CN111943261B - 锐钛矿型二氧化钛纳米晶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的在于提供一种锐钛矿型二氧化钛纳米晶及其制备方法与应用。所述的制备方法包括以下步骤：1)向溶剂中加入形貌控制剂和钛源，搅拌均匀，得前驱体溶液；所述的溶剂至少包括乙酸；所述的形貌控制剂选自十六烷基三甲基溴化铵和氢氟酸中的至少一种；2)所述的前驱体溶液于150℃～220℃下进行溶剂热反应12～72h，离心，洗涤，干燥，研磨，得锐钛矿型二氧化钛纳米晶。所要解决的技术问题是如何仅通过溶剂热反应，无需高温煅烧即可生成晶相，使反应的水解过程受控，获得多种微观形貌和尺寸的二氧化钛纳米晶；所述的方法操作简单、成本低、产率高，非常容易实现工业化推广，同时也拓宽了二氧化钛纳米晶的应用范围，从而更加适于实用。

Description

锐钛矿型二氧化钛纳米晶及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种锐钛矿型二氧化钛纳米晶及其制备方法与应用。
背景技术
半导体光催化剂由于具有完全消除有机污染物的优点而引起了人们的极大关注，二氧化钛纳米晶通常被认为是能源和环境净化材料最佳选择，因为它具有优异的光催化活性、热稳定性、化学稳定性、环境友好性和低成本等优点。二氧化钛的这些优点源于其独特的物理和化学性质，这些性质不仅与其晶相和粒径有关，还与其形貌紧密相关。二氧化钛纳米材料微观形貌所表现出的尺寸效应、表面效应、体积效应等特性使其可广泛地应用于催化、吸附、锂离子电池、超级电容器、电化学传感器、药物输送等领域。形貌是影响二氧化钛纳米材料性能的重要因素，可以间接或直接导致其应用领域的不同。如，空心微球在人造细胞、药物输送、质轻填料等方面有着优势，而薄膜材料可以运用到传感器材料上。因此，研究纳米晶体形貌的影响因素以及掌握调控二氧化钛形貌的方法，对于纳米二氧化钛材料的发展具有重要的意义。
在过去的几十年中，制备二氧化钛纳米晶的合成路线有很多。目前，低温水解溶胶-凝胶法和高温非水解法是制备二氧化钛纳米晶的两种主要合成方法。然而，由于溶胶-凝胶水解反应速度快，动力学的微小变化就可能导致最终材料的尺寸和形态发生巨大的变化，因此很难控制溶胶-凝胶水解过程。此外，该方法还需要后续煅烧，以水解的方式诱导非晶二氧化钛产物结晶，增加了生产成本。对于高温非水解法，在非水解过程中使用除水以外的供氧剂会导致反应速率的急剧下降，因此非水解工艺一般可直接制备出单分散高结晶度的二氧化钛纳米晶。但是，非水解反应相对较低的反应速率在一定程度上限制了二氧化钛纳米晶可能形态的多样性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锐钛矿型二氧化钛纳米晶及其制备方法与应用，所要解决的技术问题是如何仅通过溶剂热反应，无需高温煅烧即可生成晶相，使反应的水解过程受控，获得多种微观形貌和尺寸的二氧化钛纳米晶；所述的方法操作简单、成本低、产率高，非常容易实现工业化推广，同时也拓宽了二氧化钛纳米晶的应用范围，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种锐钛矿型二氧化钛纳米晶的制备方法，其包括以下步骤：
1)向溶剂中加入形貌控制剂和钛源，搅拌均匀，得前驱体溶液；所述的溶剂至少包括乙酸；所述的形貌控制剂选自十六烷基三甲基溴化铵和氢氟酸中的至少一种；
2)所述的前驱体溶液于150℃～220℃下进行溶剂热反应12～72h，离心，洗涤，干燥，研磨，得锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的制备方法，其中步骤1)所述的前驱体溶液配制步骤如下：
A、若所述的形貌控制剂包括十六烷基三甲基溴化铵，则将十六烷基三甲基溴化铵加入溶剂中，搅拌，得第一溶液；若所述的形貌控制剂不包括十六烷基三甲基溴化铵，则将所述的溶剂视为第一溶液；
B、向第一溶液中加入钛源，搅拌，得第二溶液；
C、若所述的形貌控制剂包括氢氟酸，则向所述的第二溶液中加入氢氟酸，搅拌，得前驱体溶液；若所述的形貌控制剂不包括氢氟酸，则将所述的第二溶液视为前驱体溶液。
优选的，前述的制备方法，其中所述的溶剂由乙酸、水和乙醇组成；以物质的量计，乙酸：水：乙醇＝1～4：0～2.5：0～0.78。
优选的，前述的制备方法，其中所述的钛源选自钛酸四丁酯、异丙醇钛和硫酸氧钛中的至少一种。
优选的，前述的制备方法，其中步骤A所述搅拌的搅拌速度为600-800rpm，搅拌时间25～35min；步骤B所述搅拌的搅拌速度为600-800rpm，搅拌时间为30min～100min。
优选的，前述的制备方法，其中控制加入钛源的速度，使Ti4+匀速加入，且Ti4+在所述的前驱体溶液中的浓度变化为0.53～1.05mol/L/h。
优选的，前述的制备方法，其中Ti4+：乙酸：十六烷基三甲基溴化铵：氢氟酸的摩尔比为1～4:149.5～598:0～0.39:0～12.3；其中，当十六烷基三甲基溴化铵为0时，Ti4+：乙酸：氢氟酸的摩尔比为1～4:149.5～598:
1.03～12.3；当氢氟酸为0时，Ti4+：乙酸：十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1～4:149.5～598:0.02～0.39。
优选的，前述的制备方法，其中Ti4+：乙酸：十六烷基三甲基溴化铵：氢氟酸的摩尔比1～2:149.5～299:0.056～0.113:2.05～4.1。
优选的，前述的制备方法，其中Ti4+：乙酸：十六烷基三甲基溴化铵：氢氟酸的摩尔比1～4:149.5～598:0.113～0.226:8.21～12.3。
优选的，前述的制备方法，其中所述的形貌控制剂仅包含十六烷基三甲基溴化铵；Ti4+：乙酸：十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比1～4:149.5～598:0.023～0.393。
优选的，前述的制备方法，其中所述的溶剂为乙酸和乙醇的混合溶剂；所述的形貌控制剂仅包含氢氟酸；Ti4+：乙酸：乙醇：氢氟酸的摩尔比1～2:179.3～239:58.5～117:4.1～8.2。
优选的，前述的制备方法，其中所述的溶剂为乙酸和水的混合溶剂；Ti4+：乙酸：水：十六烷基三甲基溴化铵：氢氟酸的摩尔比1～4:179.3～239:189.9～379.9:0.056～0.113:1.03～2.05。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种根据前述的制备方法制备的锐钛矿型二氧化碳纳米晶作为光催化剂在光催化降解污染物中的应用。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种三明治形貌的锐钛矿型二氧化碳纳米晶，其结构为三层片状堆叠的单晶结构，其高活性{001}晶面的暴露比例为70％～90％，其由以下步骤制备：
1)向乙酸和乙醇的混合溶剂中加入钛源和氢氟酸，搅拌，得前驱体溶液；Ti4+：乙酸：乙醇：氢氟酸的摩尔比1～2:179.3～239:58.5～117:4.1～8.2；
2)所述的前驱体溶液于150℃～220℃下进行溶剂热反应12～72h，离心，洗涤，干燥，研磨，得三明治形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种锂离子电池，由负极、隔膜、电解液与正极组成，以三明治形貌的锐钛矿型二氧化碳纳米晶作为所述的锂离子电池的负极材料。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种赝电容器，包括赝电极，以三明治形貌的锐钛矿型二氧化碳纳米晶作为所述的赝电极的负极材料。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种纳米棒和纳米粒子混合形貌的锐钛矿型二氧化碳纳米晶，所述的纳米棒长度为220-290nm、直径为30-40nm；所述的纳米粒子的粒径为10-30nm，其由以下步骤制备：
1)将十六烷基三甲基溴化铵加入乙酸中，搅拌至均匀；加入钛源和氢氟酸，搅拌，得前驱体溶液；Ti4+：乙酸：十六烷基三甲基溴化铵：氢氟酸的摩尔比1～4:149.5～598:0.113～0.226:8.21～12.3；
2)所述的前驱体溶液于150℃～220℃下进行溶剂热反应12～72h，离心，洗涤，干燥，研磨，得纳米棒和纳米粒子混合形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种太阳能电池，以纳米棒和纳米粒子混合形貌的锐钛矿型二氧化碳纳米晶作为所述的太阳能电池的光阳极材料。
借由上述技术方案，本发明提出的一种锐钛矿型二氧化钛纳米晶及其制备方法与应用至少具有下列优点：
1、本发明提出的锐钛矿型二氧化钛纳米晶的制备方法采用简单的一步溶剂热反应法，使用醋酸为溶剂或者溶剂中包含醋酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和/或氢氟酸(HF)为形貌调控剂，通过调节两种形貌控制剂的比例配制钛源前驱体，通过控制反应条件可以制备多种微观形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
2、本发明的技术方案制备的二氧化钛纳米晶的带隙能更低，材料吸收边明显红移到更高波长，材料对光的可见光吸收能力增强，在光催化净化领域具有潜在的应用价值；进一步的，通过控制反应条件可以获得三明治形貌的二氧化钛纳米晶，三明治的夹心结构有利于形成有效的导电网络，有利于电子的传输，适合用于电化学领域制造锂离子电池和赝电容器；进一步的，通过控制反应条件可以获得纳米棒和纳米粒混合形貌的二氧化钛纳米晶，纳米棒状的二氧化钛纳米晶传导电子具有定向性,所以在太阳能电池研究领域拥有一定的优越性。
3、本发明提出的锐钛矿型二氧化钛纳米晶的制备方法操作简单、成本低、产率高、不需要高温煅烧，直接就能生成晶相，反应过程易于控制二氧化钛纳米晶的形貌和尺寸等。所述的方法非常容易实现工业化推广。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例1的锐钛矿型二氧化钛纳米晶的SEM图；
图2为本发明实施例2的锐钛矿型二氧化钛纳米晶的SEM图；
图3为本发明实施例3的锐钛矿型二氧化钛纳米晶的SEM图；
图4为本发明实施例4的锐钛矿型二氧化钛纳米晶的SEM图；
图5为本发明实施例5的锐钛矿型二氧化钛纳米晶的SEM图；
图6为本发明实施例5的锐钛矿型二氧化钛纳米晶的XRD图；
图7为本发明实施例6的锐钛矿型二氧化钛纳米晶的SEM图；
图8为本发明实施例7的锐钛矿型二氧化钛纳米晶的SEM图；
图9分别为本发明实施例1、5、8的紫外可见漫反射图；
图10为本发明实施例9的锐钛矿型二氧化钛纳米晶的XRD图；
图11为本发明实施例6制备的二氧化钛纳米单晶和德国德固赛P25分别在紫外-可见光(350-780nm)照射下对亚甲基蓝(初始浓度为20mg/L)的光催化降解图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种锐钛矿型二氧化钛纳米晶及其制备方法与应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
本发明提出一种锐钛矿型二氧化钛纳米晶的制备方法，其包括以下步骤：
1)向溶剂中加入形貌控制剂和钛源，搅拌均匀，得前驱体溶液；所述的溶剂至少包括乙酸；所述的形貌控制剂选自十六烷基三甲基溴化铵和氢氟酸中的至少一种；
2)所述的前驱体溶液于150℃～220℃下进行溶剂热反应12～72h，离心，洗涤，干燥，研磨，得锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
本发明的技术方案以氢氟酸和/或十六烷基三甲基溴化铵作为形貌调控剂，以醋酸为溶剂或者溶剂中包含醋酸，与钛源一起配制前驱体溶液，使前驱体溶液在一定条件下发生溶剂热反应；通过适当调节反应条件和原料配比等参数，可以制得各种形貌不同的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
氢氟酸作为溶剂热反应的形貌调节剂，其在反应体中的作用与现有技术一样，都是由其中的F-离子发挥作用。在本发明的技术方案中，同时使用了十六烷基三甲基溴化铵和氢氟酸共同作为形貌调控剂，其中十六烷基三甲基溴化铵是有机物，HF是无机酸，彼此之间不会发生反应，而是由十六烷基三甲基溴化铵辅助氢氟酸共同影响二氧化钛产物的形貌结构。本发明的制备方法工艺简单、产率高、且不需要煅烧，直接生成晶相。
二氧化钛的形貌与溶剂热反应的反应温度和反应时间都有关系，因为二氧化钛形态和尺寸的变化可以归因于“热力学过程和动力学过程的平衡”。事实上，在二氧化钛的生长过程中，发生的是“Ostwald ripening”过程，晶体的生长需要温度和时间。在较低温度下，动力学过程占据主要因素；在高温下，热力学过程占据主要因素。在足够的反应温度和反应时间下，该反应体系有足够的热力学能量产生一定的形貌。同时，随着温度的升高，时间的延长，晶体结晶性更好。若温度过低或者时间过短，二氧化钛晶粒没有完全熟化，甚至形成中间产物，而非二氧化钛，因此溶剂热反应的反应温度和反应时间都会影响二氧化钛纳米晶的形貌与结晶性。
前述步骤1)所述的前驱体溶液配制步骤如下：
A、若所述的形貌控制剂包括十六烷基三甲基溴化铵，则将十六烷基三甲基溴化铵加入溶剂中，搅拌，得第一溶液；若所述的形貌控制剂不包括十六烷基三甲基溴化铵，则将所述的溶剂视为第一溶液；
B、向第一溶液中加入钛源，搅拌，得第二溶液；
C、若所述的形貌控制剂包括氢氟酸，则向所述的第二溶液中加入氢氟酸，搅拌，得前驱体溶液；若所述的形貌控制剂不包括氢氟酸，则将所述的第二溶液视为前驱体溶液。
具体的，所述的锐钛矿型二氧化钛的具体制备方法如下：若工艺设计中的形貌控制剂包括十六烷基三甲基溴化铵，则将其分散到乙酸或包括乙酸的混合溶剂中，加入钛源；若工艺设计中形貌控制剂不包括十六烷基三甲基溴化铵，则直接在乙酸或括乙酸的混合溶剂中加入钛源。再根据工艺设计加入氢氟酸或者不加氢氟酸，搅拌，形成前驱体溶液。将此前驱体溶液于150℃～220℃下进行溶剂热反应12～72h，离心，洗涤，干燥，研磨，可以得到多种微观形貌不同的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。所述的微观形貌中，比较典型的形貌包括正方体形貌、纳米棒和纳米粒的混合形貌、梭形形貌、三明治形貌和球形形貌，但是其微观形貌并不限于上述列举的形貌。
优选的，所述的溶剂由乙酸、水和乙醇组成；以物质的量计，乙酸：水：乙醇＝1～4：0～2.5：0～0.78。
所述的溶剂中必须包含较多乙酸(醋酸)。一方面是因为醋酸中的醋酸根可以与钛源中的Ti4+离子之间发生络合反应，生成含钛中间体；在一定的反应条件下，通过十六烷基三甲基溴化铵和氢氟酸的配比调控最终产品的形貌，使含钛中间体最终转化为目标形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶；另一方面因为醋酸是弱酸，其可以控制钛源的水解速率，从而防止钛源颗粒之间的聚集。而选择其他种类的有机酸时，则可能由于有机离子会影响水解速率而致生成的产品的形貌无法预期。
优选的，所述的钛源选自钛酸四丁酯、异丙醇钛和硫酸氧钛中的至少一种。
所述的钛源作为锐钛矿型二氧化钛纳米晶的Ti4+离子供体，其选择不同的原料种类会影响反应体系的PH值，也会由于不同的钛醇盐具有不同的有机基团，而有机基团的种类会影响到钛醇盐的水解速率、离子间的相互作用形式等。优选的，钛源为钛酸四丁酯。
所述的制备方法中，步骤A所述搅拌的搅拌速度为600-800rpm，搅拌时间25～35min；步骤B所述搅拌的搅拌速度为600-800rpm，搅拌时间为30min～100min。若所述的形貌控制剂包括十六烷基三甲基溴化铵，则需将其充分溶解、分散至溶剂中，所得到的第一溶液要求达到均匀透明的状态。所述搅拌条件的设定旨在使十六烷基三甲基溴化铵能够快速溶解。十六烷基三甲基溴化铵是典型的表面活性剂，其在常温条件下溶解速率较慢，以一定的速度进行搅拌一定时间，有利于提高十六烷基三甲基溴化铵溶解性，使其形成均一透明的溶液。
优选的，加入钛源时需控制加入钛源的速度，使Ti4+匀速加入，且Ti4+在所述的前驱体溶液中的浓度变化为0.53～1.05mol/L/h。为了控制钛源的水解速率，所述的钛源加入时要求较慢，一般在实验室小批量制备时应以滴加的形式加入。在实际生产中，可以通过设置多点加入或者其他合适方式控制钛源的加入速度使反应体系中Ti4+的浓度变化为0.53～1.05mol/L/h。滴加速度的不同，对TiO2的分散性、晶粒大小、形貌影响很大，也会影响钛源的水解速度，而水解速度过快容易使制备的TiO2纳米晶发生团聚。
优选的，Ti4+：乙酸：十六烷基三甲基溴化铵：氢氟酸的摩尔比为1～4:149.5～598:0～0.39:0～12.3；其中，当十六烷基三甲基溴化铵为0时，Ti4+：乙酸：氢氟酸的摩尔比为1～4:149.5～598:1.03～12.3；当氢氟酸为0时，Ti4+：乙酸：十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1～4:149.5～598:0.02～0.39。
优选的，所述的锐钛矿型二氧化钛纳米晶为正方体形貌；Ti4+：乙酸：十六烷基三甲基溴化铵：氢氟酸的摩尔比1～2:149.5～299:0.056～0.113:
2.05～4.1。在目标形貌是正方体形貌时，反应体系中的形貌控制剂包括十六烷基三甲基溴化铵和氢氟酸两种。在反应中，首先钛源在醋酸弱酸环境下发生水解反应，形成微小的前驱体纳米晶粒；十六烷基三甲基溴化铵是一种表面活性剂，在其作用下，由于十六烷基三甲基溴化铵的定向诱导，微小的纳米晶粒发生定向聚集并不断生长。根据“Wulffconstruction”的第一原理，锐钛矿型TiO2通常成核为去顶的八面体双锥体形貌，其暴露两个高能量{001}面和八个低能量的{101}面。但是在F-作用下，由于F-利于吸附TiO2的{001}晶面，从而减缓了{101}晶面方向的生长速率，同时十六烷基三甲基溴化铵的定向诱导，两者共同作用控制TiO2各个晶面的生长速率。经过溶剂热反应过程,在一定的生长方向下发生“Ostwald ripening”，晶体在一定溶剂热温度和时间下不断生长熟化，最终形成正方体TiO2。
优选的，所述的锐钛矿型二氧化钛纳米晶为梭形形貌；所述的形貌控制剂仅包含十六烷基三甲基溴化铵；Ti4+：乙酸：十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比1～4:149.5～598:0.023～0.393。当目标形貌为梭形形貌时，所述的形貌控制剂仅使用十六烷基三甲基溴化铵而不加入氢氟酸。
在十六烷基三甲基溴化铵由于亲疏水作用吸附在二氧化钛的表面，之后进行溶剂热反应，在二氧化钛纳米晶生长过程中，十六烷基三甲基溴化铵优先吸附{001}面，可以缓和二氧化钛纳米晶沿着{001}面方向的生长速率，最终形貌就由{001}面和{101}面的生长速率比决定，也可以获得去顶双锥体形貌的二氧化钛，这是一种介于正方体形貌和梭形形貌之间的过度形貌。
优选的，所述的锐钛矿型二氧化钛纳米晶为纳米棒和纳米粒子混合形貌；Ti4+：乙酸：十六烷基三甲基溴化铵：氢氟酸的摩尔比1～4:149.5～598:0.113～0.226:8.21～12.3。
优选的，所述的锐钛矿型二氧化钛纳米晶为三层片堆叠的三明治形貌；所述的溶剂为乙酸和乙醇的混合溶剂；所述的形貌控制剂仅包含氢氟酸；Ti4+：乙酸：乙醇：氢氟酸的摩尔比1～2:179.3～239:58.5～117:4.1～8.2。
优选的，所述的锐钛矿型二氧化钛纳米晶为球形形貌；所述的溶剂为乙酸和水的混合溶剂；Ti4+：乙酸：水：十六烷基三甲基溴化铵：氢氟酸的摩尔比1～4:179.3～239:189.9～379.9:0.056～0.113:1.03～2.05。二氧化钛纳米晶的形貌与反应体系的pH也有关系，若钛源加入到HAc和水的混合溶液中，即反应体系的pH增大，也会影响最终样品的形貌，获得的纳米晶是球形形貌，这是由于在高pH值环境下，前驱体水解速率加快，形貌控制剂还没来得及完全作用时晶体已经发生生长，进而影响其形貌。
根据上述方法制备的锐钛矿型二氧化碳纳米晶可以直接作为光催化剂使用在光催化降解污染物中。
本发明还提出一种三明治形貌的锐钛矿型二氧化碳纳米晶，其结构为三层片状堆叠的单晶结构，其高活性{001}晶面的暴露比例为70％～90％，其由以下步骤制备：
1)向乙酸和乙醇的混合溶剂中加入钛源和氢氟酸，搅拌，得前驱体溶液；Ti4+：乙酸：乙醇：氢氟酸的摩尔比1～2:179.3～239:58.5～117:4.1～8.2；
2)所述的前驱体溶液于150℃～220℃下进行溶剂热反应12～72h，离心，洗涤，干燥，研磨，得三明治形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
本发明还提出一种锂离子电池，由负极、隔膜、电解液与正极组成，以三明治形貌的锐钛矿型二氧化碳纳米晶作为所述的锂离子电池的负极材料。
锂离子电池的电极材料，特别是价格低廉、电化学性能优异的电极材料是锂离子电池工业发展的制约因素。负极作为锂离子电池重要的一部分，直接决定了锂离子电池的性能。研究具有高容量和高安全性能的负极材料是提高锂离子电池性能的有效方法。二氧化钛由于充放电过程中不发生氧化还原反应，低体积膨胀、较好的循环稳定性使其成为潜在的负极材料。本发明的技术方案提供的三明治形貌的锐钛矿型二氧化碳纳米晶，由于其夹心结构有利于形成有效的导电网络，有利于电子的传输，在锂离子电池中具有潜在的应用价值。
本发明还提出一种赝电容器，包括赝电极，以三明治形貌的锐钛矿型二氧化碳纳米晶作为所述的赝电极的负极材料。
所述的赝电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，其依靠法拉第反应储存电荷与能量。在充电过程中，外电源向电极材料注入载流子，电子和空穴同正、负电极材料分别发生还原、氧化反应，电极材料离子价态发生改变，生成亚稳定物质。所述的三明治形貌的锐钛矿型二氧化碳纳米晶作为赝电极的负极材料使用，氧化还原反应仅发生在三明治形貌的锐钛矿型二氧化碳纳米晶电极材料的表面。
本发明还提出一种纳米棒和纳米粒子混合形貌的锐钛矿型二氧化碳纳米晶，所述的纳米棒长度为220-290nm、直径为30-40nm；所述的纳米粒子的粒径为10-30nm，其由以下步骤制备：
1)将十六烷基三甲基溴化铵加入乙酸中，搅拌至均匀；加入钛源和氢氟酸，搅拌，得前驱体溶液；Ti4+：乙酸：十六烷基三甲基溴化铵：氢氟酸的摩尔比1～4:149.5～598:0.113～0.226:8.21～12.3；
2)所述的前驱体溶液于150℃～220℃下进行溶剂热反应12～72h，离心，洗涤，干燥，研磨，得纳米棒和纳米粒子混合形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
本发明还提出一种太阳能电池，以纳米棒和纳米粒子混合形貌的锐钛矿型二氧化碳纳米晶作为所述的太阳能电池的光阳极材料。
下面通过更为具体的实施例进行进一步说明。
实施例1
本实施例制备一种正方体形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶，步骤如下：
1)将0.24g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在不断搅拌下分散到100mL乙酸中，搅拌30min；
2)逐滴加入4mL钛酸四丁酯(TBT)，加入0.24g氢氟酸(HF)，搅拌60min，放入200mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，反应温度180℃，反应时间24h；
3)溶剂热反应后，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥、研磨，制得正方体形貌的锐钛矿型TiO2纳米晶。
对本实施例制备的二氧化钛纳米晶进行电镜扫描，结果如附图1所示，由附图1的SEM图可以看出，本实施例的TiO2纳米晶普遍呈80nm-150nm大小的正方体形貌。如附图9所示为本实施例的TiO2纳米晶的紫外可见漫反射图，由附图9可见其吸收边缘λ为408.8nm，材料的带隙能通过公式Eg＝1240/λ计算，其带隙能Eg为3.0eV。现有技术中已知光催化活性较高的产品为德固赛P25，其带隙能Eg＝3.2eV。由带隙能数据可见本实施例制备的材料吸收边明显红移到更高波长，材料对光的可见光吸收能力增强，因此该材料在光催化应用领域具有较高的潜力。
实施例2
本实施例制备一种正方体形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶，步骤如下：
1)将0.24g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在不断搅拌下分散到100mL乙酸中，搅拌30min；
2)逐滴加入4mL钛酸四丁酯(TBT)，加入0.48g氢氟酸(HF)，搅拌60min，放入200mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，反应温度180℃，反应时间24h；
(3)溶剂热反应后，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥、研磨，制得正方体形貌的锐钛矿型TiO2纳米晶。
对本实施例制备的二氧化钛纳米晶进行电镜扫描，结果如附图2所示，由附图2的SEM图可以看出，本实施例的TiO2纳米晶普遍呈70nm-120nm大小的正方体形貌。
实施例3
本实施例制备一种纳米棒和纳米粒子混合形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶，步骤如下：
1)将0.24g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在不断搅拌下分散到100mL乙酸中，搅拌30min；
2)逐滴加入4mL钛酸四丁酯(TBT)，加入0.96g氢氟酸(HF)，搅拌60min，放入200mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，反应温度180℃，反应时间24h；
3)溶剂热反应后，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥、研磨，制得纳米棒和纳米粒子混合形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
对本实施例制备的二氧化钛纳米晶进行电镜扫描，结果如附图3所示，由附图3的SEM图可以看出，本实施例的TiO2纳米晶呈纳米棒和纳米粒子混合形貌，其中纳米棒长度大约为220-290nm，直径大约30-40nm；纳米粒子直径大约为10-30nm。
实施例4
本实施例制备一种纳米棒和纳米粒子混合形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶，步骤如下：
1)将0.24g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在不断搅拌下分散到100mL乙酸中，搅拌30min；
(2)逐滴加入4mL钛酸四丁酯(TBT)，加入1.44g氢氟酸(HF)，搅拌60min，放入200mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，反应温度180℃，反应时间24h；
(3)溶剂热反应后，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥、研磨，制得纳米棒和纳米粒子混合形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
对本实施例制备的二氧化钛纳米晶进行电镜扫描，结果如附图4所示，由附图4的SEM图可以看出，本实施例的TiO2纳米晶呈纳米棒和纳米粒子混合形貌，其中纳米棒长度大约为220-290nm，直径大约30-40nm；纳米粒子直径大约为10-30nm。
实施例5
本实施例制备一种梭形形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶，步骤如下：
1)将0.24g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在不断搅拌下分散到100mL乙酸中，搅拌30min；
2)逐滴加入4mL钛酸四丁酯(TBT)，搅拌60min，放入200mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，反应温度180℃，反应时间24h；
3)溶剂热反应后，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥、研磨，制得梭形的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
对本实施例制备的二氧化钛纳米晶进行电镜扫描，结果如附图5所示，由附图5的SEM图可以看出，本实施例的TiO2纳米晶呈70-150nm大小的梭形形貌。如附图6所示为本实施例制备的TiO2纳米晶的XRD图，由附图6可见，其衍射峰在25.32°,37.84°,48.07°,53.95°,55.11°,62.75°,68.84°,70.35°和75.13°处分别对应于锐钛矿型二氧化钛的(101),(004),(200),(105),(211),(204),(116),(220)和(215)晶面，说明本实施例制备的TiO2纳米晶为锐钛矿型。如附图9所示为本实施例的TiO2纳米晶的紫外可见漫反射图，由附图9可见其吸收边缘λ为408.5nm，材料的带隙能通过公式Eg＝1240/λ计算，其带隙能Eg为3.0eV。现有技术中已知光催化活性较高的产品为德固赛P25，其带隙能Eg＝3.2eV。由带隙能数据可见本实施例制备的材料吸收边明显红移到更高波长，材料对光的可见光吸收能力增强，因此该材料在光催化应用领域具有较高的潜力。
实施例6
本实施例制备一种三明治形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶，步骤如下：
1)将4mL钛酸四丁酯(TBT)逐滴加入60mL乙酸和40mL乙醇混合液中，加入0.96g氢氟酸(HF)，搅拌60min，放入200mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，反应温度180℃，反应时间24h；
(2)溶剂热反应后，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥、研磨，制得三明治形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
对本实施例制备的二氧化钛纳米晶进行电镜扫描，结果如附图7所示，由附图7的SEM图可以看出，本实施例的TiO2纳米晶呈80nm-100nm大小的三明治形貌(片堆叠结构)该锐钛矿型二氧化钛纳米单晶的{001}晶面暴露比例为78.9％，该数据根据SEM结果计算得出，即{001}晶面的面积占晶粒总面积的百分比。如附图11所示为本实施例制备得到的锐钛矿TiO2纳米单晶和德固赛P25在紫外-可见光(350～780nm)照射下对亚甲基蓝(初始浓度为20mg/L)的光催化降解图，即随着时间的变化，亚甲基蓝的浓度与初始浓度比值的变化图。由附图11可见，应用本实施例的二氧化钛纳米晶进行光催化降解40min后，亚甲基蓝基本被降解完全，且，与相同条件下以P25进行降解相比，本发明的二氧化钛纳米晶对亚甲基蓝的去除效率更高效，此结果表明本实施例制备的TiO2纳米单晶具有增强的污染物去除能力，在净化领域具有潜在的应用价值。
实施例7
本实施例制备一种球形形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶，步骤如下：
1)将0.24g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在不断搅拌下分散到(60mL乙酸和40mL水)的混合溶液中，搅拌30min；
(2)逐滴加入4mL钛酸四丁酯(TBT)，加入0.24g氢氟酸(HF)搅拌60min，放入200mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，反应温度180℃，反应时间24h；
(3)溶剂热反应后所得沉淀物经离心、洗涤、干燥、研磨，制得球型形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
对本实施例制备的二氧化钛纳米晶进行电镜扫描，结果如附图8所示，由附图8的SEM图可以看出，本实施例的TiO2纳米晶呈25-55nm大小的球形形貌。
实施例8
本实施例制备一种锐钛矿型二氧化钛纳米晶，步骤如下：
1)将0.84g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在不断搅拌下分散到200mL乙酸中，搅拌30min；
2)逐滴加入8mL四异丙醇钛(TTIP)，加入0.96g氢氟酸(HF)，搅拌100min，放入200mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，反应温度220℃，反应时间72h；
(3)溶剂热反应后，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥、研磨，制得锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
如附图9所示为本实施例的TiO2纳米晶的紫外可见漫反射图，由附图9可见其吸收边缘λ为409.0nm，材料的带隙能通过公式Eg＝1240/λ计算，其带隙能Eg为3.0eV。现有技术中已知光催化活性较高的产品为德固赛P25，其带隙能Eg＝3.2eV。由带隙能数据可见本实施例制备的材料吸收边明显红移到更高波长，材料对光的可见光吸收能力增强，因此该材料在光催化应用领域具有较高的潜力。
实施例9
本实施例制备一种锐钛矿型二氧化钛纳米晶，步骤如下：
1)将0.05g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在不断搅拌下分散到50mL乙酸中，搅拌30min；
(2)逐滴加入1.2g硫酸氧钛(TiSO4)，加入0.96g氢氟酸(HF)，搅拌30min，放入200mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，反应温度150℃，反应时间12h；
(3)溶剂热反应后，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥、研磨，制得锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
如附图10所示为本实施例制备的TiO2纳米晶的XRD图，由附图10可见，其衍射峰在25.32°,37.84°,48.07°,53.95°,55.11°,62.75°,68.84°,70.35°和75.13°处分别对应于锐钛矿型二氧化钛的(101),(004),(200),(105),(211),(204),(116),(220)和(215)晶面，说明本实施例制备的TiO2纳米晶为锐钛矿型。
由上述的实施例1至实施例9以及附图1至附图11的结果可见，通过本发明技术方案制备的锐钛矿型二氧化钛纳米晶形貌可以根据反应条件及原料参数比调节，所制备的二氧化钛纳米晶在光催化净化领域具有潜在的应用价值。
进一步的，通过控制反应条件可以获得三明治形貌的二氧化钛纳米晶，三明治的夹心结构有利于形成有效的导电网络，有利于电子的传输，适合用于电化学领域制造锂离子电池和赝电容器。
进一步的，通过控制反应条件可以获得纳米棒和纳米粒混合形貌的二氧化钛纳米晶，纳米棒状的二氧化钛纳米晶传导电子具有定向性,所以在太阳能电池研究领域拥有一定的优越性。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种锐钛矿型二氧化钛纳米晶的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1）向溶剂中加入形貌控制剂和钛源，搅拌均匀，得前驱体溶液；所述的溶剂至少包括乙酸；所述的形貌控制剂为十六烷基三甲基溴化铵和氢氟酸；控制加入钛源的速度，使Ti4+匀速加入，且Ti4+在所述的前驱体溶液中的浓度变化为0.53~1.05mol/L/h；
2）所述的前驱体溶液于150°C ~220°C下进行溶剂热反应12~72h，离心，洗涤，干燥，研磨，得正方体形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶；
其中， Ti4+：乙酸：十六烷基三甲基溴化铵：氢氟酸的摩尔比1~2 : 149.5~299 : 0.056~0.113 : 2.05~4.1。
2.一种锐钛矿型二氧化钛纳米晶的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1）向溶剂中加入形貌控制剂和钛源，搅拌均匀，得前驱体溶液；所述的溶剂至少包括乙酸；所述的形貌控制剂为十六烷基三甲基溴化铵和氢氟酸；控制加入钛源的速度，使Ti4+匀速加入，且Ti4+在所述的前驱体溶液中的浓度变化为0.53~1.05mol/L/h；
2）所述的前驱体溶液于150°C ~220°C下进行溶剂热反应12~72h，离心，洗涤，干燥，研磨，得纳米棒和纳米粒子混合形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶；
其中，Ti4+：乙酸：十六烷基三甲基溴化铵：氢氟酸的摩尔比1~4 : 149.5~598 : 0.113~0.226 : 8.21~12.3。
3.一种锐钛矿型二氧化钛纳米晶的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1）向溶剂中加入形貌控制剂和钛源，搅拌均匀，得前驱体溶液；所述的溶剂为乙酸和乙醇的混合溶剂；所述的形貌控制剂为氢氟酸；控制加入钛源的速度，使Ti4+匀速加入，且Ti4+在所述的前驱体溶液中的浓度变化为0.53~1.05mol/L/h；
2）所述的前驱体溶液于150°C ~220°C下进行溶剂热反应12~72h，离心，洗涤，干燥，研磨，得三明治形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶；
其中，Ti4+：乙酸：乙醇：氢氟酸的摩尔比1~2 : 179.3~239 : 58.5~117 : 4.1~8.2。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的前驱体溶液配制步骤如下：
A、若所述的形貌控制剂包括十六烷基三甲基溴化铵，则将十六烷基三甲基溴化铵加入溶剂中，搅拌，得第一溶液；若所述的形貌控制剂不包括十六烷基三甲基溴化铵，则将所述的溶剂视为第一溶液；
B、向第一溶液中加入钛源，搅拌，得第二溶液；
C、向所述的第二溶液中加入氢氟酸，搅拌，得前驱体溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的钛源选自钛酸四丁酯、异丙醇钛和硫酸氧钛中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A所述搅拌的搅拌速度为600-800rpm，搅拌时间25~35min；步骤B所述搅拌的搅拌速度为600-800 rpm，搅拌时间为30min~100min。
7.一种三明治形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶，其特征在于，其结构为三层片状堆叠的单晶结构，其高活性{001}晶面的暴露比例为70%～90%，其由以下步骤制备：
1）向乙酸和乙醇的混合溶剂中加入钛源和氢氟酸，搅拌，得前驱体溶液；Ti4+：乙酸：乙醇：氢氟酸的摩尔比1~2 : 179.3~239 : 58.5~117 : 4.1~8.2；控制加入钛源的速度，使Ti4+匀速加入，且Ti4+在所述的前驱体溶液中的浓度变化为0.53~1.05mol/L/h；
2）所述的前驱体溶液于150°C ~220°C下进行溶剂热反应12~72h，离心，洗涤，干燥，研磨，得三明治形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
8.一种锂离子电池，由负极、隔膜、电解液与正极组成，其特征在于，以权利要求7所述的三明治形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶作为所述的锂离子电池的负极材料。
9.一种赝电容器，包括赝电极，其特征在于，以权利要求7所述的三明治形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶作为所述的赝电极的负极材料。
10.一种纳米棒和纳米粒子混合形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶，其特征在于，所述的纳米棒长度为220-290 nm、直径为30-40 nm；所述的纳米粒子的粒径为10-30 nm，其由以下步骤制备：
1）将十六烷基三甲基溴化铵加入乙酸中，搅拌至均匀；加入钛源和氢氟酸，搅拌，得前驱体溶液；Ti4+：乙酸：十六烷基三甲基溴化铵：氢氟酸的摩尔比1~4 : 149.5~598 : 0.113~0.226 : 8.21~12.3；控制加入钛源的速度，使Ti4+匀速加入，且Ti4+在所述的前驱体溶液中的浓度变化为0.53~1.05mol/L/h；
2）所述的前驱体溶液于150°C ~220°C下进行溶剂热反应12~72h，离心，洗涤，干燥，研磨，得纳米棒和纳米粒子混合形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
11.一种太阳能电池，其特征在于，以权利要求10所述的纳米棒和纳米粒子混合形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米晶作为所述的太阳能电池的光阳极材料。
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