CN110639440A - 一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于双相复合微球技术领域，公开了一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法，将间苯二酚、甲醛在水/醇/氨水的均匀混合的碱性体系下，进行聚合反应得到间苯二酚甲醛树脂的同时，加入TEOS；同时伴随TEOS自身的水解反应和与间苯二酚甲醛树脂的化学与物理交联反应，制备出两相复合微球，并将该复合微球在惰性气氛下碳化处理。本发明制备的碳/二氧化硅复合微球粒径在70nm‑250nm范围内可以调控，且复合微球中的碳/二氧化硅两复合相的比例可调控；原料便宜易得、制备过程简便、副产物极少、实验器材可重复利用；球化程度高、均匀度高、分散性好；可广泛应用在能领储存、吸波材料、催化剂、生物医疗等众多领域。

Description

一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法

技术领域

本发明属于双相复合微球技术领域，尤其涉及一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法。

背景技术

目前，最接近的现有技术：目前，单相碳球、单相二氧化硅球、核壳结构碳/二氧化硅复合球的制备方法主要有溶胶-凝胶法、层状自组装法、模板法等。如Rahul P.Bagwe等人采用微乳液法制备单相二氧化硅颗粒，将适量的表面活性剂、有机溶剂、水溶液、氨水等混合制备微乳液，反应24小时后，加入乙醇后使微乳液破碎并回收颗粒。Hanan Sertchook等人则通过溶胶-凝胶一步法制备了二氧化硅/聚苯乙烯复合颗粒，将正硅酸乙酯与聚乙二醇辛基苯基醚导入到甲苯溶液中，再将聚合物溶液倒入碱性乙醇溶液中，搅拌24小时后离心干燥得到颗粒分散体，并进行分散过滤等后处理得到目标物质。一种单分散多孔碳球的制备方法，将模板剂、苯酚、甲醛和碱在醇溶液分散均匀得到混合基液，将混合基液置于密闭容器中进行聚合反应后得到酚醛树脂球，然后进行碳化处理得到目标物质。通过自组装法，在水、氨水体系下，利用库仑力和静电耦合使CTAB包覆在PS-b-PAA聚合物上，后通过加入正硅酸四乙酯和乙醇，使二氧化硅包覆在已有的聚合物上，通过煅烧得到有序双介孔二氧化硅微球。

但是，由于不同物相往往选择各自均相成核并长大，难以形成多相混合的复合结构，所以目前主要制备的是单一相的纳米粉体或是核壳结构(其中核与壳结构中均只包含一种物质)。

综上所述，现有技术存在的问题是：由于不同物相往往选择各自均相成核并长大，难以形成多相混合的复合结构，所以目前制备的碳/二氧化硅复合微球主要为核壳结构。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法，在单相颗粒制备基础上，通过摸索确定了前驱物成分、反应时间、反应物浓度、加入顺序等诸多实验参数，成功制备出一种具有两相混合结构的碳/二氧化硅复合微球。本发明制备的碳/二氧化硅复合微球球化程度高、均匀度高、分散性好、碳/二氧化硅两相成分比例可调、且粒径在70nm-250nm范围内可以调控。

本发明是这样实现的，一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法，将间苯二酚、甲醛在水/醇/氨水的均匀混合的碱性体系下，进行聚合反应得到间苯二酚甲醛树脂的同时，加入TEOS，同时伴随TEOS自身的水解反应和与间苯二酚甲醛树脂的化学与物理交联反应，制备出两相复合微球，并将该复合微球在惰性气氛下碳化处理；

所述碳/二氧化硅复合微球的制备方法具体包括以下步骤：

步骤一，在室温条件下将40ml乙醇、20ml水及1.2ml氨水均匀混合，构成碱性反应环境，pH值控制在11.79-12.37范围内。

步骤二，加入0.2g间苯二酚，搅拌速度400r/min，搅拌15分钟后得到均匀混合的前驱体溶液。加入0.2g间苯二酚，根据官能团数以及预先反应情况，需使甲醛与间苯二酚反应物物质的量保持合理比例。搅拌400r/min则采用的一种相对稳定的搅拌速度，使体系稳定的达到反应条件。15min则是使间苯二酚充分溶解，使前驱溶液充分均匀。此步骤可以为复合微球制备提供一个稳定的反应环境，并使后续合成反应充分进行。

步骤三，在室温条件下缓慢滴加0.2ml甲醛，保持400r/min不变。使甲醛与间苯二酚同样搅拌速度下继续进行，相对于TEOS，甲醛在溶液中充分均匀反应的速度相对较慢，采用这个数值则是为了保持甲醛在加入的1h之内在前驱溶液中充分混合，以及与间苯二酚充分反应。此步骤为复合微球核结构形核步骤，采用合适的搅拌速度，为后续合成铺垫。

步骤四，滴加甲醛后1小时，缓慢滴加0.5ml正硅酸四乙酯，将转速降至300r/min；之后每两小时滴加一次0.5ml正硅酸四乙酯，共滴加4次。通过大量实验，验证在此反应环境下，TEOS反应速度明显大于甲醛，故需降速，以避免TEOS水解过快达不到复合效果或独自成核生长。这一步主要影响复合过程，采用合适的搅拌速度则使复合成功，否则会导致均相成核现象普遍出现。

步骤五，将溶液置入密闭的反应釜内衬的高温高压条件下进行水热反应，并在120℃温度下保温12小时。

步骤六，将溶液离心，进行3次水洗1次醇洗；并在50℃真空条件下干燥得到复合微球块状物。复合微球作为一种不溶于水和乙醇的物质，经过水这种强极性溶剂，3次水洗充分洗涤目标产物外的杂质。而1次醇洗则是洗涤水未洗涤掉的部分溶于乙醇的杂质。这样做可以充分去掉复合微球中的杂质，充分保持产物纯度。

步骤七，在Ar气氛围下，将复合微球块状物置于管式炉中800℃煅烧3小时，进行碳化处理。800℃煅烧3小时即碳化过程，目的在于增加复合微球的介电性能，碳化温度不易过高，时间不易过程，以避免烧结等现象破坏了复合微球的球化程度。

步骤八，将得到的产物充分研磨30min，超声后收集。充分研磨30min，目的在于去掉复合微球团聚等现象，使纳米颗粒均匀分散。为后续使用做了铺垫。

进一步，所述复合微球另一相采用的是二氧化硅相；所述制备的复合微球以及后处理产物，粒径控制在70-250nm范围。

进一步，所述步骤一的碱性催化剂可从氨水、氢氧化钠中的选取，优选氨水；

所述氨水物质的量浓度为13.16-14.76mol/L(含量为25-28％),甲醛物质的量浓度为13.16-14.23mol/L(含量为37-40％)；此为采用最普遍的的国药氨水溶液(含量25-28％)，国药甲醛水溶液(含量37-40％)。并以这两种药品为原料摸索出的制备方案，证明本技术原料易得、价格低廉，具有广泛制备的生产前景。

所述前驱溶液中醇溶液可从乙醇、乙二醇中选取，优选乙醇；

所述前驱溶液中的水醇比，可由1:1.2-1:2，本方案选择1:2。根据水醇比的不同，所得结果存在差异，主要表现在球状结构，均相异相成核差异等。本技术经过长期实践，确定最优水醇比为1:2。

进一步，所述步骤二交联剂与成核剂采用的间苯二酚，两相之一的碳相为间苯二酚甲醛树脂。

进一步，所述步骤四的正硅酸四乙酯采用多步、逐滴的加入方式。

进一步，所述步骤五的水热反应进行温度为100℃-150℃，反应时长为12-24小时。水热过程使溶液充分混合，使制备的复合微球晶粒发展完整、粒度相对较小、颗粒分散均匀，有效避免团聚效应。温度选择范围为水热法制纯SiO₂或间苯二酚甲醛树脂皆宜的范围。反应时长越长可以使粒度均匀性、分散性等稍有提高，反应更为完全，一般12h即可达到目标效果。

进一步，所述步骤七的碳化温度为800-900℃，碳化时间为2-3小时。

本发明的另一目的在于提供一种由所述碳/二氧化硅复合微球的制备方法制备的碳/二氧化硅复合微球。由二氧化硅与间苯二酚甲醛树脂两相组成的。由两相组成的复合微球，由两相不规则混合，呈互相交互状态，大大提高了界面积，有利于后续应用中介电常数的提高。与单相纳米颗粒相比，这种双相复合结构，其丰富的界面可以有效地增强界面极化，提高介电常数。

本发明的另一目的在于提供一种由所述碳/二氧化硅复合微球制备的吸波材料。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明采用水/乙醇/氨水混合碱性催化体系，有利于间苯二酚和甲醛聚合反应的发生，同时利于正硅酸四乙酯的水解；采用间苯二酚作为成核剂与交联剂，增加了酚羟基官能团数，有利于正硅酸四乙酯与间苯二酚甲醛树脂间的聚合反应的发生，增加了聚合物交联程度，有利于化学交联和物理交联反应的发生。正硅酸四乙酯的分步骤滴加法则显著抑制了二氧化硅均相成核现象，大大提高了异相成核(即二氧化硅在间苯二酚甲醛树脂核上生长)的概率。在高温高压的水热反应条件下，有利于聚合物间物理交联反应的发生，同时使聚合物间充分混合反应，有助于提高复合微球的均匀性和分散性。800℃的高温碳化，主要是有利于增加复合微球的导电性，提高其介电性能，并对微结构的形貌与致密度有一定影响。该方法生产效率高、原料充足、操作简便，可实现由实验室到工厂化的大规模生产。

本发明通过不断优化实验方案，复合微球在产物中的比例显著提高；制备的碳/二氧化硅复合微球粒径在70nm-250nm范围内可以调控，且复合微球中的碳/二氧化硅两复合相的比例可以调控；主要原料价格便宜、易得，整个制备过程操作简便，整体实验副产物极少，配套实验器材均可重复利用。本发明制备的碳/二氧化硅复合微球的球化程度高、均匀度高、分散性好；可广泛应用在能领储存、吸波材料、催化剂、生物医疗等众多领域。相对于核壳结构的碳/二氧化硅复合微球而言，具有两相混合结构的碳/二氧化硅复合微球内部具有显著提高的碳-二氧化硅界面，从而使其在电场作用下具有很强的界面极化效应，从而使其在储能复合介质等领域具有巨大的应用价值。储能电容器在电力电子***中具有广泛应用。随着电子器件不断小型化，迫切需要提高电容器的储能密度。因此，作为电容器关键部分的介电材料成为研究热点。根据界面极化理论和微电容理论，复合材料内部导体/绝缘体界面面积越大，越有利于电荷在界面处的累积，从而强化界面极化，并构成大量等效微电容，使得复合材料的介电常数和储能密度得到显著提升。本发明基于界面极化和微电容理论，制备的两相纳米复合介电填料。以新颖的双相复合结构，其丰富的界面可以有效地增强界面极化，提高介电常数，通过工艺参数的探索，实现对介电填料成分和微结构的有效调控，后续以复合微球为填料制备聚合物基复合材料，旨在获得兼具高介电常数、高击穿强度和高储能密度的复合材料。

附图说明

图1是本发明实施例提供的碳/二氧化硅复合微球的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的碳/二氧化硅复合微球微观形貌TEM。

图3是本发明实施例提供的煅烧后的二氧化硅微观形貌TEM。

图4是本发明实施例提供的刻蚀后的间苯二酚甲醛树脂形貌TEM。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

本发明实施例提供的碳/二氧化硅复合微球的制备方法，将间苯二酚、甲醛在水/醇/氨水的均匀混合的碱性体系下，进行聚合反应得到间苯二酚甲醛树脂的同时，加入TEOS，同时伴随TEOS自身的水解反应和与间苯二酚甲醛树脂的化学与物理交联反应，制备出两相复合微球，并将该复合微球在惰性气氛下碳化处理。

如图1所示，本发明实施例提供的碳/二氧化硅复合微球的制备方法具体包括以下步骤：

S101：在室温条件下将40ml乙醇、20ml水及1.2ml氨水均匀混合，构成碱性反应环境，PH值控制在11.79-12.37范围内。

S102：加入0.2g间苯二酚，搅拌速度400r/min，搅拌15分钟后得到均匀混合的前驱体溶液。

S103：在室温条件下缓慢滴加0.2ml甲醛，保持400r/min不变。

S104：滴加甲醛后1小时，缓慢滴加0.5ml正硅酸四乙酯，将转速降至300r/min；之后每两小时滴加一次0.5ml正硅酸四乙酯，共滴加4次，滴加4次TOES后，保持搅拌速度不变的同时，继续搅拌2h。

S105：将溶液置入密闭的反应釜内衬的高温高压条件下进行水热反应，在120℃温度下保温12小时。

S106：将溶液离心，进行3次水洗1次醇洗；并在50℃真空条件下干燥得到复合微球块状物。

S107：在Ar气氛围下，将复合微球块状物置于管式炉中800℃煅烧3小时，进行碳化处理。

S108：将得到的产物充分研磨30min，超声后收集。

图2即为上述方法所制备的碳/二氧化硅复合微球的透射电镜图，该复合微球球化程度高，分散性好。

进一步，所述复合微球另一相采用的是二氧化硅相；所述制备的复合微球以及后处理产物，粒径控制在70-250nm范围。

进一步，所述S101的碱性催化剂可从氨水、氢氧化钠中的选取，优选氨水；

所述氨水物质的量浓度为13.16-14.76mol/L(含量为25-28％)，甲醛物质的量浓度为13.16-14.23mol/L(含量为37-40％)；

所述前驱溶液中醇溶液可从乙醇、乙二醇中选取，优选乙醇；

所述前驱溶液中的水醇比，可由1:1.2-1:2，本方案选择1:2。

进一步，所述S102交联剂与成核剂采用的间苯二酚，两相之一的碳相为间苯二酚甲醛树脂。

进一步，所述S104的正硅酸四乙酯采用多步、逐滴的加入方式。

进一步，所述S105的水热反应进行温度为100℃-150℃，反应时长为12-24小时。

进一步，所述S107的碳化温度为800-900℃，碳化时间为2-3小时。

下面结合实验对本发明的技术效果作详细的描述。

实施例：

为了进一步验证发明者所制备的碳/二氧化硅微球的两相复合结构，发明者分别对所制备的复合微球进行了煅烧处理和刻蚀处理。发明者采用这种方法，旨在分别去除掉复合微球中的某一相，观察另一相的形貌，观察两种后处理产物结构是否能对照起来(即能大致拼接成未处理的碳/二氧化硅复合微球)。

煅烧处理：在有氧环境中，600℃温度下，将复合微球在马弗炉中煅烧3小时，后经研磨30分钟，超声15分钟得到后处理产物1(剩余的二氧化硅相)。目的在于煅烧掉复合微球中的间苯二酚甲醛树脂相(即碳)，观察剩余的二氧化硅相的形貌，伴随复合微球的失重，得到了复合微球中的二氧化硅相形貌图，其透射电镜图如图3所示。

图3即为单个复合微球煅烧后剩余的二氧化硅相(去除掉了间苯二酚甲醛树脂相)，可明确观察到剩余的二氧化硅相仍大致呈球状，呈现一种不规则的混合的形貌。

刻蚀处理：将复合微球置于2mol/L的氢氧化钠溶液中(pH值约为13.31)，油浴条件下(有利于刻蚀反应的充分进行)，60℃温度下搅拌10小时，后经过离心(3次水洗1次醇洗)，干燥(50℃，真空条件下8小时)得到后处理产物2(剩余的间苯二酚甲醛树脂相)，去除掉了二氧化硅相后的间苯二酚甲醛树脂的形貌透射电镜图如图4所示。

图4即为多个复合微球刻蚀实验后剩余的间苯二酚甲醛树脂的形貌图，可明显观察到在剩余的间苯二酚甲醛树脂微球上，存在大量的刻蚀坑，且形状不规则，从另一个角度证实了发明者制备的碳/二氧化硅复合微球的复合结构。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于，所述碳/二氧化硅复合微球的制备方法将间苯二酚、甲醛在水/醇/氨水的均匀混合的碱性体系下，进行聚合反应得到间苯二酚甲醛树脂的同时，加入TEOS，同时伴随TEOS自身的水解反应和与间苯二酚甲醛树脂的化学与物理交联反应，制备出两相复合微球，并将该复合微球在惰性气氛下碳化处理。

2.如权利要求1所述的碳/二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于，所述碳/二氧化硅复合微球的制备方法具体包括以下步骤：

步骤一，在室温条件下将40ml乙醇、20ml水及1.2ml氨水均匀混合，构成碱性反应环境，pH值控制在11.79-12.37；

步骤二，加入0.2g间苯二酚，搅拌速度400r/min，搅拌15分钟后得到均匀混合的前驱体溶液；

步骤三，在室温条件下滴加0.2ml甲醛，保持400r/min不变；

步骤四，滴加甲醛后1小时，滴加0.5ml正硅酸四乙酯，将转速降至300r/min；之后每两小时滴加一次0.5ml正硅酸四乙酯，共滴加4次，待溶液滴加完毕后，继续搅拌2h，使反应充分进行；

步骤五，将溶液置入密闭的反应釜内衬的高温高压条件下进行水热反应，并在120℃温度下保温12小时；

步骤六，将溶液离心，进行3次水洗1次醇洗，水洗采用去离子水，醇采用国药无水乙醇；并在50℃真空条件下干燥6-8h得到复合微球块状物；

步骤七，在Ar气氛围下，将复合微球块状物置于管式炉中800℃煅烧3小时，进行碳化处理；

步骤八，将得到的产物充分研磨30min，超声后收集。

3.如权利要求2所述的碳/二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一的碱性催化剂为氨水、氢氧化钠中；

所述氨水物质的量浓度为13.16-14.76mol/L，甲醛物质的量浓度为13.16-14.23mol/L。

4.如权利要求2所述的碳/二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一的前驱溶液中醇溶液为乙醇、乙二醇中选取。

5.如权利要求2所述的碳/二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一的前驱溶液中的水醇比为1:1.2-1:2。

6.如权利要求2所述的碳/二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二交联剂与成核剂采用的间苯二酚，两相之一的碳相为间苯二酚甲醛树脂。

7.如权利要求2所述的碳/二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤四的正硅酸四乙酯采用多步、逐滴的加入方式。

8.如权利要求2所述的碳/二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤五的水热反应进行温度为100℃-150℃，反应时长为12-24小时；

所述步骤七的碳化温度为800-900℃，碳化时间为2-3小时。

9.一种由权利要求1～8任意一项所述碳/二氧化硅复合微球的制备方法制备的碳/二氧化硅复合微球。

10.一种由权利要求9所述碳/二氧化硅复合微球制备的吸波材料。

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