CN110065932A - 一种锂***式硒类化合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂***式硒类化合物的制备方法，包括：将硒类化合物与有机锂化合物在有机溶剂中混合，在保护气氛中加热反应，得到锂***式硒类化合物；所述硒类化合物为铂族元素的硒类化合物。与现有技术相比，本发明通过锂***制备锂***式硒类化合物，制备方法简单，得到的产物孔隙率高、比表面积大以及硒空位，利用上述复合效应，锂***式硒类化合物在电解水反应中具有高活性与高稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种锂***式硒类化合物、其制备方法及应用。
背景技术
随着环境意识的增强和对有限资源认识的加深，为了减少对石油化工能源等不可再生资源的依赖，寻求并开发清洁、廉价、便捷、有效的能源供给方式已经成为能源产业首当其冲的任务。
氢作为一种绿色燃料，可以简单地通过电化学或光化学的水分解来产生，为建立可持续和环境友好的能源***提供了解决方案。近年来，针对各种低污染电池技术的研发方兴未艾，尤其值得关注的是可再生的燃料电池、可充电重复利用的金属-空气电池、电解水等新能源技术。这些新能源技术都是以电化学催化过程为基础，而电催化过程需要催化剂来降低反应过程的能耗。电催化分水包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，由于这两种半反应的热力学和动力学都不理想，通常在电解槽中需要较大的过电位。
目前，铂金属氧化物和铱/钌氧化物分别是HER和OER的基准电催化剂。然而，这些单独的催化剂在集成电解槽中的实际应用往往由于工作条件不匹配而受到阻碍。此外，制造单独的催化剂需要不同的设备和工艺，这样就增加了成本和时间。为了解决这些问题，需要在相同的电解质中为HER和OER开发双功能电催化剂。
经过人们的研究和开发，诸如过渡金属硫化物、硒化物、磷化物及其氧化物、氢氧化物等一系列成本低廉、性能稳定的非贵金属催化剂出现，但是其性能与贵金属催化剂相差较远，且需要较高的负载量。而且，它们大多只适用于碱性电解槽，尽管很少发现在酸性或中性条件下有效。
与碱性电解液相比，酸性电解液结合质子交换膜(PEM)具有离子电导率高、副反应少、成本低、有效抑制气体交叉等优点。目前PEM水裂解面临的挑战是，OER催化剂在酸性介质中存在腐蚀或活性差的问题。此外，中性电解质具有环境友好性和生物相容性，可用于生物升级转化和低成本的直接海水分离。但不幸的是，在环境电催化条件下，很少有催化剂在中性介质中表现良好。在这种情况下，三种pH下的双功能电催化剂对整体水裂解的要求越来越高，以一种可调节的方式适应多样化的应用，但仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有双功能电催化剂作用的锂***式硒类化合物、其制备方法及应用。
本发明提供了一种锂***式硒类化合物的制备方法，包括：
将硒类化合物与有机锂化合物在有机溶剂中混合，在保护气氛中加热反应，得到锂***式硒类化合物；所述硒类化合物为铂族元素的硒类化合物。
优选的，所述硒类化合物与有机锂化合物的质量体积比为(60～100)mg：1ml。
优选的，所述硒类化合物选自二硒化铱；所述有机锂化合物选自正丁基锂。
优选的，所述加热反应的温度为60℃～80℃；加热反应的时间为1～5h。
优选的，所述硒类化合物按照以下方法制备：将硒粉与铂族金属粉混合，真空煅烧，得到硒类化合物。
优选的，所述真空煅烧的温度为950℃～1150℃；所述真空煅烧的时间为25～40h；真空煅烧的真空度为10-4～10-6torr。
优选的，所述真空煅烧包括第一次真空煅烧与第二次真空煅烧；第一次真空煅烧后冷却至室温后再进行第二次真空煅烧。
本发明还提供了上述所制备的锂***式硒类化合物。
本发明还提供了上述所制备的锂***式硒类化合物作为电催化分解水催化剂中的应用。
优选的，所述电催化分解水时溶液的pH值为0～14。
本发明提供了一种锂***式硒类化合物的制备方法，包括：将硒类化合物与有机锂化合物在有机溶剂中混合，在保护气氛中加热反应，得到锂***式硒类化合物；所述硒类化合物为铂族元素的硒类化合物。与现有技术相比，本发明通过锂***制备锂***式硒类化合物，制备方法简单，得到的产物孔隙率高、比表面积大以及硒空位，利用上述复合效应，锂***式硒类化合物在电解水反应中具有高活性与高稳定性。
实验表明，本发明制备的锂***式硒类化合物可作为一种高效的双功能电催化剂，用于pH值范围很广的HER和OER。特别是对于OER，Li-IrSe2在pH＝0和7时，在10mA cm-2处的过电位仅为180mV和222mV；此外，当Li-IrSe2在pH＝0、7和14时同时作为正极和负极催化剂集成到水分解电解槽中，在10mA cm-2时，所有pH值下的电池电压都不超过1.50V。值得注意的是，Li-IrSe2在pH＝0时的电解水性能是前所未有的，表现为10mA cm-2时电池电压仅为1.44V，24h运行时没有明显的电流退化，稳定性很好。
附图说明
图1a为本发明实施例1中得到的黑色块体IrSe2的扫描电镜图；
图1b为本发明实施例1中得到的黑色块体IrSe2的透射电镜图；
图1c为本发明实施例1中得到的Li-IrSe2的扫描电镜图；
图1d为本发明实施例1中得到的Li-IrSe2的透射电镜图；
图2为本发明实施例1中得到的黑色块体IrSe2与Li-IrSe2的X射线衍射图；
图3a为本发明实施例1中得到的黑色块体IrSe2电催化析氢反应的伏安曲线图；
图3b为本发明实施例1中得到的Li-IrSe2电催化析氢反应的伏安曲线图；
图4a为本发明实施例1中得到的黑色块体IrSe2电催化产氧反应的伏安曲线图；
图4b为本发明实施例1中得到的Li-IrSe2电催化产氧反应的伏安曲线图；
图5为本发明实施例1中得到的Li-IrSe2电解水反应的伏安曲线图；
图6为本发明实施例1中得到的Li-IrSe2电解水反应的稳定性曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种锂***式硒类化合物的制备方法，包括：将硒类化合物与有机锂化合物在有机溶剂中混合，在保护气氛中加热反应，得到锂***式硒类化合物；所述硒类化合物为铂族元素的硒类化合物。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
所述硒类化合物为铂族元素的硒类化合物，更优选为二硒化铱；所述硒类化合物的粒径优选为400～600nm；所述硒类化合物优选按照以下步骤制备：将硒粉与铂族金属粉混合，真空煅烧，得到硒类化合物。所述硒粉与铂族金属粉的摩尔比优选2：1；硒粉与铂族金属粉混合后，优选进行研磨；所述研磨的时间优选为40～60min，更优选为45～55min，再优选为50min；研磨后，进行真空煅烧；所述真空煅烧的温度优选为950℃～1150℃，更优选为1000℃；所述真空煅烧的时间优选为25～40h，更优选为30～35h；所述真空煅烧的真空度优选为10-4～10-6torr，更优选为10-5torr；在本发明中，所述真空煅烧优选分两步进行，包括第一次真空煅烧与第二次真空煅烧，更优选在第一次真空煅烧结束后自然冷却至室温，再进行第二次真空煅烧；再优选在第一次真空煅烧结束后自然冷却至室温，摇晃反应物，再进行第二次真空煅烧；所述第一次真空煅烧的温度优选为950℃～1150℃，更优选为1000℃；所述第一次真空煅烧的时间优选为10～20h，更优选为13～18h，再优选为15h；所述第一次真空煅烧的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～8℃/min，再优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min；所述第二次真空煅烧的温度优选为950℃～1150℃，更优选为1000℃；所述第二次真空煅烧的时间优选为10～20h，更优选为13～18h，再优选为15h；所述第二次真空煅烧的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～8℃/min，再优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min。
将硒类化合物与有机锂化合物在有机溶剂中混合；所述有机锂化合物优选为正丁基锂；所述硒类化合物与有机锂化合物的质量体积比优选为(60～100)mg：1ml，更优选为(70～90)mg：1ml，再优选为80mg：1ml；所述有机溶剂优选为正己烷；所述硒类化合物与正己烷的比例优选为10mg：(2～15)ml，更优选为10mg：(4～12)ml，再优选为10mg：(6～10)ml，最优选为10mg：8ml；在本发明中，优选先将硒类化合物与有机溶剂混合后，通入保护性气体，然后再加入有机锂化合物；所述保护性气体优选为氮气；所述通入保护性气体的时间优选为5～20min，更优选为8～15min，再优选为10min。
混合后，在保护气氛中加热反应；所述加热反应的温度优选为60℃～80℃，更优选为70℃～80℃；所述加热反应的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，再优选为3h；为避免有机溶剂挥发，在本发明中该反应优选设置有冷凝回流的装置中进行。
反应后，优选冷却至室温，用有机溶剂洗涤、干燥后，得到锂***式硒类化合物。
本发明通过锂***制备锂***式硒类化合物，制备方法简单，得到的产物孔隙率高、比表面积大以及硒空位，利用上述复合效应，锂***式硒类化合物在电解水反应中具有高活性与高稳定性。
本发明还提供了一种上述方法制备的锂***式硒类化合物；；所述锂***式硒类化合物的粒径优选为400～600nm；所述锂***式硒类化合物为多孔结构的材料。
本发明还提供了一种上述方法制备的锂***式硒类化合物作为电催化分解水催化剂中的应用。
其中，所述电催化分解水催化剂可为吸氢反应催化剂也可为析氧反应催化剂；所述电催化分解水时溶液的pH值可为0～14，更优选为在pH值为0、pH值为7与pH值为14下电催化分解水。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂***式硒类化合物、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
本发明的Li-IrSe2合成分为两部分，第一步固相反应法合成块体IrSe2；第二步锂离子***法合成Li-IrSe2。
1.1固相反应法合成块体IrSe2，其粒径尺寸为400nm～600nm。
将192.2mg铱粉和157.9mg硒粉混合均匀后加入到研钵中，研磨50min。将研磨后灰色的样品转移到一个长为20cm，内径为2cm的石英管中，紧接着将石英管抽真空至真空度为10-5torr。真空状态下，将装有样品的石英管放到马弗炉里，反应温度1000℃，升温速度5℃/min，反应时间15h，然后自然降温到室温；取出石英管，手动摇晃几下，接着反应温度1000℃，升温速度5℃/min，反应时间为15h，所得的产物用去离子水多次洗涤，放到60℃真空烘箱烘干，得到所述的黑色块体IrSe2产物。
1.2块体IrSe2 80mg，正己烷8ml加入到50ml的三口烧瓶里；将导管深入到正己烷的溶液里，通入N2，通气时间为10min，排出液体里的O2等气体。接着，用2ml的注射器从手套箱取出1ml的正丁基锂加入到三口烧瓶里。将三口烧瓶放到油浴锅里，加上冷凝回流装置，紧接着将油浴锅温度升到60℃，反应时间为3h。反应后自然降温到室温，取出样品用正己烷洗涤4～5次，放到60℃真空烘箱烘干，得到锂***式硒类化合物即Li-IrSe2。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的黑色块体IrSe2进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1a所示。
利用透射电子显微镜对实施例1中得到的黑色块体IrSe2进行分析，得到其透射电镜照片，如图1b所示。
由图1a和1b可知，由该方法所制得的块体IrSe2粒径在400nm～600nm之间。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的Li-IrSe2进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1c所示。
利用透射电子显微镜对实施例1中得到的Li-IrSe2进行分析，得到其透射电镜照片，如图1d所示。
由图1c和1d可知，由该方法所制得的Li-IrSe2纳米催化剂粒径同样也在400nm～600nm之间，颗粒大小没变，只是产生了一些小的孔洞。
利用X射线电子衍射对实施例1中得到的块体IrSe2进行分析，得到其X射线电子衍射图谱，如图2所示。
利用X射线电子衍射对实施例1中得到的Li-IrSe2进行分析，得到其X射线电子衍射图谱，如图2所示。
由图2可知，实施例1所制得的块体IrSe2纳米催化剂的成相很好，而Li-IrSe2纳米催化剂因为有Li+离子的引入出现了两个硒酸锂的杂峰。
实施例2块体IrSe2和Li-IrSe2纳米催化剂的催化性能测试
采用本发明实施例1所制得的块体IrSe2和Li-IrSe2纳米催化剂进行电催化产氢，产氧和全水解的催化性能测试。
将5mg实施例1所制得的块体IrSe2和Li-IrSe2纳米催化剂加入到0.5mL的乙醇、0.47mL的水和0.03mL的全氟磺酸混合溶液中，超声45min，然后取4μL的样品滴于直径为3mm的玻碳电极上，干燥之后将玻碳电极上作为工作电极并在0.5M H2SO4，1.0M PBS和1.0M KOH溶液中测定它作为电化学分解水产氢和产氧催化剂的活性。
关于电化学分解水产氢，线性扫描伏安法的扫描速度为5mV/s,所得的LSV曲线为图3所示，其中图3a以块体IrSe2为催化剂，图3b以Li-IrSe2为催化剂。由图3a知，在-10mA/cm2时，块体IrSe2在0.5M H2SO4，1.0M PBS和1.0M KOH溶液中的过电位分别为225mV，371mV和297mV。然而，由图3b知，在-10mA/cm2时，Li-IrSe2在0.5M H2SO4，1.0M PBS和1.0M KOH溶液中的过电位分别为55mV，120mV和72mV。
关于电化学分解水产氧，线性扫描伏安法的扫描速度为5mV/s,所得的LSV曲线为图4所示,其中图4a以块体IrSe2为催化剂，图4b以Li-IrSe2为催化剂。由图4a知，在10mA/cm2时，块体IrSe2在0.5M H2SO4，1.0M PBS和1.0M KOH溶液中的电位都超过了1.7V；然而，由图三中b知，在10mA/cm2时，Li-IrSe2在0.5M H2SO4，1.0M PBS和1.0M KOH溶液中的过电位分别为220mV，315mV和270mV。
关于全水解的催化性能测试，将5mg实施例1所制得的块体IrSe2和Li-IrSe2纳米催化剂加入到0.5mL的乙醇、0.47mL的水和0.03mL的全氟磺酸混合溶液中，超声45min，然后将样品刷在2cm*2cm的C纸上，受Li-IrSe2的高HER和OER活性的启发，本发明在相同的电解质中以Li-IrSe2为正极和负极组装了一个双电极的电解水反应槽，得到电解水反应的伏安曲线图如图5所示。由图5可知，在0.5M H2SO4，1.0M PBS和1.0M KOH溶液中，10mA cm-2分别需要1.44，1.50和1.48V电压。为了进一步探索催化剂的稳定性，本发明测试了Li-IrSe2在所有pH条件下的长期电化学过程，得到其稳定性曲线图如图6所示。由图6可知，在20mAcm-2时，连续运行24h后，电解槽的电流保持率分别为90％，66％和91％，稳定性很好。特别是利用气相色谱技术，发现H2和O2是唯一的气相产物，在24h的水电解过程中，其摩尔比为2:1，总法拉第效率约为100％。
Claims (10)
1.一种锂***式硒类化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将硒类化合物与有机锂化合物在有机溶剂中混合，在保护气氛中加热反应，得到锂***式硒类化合物；所述硒类化合物为铂族元素的硒类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硒类化合物与有机锂化合物的质量体积比为(60～100)mg：1ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硒类化合物选自二硒化铱；所述有机锂化合物选自正丁基锂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为60℃～80℃；加热反应的时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硒类化合物按照以下方法制备：将硒粉与铂族金属粉混合，真空煅烧，得到硒类化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述真空煅烧的温度为950℃～1150℃；所述真空煅烧的时间为25～40h；真空煅烧的真空度为10-4～10-6torr。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述真空煅烧包括第一次真空煅烧与第二次真空煅烧；第一次真空煅烧后冷却至室温后再进行第二次真空煅烧。
8.权利要求1～7任意一项所制备的锂***式硒类化合物。
9.权利要求1～7任意一项所制备的锂***式硒类化合物作为电催化分解水催化剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电催化分解水时溶液的pH值为0～14。
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