CN110054222A - 一种制备介孔单晶TiO2纳米粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备介孔单晶TiO2纳米粒子的方法，该方法将钛酸四丁酯逐滴滴加到有机酸中，而后加入超纯水和氢氟酸引发钛酸四丁酯预水解，并将混合物在室温下搅拌，然后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将反应釜放入烘箱中保温一段时间后冷却，待反应釜冷却至室温后，对混合物进行离心洗涤得到白色沉淀物，经超声处理以及采用无水乙醇和水洗涤数次，最后离心收集即得所述纳米粒子，本发明的优点在于：方法简单，成本低廉，通过控制反应条件，即可得到不同形貌的介孔单晶TiO2纳米粒子。
Description
技术领域
本申请属于光催化分解水领域，具体涉及一种制备介孔单晶TiO2纳米粒子的方法，本申请中的方法简单，成本低廉，通过控制反应条件，即可得到不同形貌的介孔单晶TiO2纳米粒子。
背景技术
众所周知，自从第二次世界大战以及工业革命以后，全球工业飞速发展和经济迅速腾飞，工业污染和“三废”的排放造成的污染状况却不容忽视，对清洁可再生能源的需求也是日趋增加；随着科学技术水平的快速发展，光催化在解决能源需求方面取得了巨大进展，尤其是在光催化分解水产氢领域收获颇丰；在模拟太阳光或紫外-可见光辐射下，在催化剂的作用下可以分解水产生氢气；因此，迄今，越来越多的研究集中在新型纳米光催化剂的选择和制备上，以更好的应用于光催化分解水产氢领域。
介孔材料是一种孔尺寸属于介孔范畴的多孔功能材料，其孔分布均匀且孔径的尺寸可以精确地调控，比表面积较高，孔体积较大；二氧化钛(TiO2)是基础研究和工业应用中最重要的无机材料之一，主要是因为其物理化学性能优异，且在实际运用中需要这种成本低、无毒无害、性质稳定且物理化学性能优异等特点；单晶材料的结晶完美，有利于电荷的快速传输，因此在很多应用领域都表现出优异的性能，尤其是在太阳能电池等能量转换和存储领域以及光催化和锂离子电池等领域；介孔单晶材料是一类独特的功能材料，具有良好的介孔性和高单晶结构，在各种应用中表现出优异的性能。
近年来，由于科研人员的不断努力，介孔单晶材料的研究也有了很大进展；Lin等1通过水热法成功制备了具有介孔单晶特性的介孔锐钛矿TiO2，在染料敏化太阳能电池中效率可高达8.7％；2013年，Crossland等2首次提出以SiO2为硬模板并成功制备了锐钛矿介孔单晶TiO2，其具有较好的导电性，电子迁移率较快，因此在低温燃料敏化太阳能电池中表现出优异光电转换性能；HF酸可以降低(001)晶面的表面能，因而具有良好的晶面调节作用；然而，单纯的在HF的作用下，Wang等3未能制备具有介孔特性的单晶TiO2；其中：
1.Lin,J.；Zhao,L.；Heo,Y.-U.；Wang,L.；Bijarbooneh,F.H.；Mozer,A.J.；Nattestad,A.；Yamauchi,Y.；Dou,S.X.；Kim,J.H.Nano Energy 2015,11,557-567.
2.Crossland,E.J.；Noel,N.；Sivaram,V.；Leijtens,T.；Alexander-Webber,J.A.；Snaith,H.J.Nature 2013,495,(7440),215-9.
3.Wang,Y.；Zhang,H.；Han,Y.；Liu,P.；Yao,X.；Zhao,H.Chemicalcommunications 2011,47,(10),2829-31.
本发明以有机酸为溶剂和造孔剂，通过化学法在纳米尺度上精确地可控制备形貌可控、尺寸可调、分散性高和亲水性强的纳米级介孔单晶TiO2材料，有望在更广泛的新兴领域发挥重要作用，如光催化和锂离子电池等领域。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的旨在提供一种制备介孔单晶TiO2纳米粒子的方法；本发明方法简单，成本低廉，通过控制反应条件，即可得到不同形貌介孔单晶TiO2纳米粒子。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种制备介孔单晶TiO2纳米粒子的方法，该方法将钛酸四丁酯逐滴滴加到有机酸中，而后加入超纯水和氢氟酸引发钛酸四丁酯预水解，并将混合物在室温下搅拌，然后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将反应釜放入烘箱中保温一段时间后冷却，待反应釜冷却至室温后，对混合物进行离心洗涤得到白色沉淀物，经超声处理以及采用无水乙醇和水洗涤数次，最后离心收集即得所述纳米粒子。本发明提供一种制备介孔单晶TiO2纳米粒子的方法，具体步骤如下：
(a)将1-10mL的钛酸四丁酯逐滴滴加到10-50mL的有机酸中，然后加入超纯水和0-10％的氢氟酸引发钛酸四丁酯的水解；
(b)将混合物在室温下以较快的速度磁力搅拌5-20分钟，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入100-200℃的烘箱中，保持6-24小时；
(c)待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤所述混合物，得到白色沉淀物，将上述白色沉淀物经超声处理，并采用无水乙醇和水洗涤数次，最后经过离心收集，收集产物即可得到介孔单晶TiO2纳米粒子。
优选，其中在步骤(a)的水解过程中，有机酸的体积，超纯水的体积，氢氟酸的质量分数三者的比为x:y:z，其中10≤x≤50；0<y≤2；0≤z≤1。
优选，所述的有机酸选自甲酸、乙酸、甲基乙酸或乙二酸中任意一种。
优选，其中在步骤(c)的离心收集过程中，离心转速为3000-14000转/min，离心时间为1-10分钟。
优选，其中在步骤(a)中的磁力搅拌转速为800-1400转/min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：实验操作简单，能得到不同形貌和尺寸且分散性好的介孔单晶TiO2纳米粒子，最终表现出优异的光催化分解水产氢性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的椭球形介孔单晶TiO2纳米粒子的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1制备的椭球形介孔单晶TiO2纳米粒子的TEM图；
图3为本发明实施例6制备的立方体形介孔单晶TiO2纳米粒子的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1：
首先，将1mL的钛酸四丁酯逐滴滴加到10mL的有机酸中，然后加入0.5mL的超纯水和1.5％的氢氟酸引发钛酸四丁酯的水解。将混合物在室温下以转速1200转/min的磁力搅拌15分钟，然后将其转移到不锈钢高压反应釜中，然后将高压反应釜放入150℃的烘箱中，保持12小时。待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤得到白色沉淀物，无水乙醇和水超声处理洗涤数次，最后经过转速为14000转/min离心10分钟，收集产物即可得到介孔单晶TiO2纳米粒子，其长轴尺寸为～110nm，短轴尺寸为～50nm，如图1所示为本发明实施例1制备的椭球形介孔单晶TiO2纳米粒子的X射线衍射图谱；图2为本发明实施例1制备的椭球形介孔单晶TiO2纳米粒子的TEM图。
实施例2：
首先，将1mL的钛酸四丁酯逐滴滴加到15mL的有机酸中，然后加入0.75mL的超纯水和1.5％的氢氟酸引发钛酸四丁酯的水解。将混合物在室温下以转速1200转/min的磁力搅拌15分钟，然后将其转移到不锈钢高压反应釜中，然后将高压反应釜放入150℃的烘箱中，保持12小时。待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤得到白色沉淀物，无水乙醇和水超声处理洗涤数次，最后经过转速为14000转/min离心10分钟，收集产物即可得到椭球形的介孔单晶TiO2纳米粒子，其长轴尺寸为～240nm，短轴尺寸为～95nm。
实施例3：
首先，将1mL的钛酸四丁酯逐滴滴加到15mL的有机酸中，然后加入0.75mL的超纯水引发钛酸四丁酯的水解。将混合物在室温下以较快的速度磁力搅拌15分钟，然后将其转移到不锈钢高压反应釜中，然后将高压反应釜放入150℃的烘箱中，保持12小时。待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤得到白色沉淀物，无水乙醇和水超声处理洗涤数次，最后经过转速为14000转/min离心10分钟，收集产物即可得到介孔单晶TiO2纳米粒子，其长轴尺寸为～258nm，短轴尺寸为～122nm。
实施例4：
首先，将1mL的钛酸四丁酯逐滴滴加到15mL的有机酸中，然后加入0.8mL的超纯水和2.5％的氢氟酸引发钛酸四丁酯的水解。将混合物在室温下以转速1300转/min的磁力搅拌15分钟，然后将其转移到不锈钢高压反应釜中，然后将高压反应釜放入150℃的烘箱中，保持16小时。待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤得到白色沉淀物，用无水乙醇和水超声处理洗涤数次，最后经过转速为14000转/min离心10分钟，收集产物即可得到介孔单晶TiO2纳米粒子，其长轴尺寸为～35nm，短轴尺寸为～16nm。
实施例5：
首先，将1mL的钛酸四丁酯逐滴滴加到25mL的有机酸中，然后加入1.8mL的超纯水和2.5％的氢氟酸引发钛酸四丁酯的水解。将混合物在室温下以转速1400转/min的磁力搅拌15分钟，然后将其转移到不锈钢高压反应釜中，然后将高压反应釜放入150℃的烘箱中，保持12小时。待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤得到白色沉淀物，用无水乙醇和水超声处理洗涤数次，最后经过转速为14000转/min离心10分钟，收集产物即可得到介孔单晶TiO2纳米粒子，其长轴尺寸为～266nm，短轴尺寸为～100nm。
实施例6：
首先，将1mL的钛酸四丁酯逐滴滴加到15mL的有机酸中，然后加入0.8mL的超纯水和的2％的氢氟酸溶液引发钛酸四丁酯的水解。将混合物在室温下以转速1100转/min的磁力搅拌15分钟，然后将其转移到不锈钢高压反应釜中，然后将高压反应釜放入150℃的烘箱中，保持12小时。待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤得到白色沉淀物，无水乙醇和水超声处理洗涤数次，最后经过转速为14000转/min离心10分钟，收集产物即可得到立方体形的介孔单晶TiO2纳米粒子，其尺寸为～240nm；如图3所示为本发明实施例6制备的立方体形介孔单晶TiO2纳米粒子的TEM图。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：本申请通过化学法在纳米尺度上精确地可控制备形貌可控、尺寸可调、分散性高和亲水性强的纳米级介孔单晶TiO2材料，有望在更广泛的新兴领域发挥重要作用，如光催化和锂离子电池等领域；本发明方法简单，成本低廉，通过控制反应条件，即可得到不同形貌介孔单晶TiO2纳米粒子。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明型的保护范围之内。
综上所述仅体现了本发明的优选技术方案，本领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，都应为本发明的技术范畴。
Claims (5)
1.一种制备介孔单晶TiO2纳米粒子的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(a)将1-10mL的钛酸四丁酯逐滴滴加到10-50mL的有机酸中，然后加入超纯水和0-10％的氢氟酸引发钛酸四丁酯的水解；
(b)将混合物在室温下以较快的速度磁力搅拌5-20分钟，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入100-200℃的烘箱中，保持6-24小时；
(c)待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤所述混合物，得到白色沉淀物，将上述白色沉淀物经超声处理，并采用无水乙醇和水洗涤数次，最后经过离心收集，收集产物即可得到介孔单晶TiO2纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中在步骤(a)的水解过程中，有机酸的体积，超纯水的体积，氢氟酸的体积分数三者的比为x:y:z，其中10≤x≤50；0<y≤2；0≤z≤1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机酸选自甲酸、乙酸、甲基乙酸或乙二酸中任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中在步骤(c)的离心收集过程中，离心转速为3000-14000转/min，离心时间为1-10分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中在步骤(a)中的磁力搅拌转速为800-1400转/min。
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