CN113363437A - 硅基负极材料及其制备方法、负极片、二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法，以及一种负极片，一种二次电池。其中，硅基负极材料为核壳结构，其中，内核包括多孔硅基骨架和填充在所述多孔硅基骨架孔隙内的第一无机氧化物，外壳层包括第二无机氧化物和碳材料。本发明硅基负极材料，不但具有高的容量密度，而且通过多孔结构设计，既改善材料在充放电循环过程体积膨胀导致的结构破坏，又改善了硅基材料与电解液界面的副反应，提高材料的循环效率。同时经过在材料孔隙填充无机氧化物与包覆外壳层中的无机氧化物形成离子导电网络，降低极片阻抗，提高离子电导率，同时改善负极片与电解质之间的界面反应，提高了其在电池中的稳定性。

Description

硅基负极材料及其制备方法、负极片、二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法，以及一种负极片，一种二次电池。
背景技术
锂离子二次电池因其能量密度较高、循环寿命较长而被广泛应用于各种便携式电子设备当中。随着经济的不断发展，目前的锂离子电池已经无法满足人们日益增长的能量密度方面的需求。开发高比容量的负极材料是提高电池能量密度的主要方式之一。目前，已经成熟商业化的锂离子二次电池负极材料主要为石墨类负极材料，但因其理论容量约为372mAh/g，已不能满足目前市场更高能量应用需求。因此，更高理论容量的硅负极材料(约为4200mAh/g)成为人们关注的焦点。且因其嵌锂电位较高，不易在表面形成锂枝晶、低原子重量、高能量密度、价格较便宜、环境友好等优势，是新一代高容量负极材料的最优选择之一。
但是，硅材料本身导电性能差、且充放电过程中体积膨胀大，体积膨胀率约为300％，容易造成材料结构破坏，导致其循环性能快速衰减，这一系列原因限制了硅材料在锂离子二次电池中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅基负极材料及其制备方法，以及一种负极片，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有硅基负极材料导电性能差，充放电过程中体积膨胀大的问题。
为实现上述申请目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种硅基负极材料，硅基负极材料为核壳结构，其中，内核包括多孔硅基骨架和填充在多孔硅基骨架孔隙内的第一无机氧化物，外壳层包括第二无机氧化物和碳材料。
本发明第一方面提供的硅基负极材料，多孔结构的硅基骨架不但为硅基材料在充放电过程中的体积膨胀预留了空间，而且多孔结构有利于高离子电导率的无机氧化物填充在其中，从而提升硅基负极料材的首次效率及循环性能。外壳层中第二无机氧化物可与硅基骨架的孔隙内填充的第一无机氧化物在硅基材料表面形成高离子电导率的离子导电网络结构，降低硅基负极材料的阻抗，提高硅基负极材料的离子电导率。同时，外壳层中碳材料不但导电率高，可进一步提高硅基负极材料的电导率，而且可改善硅基材料在循环充放电过程中的体积膨胀，并改善硅基材料与电解液或固态电解质之间的界面反应，提高硅基负极材料的循环稳定性和循环效率。
进一步地，内核的粒度D50为1～20μm；该粒度大小的内核材料提高了负极材料的涂布效果和负极片的压实密度。
进一步地，多孔硅基骨架包括微孔和中孔，且微孔和中孔的体积比为1：(10～60)；通过合适的微孔和中孔共同匹配，更有利于锂离子在硅基负极材料内部的自由移动，从而提高锂离子电池的循环寿命和高容量保持率。
进一步地，多孔硅基骨架的孔隙率为10～30％；多孔硅基骨架的该孔隙率范围，同时有效确保了硅基负极材料有较高的容量和足够的体积膨胀缓冲空间。
进一步地，内核中填充的第一无机氧化物的质量占硅基负极材料总质量的2～5％，该质量占比既确保了负极材料的比容量，又提高了负极材料的例子电导率。
进一步地，外壳层的厚度为10～200nm；该厚度的外壳层同时确保了对内核体积膨胀的缓解效果，又确保了硅基负极材料的容量密度。
进一步地，外壳层中，碳材料、第二无机氧化物、锂盐的质量比为(5～10)：(2～5)：(0.5～1)。外壳层中各组分的该质量配比既确保了外壳膜层的稳定性，以及外壳层与内核的结合稳定性，又提高了硅基负极材料的电导率，以及对硅基材料体积膨胀的缓解效果。
进一步地，第一无机氧化物和第二无机氧化物分别独立的选自：氧化铝、氧化锆、氧化镓、氧化铌、氧化铟、***、LATP型氧化物电解质、NASICON型氧化物电解质中的至少一种；这些无机氧化物都具有高离子电导率，可提高内核材料的离子电导率，降低材料的的阻抗。
进一步地，多孔硅基骨架中包括硅、氧化硅、碳化硅中的至少一种；这些硅基材料均具有高的理论容量，可显著提高负极材料的能量密度。
进一步地，碳材料的原料组分包括沥青碳、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、丙酮热解碳、乙炔热解碳中的至少一种；
进一步地，锂盐包括双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种；这些锂盐均可电解出自由离子，增大负极材料的电导率，稳定性好。
第二方面，本发明提供一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
获取硅基材料颗粒，对硅基材料颗粒进行刻蚀处理，得到多孔硅基骨架；
将第一无机氧化物填充在多孔硅基骨架的孔隙内，得到内核颗粒；
将包含有第二无机氧化物和有机碳材料的混合浆料与内核颗粒包覆处理，碳化后得到硅基负极材料。
本发明提供的硅基负极材料的制备方法，工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，且制备的硅基负极材料容量密度高，离子电导率高，阻抗小，循环稳定性好。
进一步地，对硅基材料颗粒进行刻蚀处理的步骤包括：对硅基材料颗粒进行热处理，纯化硅基材料后，在无机酸溶液中进行浸泡处理，通过无机酸刻蚀硅基材料颗粒，得到多孔内核骨架。
进一步地，将第一无机氧化物填充在多孔硅基骨架的孔隙内的步骤包括：对多孔硅基骨架进行真空处理，使多孔硅基骨架孔隙中的杂质气体排除干净，为无机氧化物的填充提供空间；然后，将多孔硅基骨架与质量百分浓度为1％～10％的第一无机氧化物的浆料进行加压混合处理，使无机氧化物进入到多孔硅基骨架中，干燥得到内核颗粒。
进一步地，混合浆料中还包括导电剂和粘结剂，通过在外壳层中添加导电剂可进一步提高硅基负极材料的导电性能，通过粘结剂可使无机氧化物、有机碳材料和导电剂等材料形成稳定的外壳层，稳定的包覆在内核的外表面，提高负极材料的循环稳定性。进一步地，包覆处理的步骤包括：将第二无机氧化物、有机碳材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合制成混合浆料后，再将混合浆料与内核颗粒进行混合处理，使混合浆料均匀包覆在内核颗粒的外表面，然后干燥除去混合浆料中溶剂，在内核颗粒的外表面形成包覆稳定、膜层均匀的混合包覆层，得到包覆产物。
进一步地，混合浆料中还包括锂盐、阴离子表面活性剂中的至少一种，其中，锂盐可以提高负极材料中可电解出的自由离子，从而增大负极材料的电导率；阴离子表面活性剂提高硅基材料分散效果，防止硅基内核材料团聚，提高外壳层对内核颗粒的均匀包覆效果。
进一步地，碳化的条件包括：在温度为500～600℃的氮气、氩气、氦气等惰性气氛下，对包覆处理后的包覆产物热处理2～4小时，使包覆外壳层中的有机碳材料转化成碳材料，提高负极材料的导电性能，同时通过热处理使外壳层与内核结合更稳定，得到核壳结构的硅基负极材料。
进一步地，热处理的条件包括：在温度为700～1150℃的条件下处理30min～2h；通过对硅基材料颗粒在该条件下进行热处理，使氧化亚硅颗粒经过高温歧化反应后制得纳米硅与二氧化硅混合颗粒，纯化硅基材料，提高硅基材料的稳定性。
进一步地，浸泡处理的条件包括：在无机酸溶液的质量百分浓度为1％～50％的条件下浸泡1～3小时；通过该浓度的无机酸溶液对硅基材料颗粒的刻蚀作用，在硅基材料颗粒中形成多孔结构，并且通过无机酸的浸泡处理可以同时调节硅基材料的中硅氧原子的比例，提高硅基材料的稳定性和导电性能。
进一步地，无机酸溶液包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、碳酸、溴酸、氢氰酸、氢硫酸、氢氟酸、氢溴酸中的至少一种；这些无机酸对硅基材料均有较好的刻蚀作用。
进一步地，溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、去离子水、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；这些溶剂对无机氧化物、有机碳源、导电剂、粘结剂等组分均由较好的溶解分散效果，且沸点低容易挥发去除，避免溶剂残留影响材料的稳定性。
进一步地，有机碳材料包括沥青碳、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、丙酮热解碳、乙炔热解碳中的至少一种；这些有机碳材料与无机氧化物等组分混合效果好，容易在内核表面形成稳定的包覆层。
进一步地，导电剂包括导电炭黑、超级导电碳、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种；这些导电剂材料都具有较高的导电率，可以有效提高硅基负极材料中电子迁移传输效率。
进一步地，粘结剂包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯腈中的至少一种；这些粘结剂均具有优异的黏结性能，可将外壳层中无机氧化物、有机碳材料、导电剂等材料分散均匀，形成膜层稳定且与内核结合稳定的外壳层。
进一步地，锂盐包括双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种；这些锂盐均可电解出自由离子，增大负极材料的电导率，稳定性好。
进一步地，阴离子表面活性剂包括聚丙烯酰胺、脂肪酸盐、磺酸盐、氨基酸盐中的至少一种，这些活性剂在水中可电离出阴离子基团与硅基材料中硅羟基发生交联反应，提高硅基材料的分散稳定性，从而提高外壳层对内核颗粒的均匀包覆效果。
进一步地，混合浆料中，有机碳材料的质量百分浓度为5％～10％，第二无机氧化物的质量百分浓度为2％～5％，导电剂的质量百分浓度为1％～2％，粘结剂的质量百分浓度为1％～3％，锂盐的质量百分浓度为0.5％～1％，阴离子表面活性剂的质量百分浓度为0.5％～1％；混合浆料中各组分的该质量配比既确保了外壳膜层的稳定性，以及外壳层与内核的结合稳定性，又提高了硅基负极材料的电导率，以及对硅基材料体积膨胀的缓解效果。
第三方面，本发明提供一种负极片，负极片包含有如权利要求1～5任一项的硅基负极材料，或者包含有如权利要求6～8任一项方法制备的硅基负极材料。
本发明第三方面提供的负极片，由于包含有上述核壳结构的硅基负极材料，其中，内核包括多孔硅基骨架和填充在多孔硅基骨架孔隙内的第一无机氧化物，外壳层包括第二无机氧化物和碳材料，该硅基负极材料容量密度高，离子电导率高，阻抗小，循环稳定性好。因而，本发明提供的负极片也具有高的能量密度，离子电导率，且负极片在循环充放电过程中稳定性好，提高了其应用到电池中的循环寿命和安全性。
第四方面，本发明提供一种二次电池，二次电池包含有如权利要求9的负极片。
本发明第四方面提供的二次电池，由于包含有上述容量密度高，离子电导率高，阻抗小，循环稳定性好的负极片，提高了二次电池的循环寿命和安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的硅基负极材料的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例1提供的二次电池的充放电曲线图，其中，横坐标为克容量，纵坐标为电压。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本发明实施例第一方面提供一种硅基负极材料，硅基负极材料为核壳结构，其中，内核包括多孔硅基骨架和填充在多孔硅基骨架孔隙内的第一无机氧化物，外壳层包括第二无机氧化物和碳材料。
本发明实施例第一方面提供的硅基负极材料为核壳结构，其中内核包括多孔硅基骨架和填充在多孔硅基骨架孔隙内的第一无机氧化物，多孔结构的硅基骨架不但为硅基材料在充放电过程中的体积膨胀预留了空间，而且多孔结构有利于高离子电导率的无机氧化物填充在其中，从而提升硅基负极料材的首次效率及循环性能。同时，硅基负极材料中包括第二无机氧化物和碳材料的外壳层，一方面，外壳层中第二无机氧化物可与硅基骨架的孔隙内填充的第一无机氧化物在硅基材料表面形成高离子电导率的离子导电网络结构，降低硅基负极材料的阻抗，提高硅基负极材料的离子电导率；另一方面，外壳层中碳材料不但导电率高，可进一步提高硅基负极材料的电导率，而且可改善硅基材料在循环充放电过程中的体积膨胀，并改善硅基材料与电解液或固态电解质之间的界面反应，提高硅基负极材料的循环稳定性和循环效率。
在一些实施例中，硅基负极材料中，内核的粒度D50为1～20μm。本发明实施例硅基负极材料的内核粒度D50的大小，不仅会影响负极材料的膨胀率，还会影响电池的首次效率，以及负极片的压实密度。若内核颗粒的粒度低于1μm，则硅基负极材料整体粒度较小，材料在制备浆料的过程中会出现浮粉，影响负极材料浆料的涂布以及负极片的压实密度。并且，比表面积过大会大量消耗锂离子生产SEI膜，大幅度降低材料的首次效率。若内核颗粒的粒度过大，同样会影响负极片的涂布和压实密度。在一些具体实施例中，硅基负极材料中，内核的粒度D50可以是1～5μm、5～10μm、10～15μm、15～20μm等。
在一些实施例中，硅基负极材料的内核中，多孔硅基骨架包括微孔和中孔，且微孔和中孔的体积比为1：(10～60)，其中，中孔的孔径为2～50nm，微孔的孔径小于2nm。由于锂元素原子半径大小处于中孔范围，离子半径处于微孔范围，因此本发明实施例采用微孔和中孔的体积比为1：(10～60)的多孔硅基骨架，通过合适的微孔和中孔共同匹配，更有利于锂离子在硅基负极材料内部的自由移动，从而提高锂离子电池的循环寿命和高容量保持率。在一些具体实施例中，多孔硅基骨架中微孔和中孔的体积比可以是1：(10～20)、1：(20～30)、1：(30～40)、1：(40～60)中的一种。
在一些实施例中，硅基负极材料的内核中，多孔硅基骨架的孔隙率为10～30％，多孔硅基骨架的该孔隙率范围，同时有效确保了硅基负极材料有较高的容量和足够的体积膨胀缓冲空间。在一些具体实施例中，多孔硅基骨架的孔隙率可以是10～15％、15～20％、20～30％等。
在一些实施例中，硅基负极材料的内核中填充的第一无机氧化物的质量占硅基负极材料总质量的2～5％。本发明实施例硅基负极材料的内核中无机氧化物的填充质量比例将直接影响负极材料的离子导电率，若无机氧化物填充量过高，则负极材料的离子电导率较高，材料首次效率高，但降低了硅基负极材料中硅基材料的含量，从而降低了负极材料的比容量；若无机氧化物填充量过低，则硅基负极材料的离子电导率低。在一些具体实施例中，内核中填充的第一无机氧化物的质量占硅基负极材料总质量的2％、3％、4％、5％等。
在一些实施例中，多孔硅基骨架中包括硅、氧化硅、碳化硅中的至少一种，这些硅基材料均具有高的理论容量，可显著提高负极材料的能量密度。
在一些实施例中，第一无机氧化物选自：氧化铝、氧化锆、氧化镓、氧化铌、氧化铟、***、氧化物电解质中的至少一种；其中，氧化物电解质包括LATP、NASICON型等氧化物电解质中的至少一种。这些无机氧化物都具有高离子电导率，可提高内核材料的离子电导率，降低材料的的阻抗。
在一些具体实施例中，硅基负极材料中，内核的粒度D50为1～20μm，多孔硅基骨架中微孔和中孔的体积比为1：(10～60)，多孔硅基骨架的孔隙率为10～30％，内核中填充的第一无机氧化物的质量占硅基负极材料总质量的2～5％。
在一些实施例中，外壳层的厚度为10～200nm，该厚度的外壳层同时确保了对内核体积膨胀的缓解效果，又确保了硅基负极材料的容量密度。若外壳层的厚度低于10nm，则对内核硅基材料的体积膨胀缓解效果差，且对硅基负极材料导电率的提升效果不佳，若外壳层的厚度大于200nm，则会降低硅基负极材料中硅基活性物质的含量，从而降低负极材料的容量，增大负极材料内部阻抗。在一些具体实施例中，外壳层的厚度可以是10～20nm、20～50nm、50～80nm、80～100nm、100～150nm、150～200nm等。
在一些实施例中，外壳层中第二无机氧化物选自：氧化铝、氧化锆、氧化镓、氧化铌、氧化铟、***、LATP型氧化物电解质、NASICON型氧化物电解质中的至少一种。这些无机氧化物都具有高离子电导率，可提高内核材料的离子电导率，降低材料的的阻抗。
在一些实施例中，外壳层中碳材料的原料组分包括沥青碳、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、丙酮热解碳、乙炔热解碳中的至少一种；外壳层中这些有机碳材料原料组分制成的碳材料，不但具有优异的导电性，而且可以进一步缓解内核硅基材料的体积膨胀，改善负极材料与电极液或固态电解质之间的界面接触，降低界面副反应，提高负极片以及电池的稳定性。
在一些实施例中，外壳层中还包括锂盐，锂盐可以提高负极材料中可电解出的自由离子，从而增大负极材料的电导率。
在一些实施例中，外壳层中，有机碳材料、第二无机氧化物、锂盐的质量比为(5～10)：(2～5)：(0.5～1)，外壳层中各组分的该质量配比既确保了外壳膜层的稳定性，以及外壳层与内核的结合稳定性，又提高了硅基负极材料的电导率，以及对硅基材料体积膨胀的缓解效果。
在一些实施例中，锂盐包括双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种；这些锂盐均可电解出自由离子，增大负极材料的电导率，稳定性好。
本发明实施例提供的硅基负极材料可通过以下实施例方法制得。
如附图1所示，本发明实施例第二方面提供一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取硅基材料颗粒，对硅基材料颗粒进行刻蚀处理，得到多孔硅基骨架；
S20.将第一无机氧化物填充在多孔硅基骨架的孔隙内，得到内核颗粒；
S30.将包含有第二无机氧化物和有机碳材料的混合浆料与内核颗粒包覆处理，碳化后得到核壳结构的硅基负极材料。
本发明实施例第二方面提供的硅基负极材料的制备方法，对硅基材料颗粒进行刻蚀处理形成多孔硅基骨架，然后将第一无机氧化物填充在多孔硅基骨架的孔隙内，提高内核的离子电导率；再与第二无机氧化物和有机碳材料的混合浆料进行包覆处理，使混合浆料包覆在内核表面，碳化后形成结合稳定的外壳层，得到核壳结构的硅基负极材料。本发明实施例提供的硅基负极材料的制备方法，工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，且制备的硅基负极材料容量密度高，离子电导率高，阻抗小，循环稳定性好。
在一些实施例中，上述步骤S10中，对硅基材料颗粒进行刻蚀处理的步骤包括：对硅基材料颗粒进行热处理，纯化硅基材料后，在无机酸溶液中进行浸泡处理，通过无机酸刻蚀硅基材料颗粒，得到多孔内核骨架。
在一些实施例中，热处理的条件包括：在温度为700～1150℃的条件下处理30min～2h，通过对硅基材料颗粒在该条件下进行热处理，使氧化亚硅颗粒经过高温歧化反应后制得纳米硅与二氧化硅混合颗粒，纯化硅基材料，提高硅基材料的稳定性。
在一些实施例中，浸泡处理的条件包括：在无机酸溶液的质量百分浓度为1％～50％的条件下浸泡1～3小时，通过该浓度的无机酸溶液对硅基材料颗粒的刻蚀作用，在硅基材料颗粒中形成多孔结构，并且通过无机酸的浸泡处理可以同时调节硅基材料的中硅氧原子的比例，提高硅基材料的稳定性和导电性能。若无机酸溶液的质量百分浓度过高，则对硅基材料的刻蚀作用太强，形成的孔隙过大，甚至破坏硅基材料的颗粒结构。若无机酸溶液的质量百分浓度过低，则难以对硅基材料进行有效刻蚀，难以形成均匀的多孔结构。
在一些实施例中，无机酸溶液包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、碳酸、溴酸、氢氰酸、氢硫酸、氢氟酸、氢溴酸中的至少一种；这些无机酸对硅基材料均有较好的刻蚀作用。
在一些实施例中，上述步骤S20中，将第一无机氧化物填充在多孔硅基骨架的孔隙内的步骤包括：对多孔硅基骨架进行真空处理，使多孔硅基骨架孔隙中的杂质气体排除干净，为无机氧化物的填充提供空间；然后，将多孔硅基骨架与质量百分浓度为1％～10％的第一无机氧化物的浆料进行加压混合处理，使无机氧化物进入到多孔硅基骨架中，干燥得到内核颗粒。
在一些具体实施例中，第一无机氧化物的浆料中的溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、去离子水、N-甲基吡咯烷酮等，若第一无机氧化物的浆料浓度太高，则不利于第一无机氧化物填充到多孔硅基骨架中；若第一无机氧化物的浆料浓度太低，则第一无机氧化物在多孔硅基骨架的孔隙内填充效果差，无机氧化物容易流失，难以稳定的填充在孔隙内。
在一些实施例中，上述步骤S30中，混合浆料还包括导电剂和粘结剂。本发明实施例通过在外壳层中添加导电剂可进一步提高硅基负极材料的导电性能，通过粘结剂可使无机氧化物、有机碳材料和导电剂等材料形成稳定的外壳层，稳定的包覆在内核的外表面，提高负极材料的循环稳定性。
在一些实施例中，上述步骤S30中，包覆处理的步骤包括：将第二无机氧化物、有机碳材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合制成混合浆料后，再将混合浆料与内核颗粒进行混合处理，使混合浆料均匀包覆在内核颗粒的外表面，然后干燥除去混合浆料中溶剂，在内核颗粒的外表面形成包覆稳定、膜层均匀的混合包覆层，得到包覆产物。
在一些实施例中，混合浆料中还包括锂盐、阴离子表面活性剂中的至少一种，其中，锂盐可以提高负极材料中可电解出的自由离子，从而增大负极材料的电导率。另外，阴离子表面活性剂水溶性好，在水中电离出的阴离子基团可与硅基材料中硅羟基发生交联反应，使硅原子表面带同种电荷，互相排斥，达到分散效果，防止硅基内核材料团聚，提高外壳层对内核颗粒的均匀包覆效果。
在一些实施例中，混合浆料中，有机碳材料的质量百分浓度为5％～10％，第二无机氧化物的质量百分浓度为2％～5％，导电剂的质量百分浓度为1％～2％，粘结剂的质量百分浓度为1％～3％，锂盐的质量百分浓度为0.5％～1％，阴离子表面活性剂的质量百分浓度为0.5％～1％。本发明实施例混合浆料中各组分的该质量配比既确保了外壳膜层的稳定性，以及外壳层与内核的结合稳定性，又提高了硅基负极材料的电导率，以及对硅基材料体积膨胀的缓解效果。
在一些实施例中，导电剂包括导电炭黑、超级导电碳、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种；这些导电剂材料都具有较高的导电率，可以有效提高硅基负极材料中电子迁移传输效率。
在一些实施例中，粘结剂包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯腈中的至少一种；这些粘结剂均具有优异的黏结性能，可将外壳层中无机氧化物、有机碳材料、导电剂等材料分散均匀，形成膜层稳定且与内核结合稳定的外壳层。
在一些实施例中，锂盐包括双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种；这些锂盐均可电解出自由离子，增大负极材料的电导率，稳定性好。
在一些实施例中，阴离子表面活性剂包括聚丙烯酰胺、脂肪酸盐、磺酸盐、氨基酸盐中的至少一种，这些阴离子表面活性剂在水中可电离出阴离子基团与硅基材料中硅羟基发生交联反应，提高硅基材料的分散稳定性，从而提高外壳层对内核颗粒的均匀包覆效果。
在一些实施例中，有机碳材料包括沥青碳、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、丙酮热解碳、乙炔热解碳中的至少一种；这些有机碳材料与无机氧化物等组分混合效果好，容易在内核表面形成稳定的包覆层。这些有机碳材料制成的碳材料，不但具有优异的导电性，而且可以进一步缓解内核硅基材料的体积膨胀，改善负极材料与电极液或固态电解质之间的界面接触，降低界面副反应，提高负极片以及电池的稳定性。
在一些实施例中，溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、去离子水、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；这些溶剂对无机氧化物、有机碳源、导电剂、粘结剂等组分均由较好的溶解分散效果，且沸点低容易挥发去除，避免溶剂残留影响材料的稳定性。
在一实施例中，上述步骤S30中，碳化的条件包括：在温度为500～600℃的氮气、氩气、氦气等惰性气氛下，对包覆处理后的包覆产物热处理2～4小时，使包覆外壳层中的有机碳材料转化成碳材料，提高负极材料的导电性能，同时通过热处理使外壳层与内核结合更稳定，得到核壳结构的硅基负极材料。
在一些实施例中，内核的粒度D50为1～20μm。
在一些实施例中，多孔硅基骨架中微孔和中孔的体积比为1：(10～60)。
在一些实施例中，多孔硅基骨架的孔隙率为10～30％。
在一些实施例中，内核中填充的第一无机氧化物的质量占硅基负极材料总质量的2～5％。
在一些实施例中，外壳层的厚度为10～200nm。
在一些实施例中，外壳层还包括导电剂和粘结剂。
在一些实施例中，第一无机氧化物和第二无机氧化物分别独立的选自：氧化铝、氧化锆、氧化镓、氧化铌、氧化铟、***、LATP型氧化物电解质、NASICON型氧化物电解质中的至少一种。
在一些实施例中，多孔硅基骨架中包括硅、氧化硅、碳化硅中的至少一种。
本发明实施例制备的硅基负极材料具有上述实施例的技术特征，各实施例中对应的技术效果在前文均有详细论述，在此不再赘述。
本发明实施例第三方面提供一种负极片，负极片包含有上述的硅基负极材料，或者包含有上述方法制备的硅基负极材料。
本发明实施例第三方面提供的负极片，由于包含有上述核壳结构的硅基负极材料，其中，内核包括多孔硅基骨架和填充在多孔硅基骨架孔隙内的第一无机氧化物，外壳层包括第二无机氧化物和碳材料，该硅基负极材料容量密度高，离子电导率高，阻抗小，循环稳定性好。因而，本发明实施例提供的负极片也具有高的能量密度，离子电导率，且负极片在循环充放电过程中稳定性好，提高了其应用到电池中的循环寿命和安全性。
在一些实施例中，负极片中还包含有粘结剂、导电剂等组分。在一些具体实施例中，通过将硅基负极材料与粘结剂、导电剂和溶剂等组分制成混合浆料后，将混合浆料通过涂布等方式沉积在负集流体表面，干燥得到负极片。本发明实施例对负极片中粘结剂、导电剂、溶剂等组分不做具体限定，在实际应用过程中，可根据实际需要选择合适的具体材料。
本发明实施例第四方面提供一种二次电池，二次电池包含有上述的负极片。
本发明实施例第四方面提供的二次电池，由于包含有上述容量密度高，离子电导率高，阻抗小，循环稳定性好的负极片，提高了二次电池的循环寿命和安全性。
在一些实施例中，二次电池可以是全固态电池，也可以其他锂离子电池。本发明实施例负极片中核壳结构的硅基负极材料，不但具有高的容量密度，而且通过多孔结构设计，既改善材料在充放电循环过程体积膨胀导致的结构破坏，又改善了硅基材料与电解液界面的副反应，提高材料的循环效率。同时经过在材料孔隙填充无机氧化物与包覆外壳层中的无机氧化物形成离子导电网络，降低极片阻抗，提高离子电导率，同时改善负极片与固体电解质之间的界面反应，使其在固体电解质中有更好的应用。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例硅基负极材料及其制备方法、负极片、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种硅基负极材料，其制备包括步骤：
①将氧化亚硅颗粒在温度为1000℃的条件下经过高温歧化反应后，制得纳米硅与二氧化硅混合颗粒，然后浸泡在浓度为5％的氢氟酸溶液中刻蚀2h，得到粒度D50为5μm左右的多孔内核骨架；孔隙率为25％，微孔和中孔的体积比为1:30；
②将多孔内核骨架置于真空度为0.01Mpa的真空炉中真空处理2h后，加入到质量百分浓度为5％的LLZO锂镧锆氧浆料中加压搅拌2h，得到内核颗粒。
③将内核颗粒分散在固含量为5％的含有5％人造石墨、2％LLZO、0.1％碳纳米管、0.1％碳酸锂和2％羧甲基纤维素钠的异丙醇溶液中，充分搅拌均匀后，干燥并在温度为500℃的条件下碳化3h，即得硅基负极材料，外壳层的厚度为100nm。
一种负极片，其包括实施例1制备的硅基负极材料，粘结剂为：LA133；导电剂为：SP+CNT；各组分比例为95:5:5。
一种二次电池，其包括实施例1制备的负极片，与LTP磷酸钛锂正极片、陶瓷隔膜、添加1mol氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1mol碳酸亚乙烯酯(VC)的硅系电解液，组装成2032纽扣电池。
实施例2
一种硅基负极材料，其制备与实施例1的区别在于：步骤②中采用质量百分浓度为2％的LLZO浆料。
一种负极片，其与实施例1的区别在于：采用实施例2制备的硅基负极材料。
一种二次电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例2制备的负极片。
实施例3
一种硅基负极材料，其制备与实施例1的区别在于：步骤③中将内核颗粒分散在固含量为5％的含有5％人造石墨、2％LATP、0.1％碳纳米管、0.1％碳酸锂和2％羧甲基纤维素钠的异丙醇溶液中。
一种负极片，其与实施例1的区别在于：采用实施例3制备的硅基负极材料。
一种二次电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例3制备的负极片。
实施例4
一种硅基负极材料，其制备与实施例1的区别在于：步骤③中将内核颗粒分散在固含量为5％的含有5％人造石墨、2％***、0.1％碳纳米管、0.1％碳酸锂和2％羧甲基纤维素钠的异丙醇溶液中。
一种负极片，其与实施例1的区别在于：采用实施例4制备的硅基负极材料。
一种二次电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例4制备的负极片。
实施例5
一种硅基负极材料，其制备与实施例1的区别在于：步骤①中将氧化亚硅颗粒在温度为1000℃的条件下经过高温歧化反应后，制得纳米硅与二氧化硅混合颗粒，然后浸泡在浓度为10％的氢氟酸溶液中刻蚀2h，得到粒度D50为10μm左右的多孔内核骨架；孔隙率为30％，微孔和中孔的体积比为1:40。
一种负极片，其与实施例1的区别在于：采用实施例5制备的硅基负极材料。
一种二次电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例5制备的负极片。
实施例6
一种硅基负极材料，其制备与实施例1的区别在于：步骤③中将内核颗粒分散在固含量为6％的含有5％人造石墨、2％LLZO、0.1％碳纳米管、0.1％碳酸锂和2％羧甲基纤维素钠的异丙醇溶液中，充分搅拌均匀后，干燥并在温度为500℃的条件下碳化3h，即得硅基负极材料，制备的硅基负极材料的外壳层的厚度为150nm。
一种负极片，其与实施例1的区别在于：采用实施例6制备的硅基负极材料。
一种二次电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例6制备的负极片。
实施例7
一种硅基负极材料，其制备与实施例1的区别在于：步骤②中采用质量百分浓度为8％的LLZTO浆料。
一种负极片，其与实施例1的区别在于：采用实施例7制备的硅基负极材料。
一种二次电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例7制备的负极片。
实施例8
一种硅基负极材料，其制备与实施例1的区别在于：步骤②中采用质量百分浓度为1％的LLZTO浆料。
一种负极片，其与实施例1的区别在于：采用实施例8制备的硅基负极材料。
一种二次电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例8制备的负极片。
实施例9
一种硅基负极材料，其制备与实施例1的区别在于：步骤①中将氧化亚硅颗粒在温度为1000℃的条件下经过高温歧化反应后，制得纳米硅与二氧化硅混合颗粒，然后浸泡在浓度为3％的氢氟酸溶液中刻蚀0.5h，得到粒度D50为25μm左右的多孔内核骨架；孔隙率为9％，微孔和中孔的体积比为1:10。
一种负极片，其与实施例1的区别在于：采用实施例9制备的硅基负极材料。
一种二次电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例9制备的负极片。
实施例10
一种硅基负极材料，其制备与实施例1的区别在于：步骤①中制备的多孔内核骨架的粒度D50为0.5μm，孔隙率为70％，微孔和中孔的体积比为1:5。
一种负极片，其与实施例1的区别在于：采用实施例10制备的硅基负极材料。
一种二次电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例10制备的负极片。
实施例11
一种硅基负极材料，其制备与实施例1的区别在于：步骤③中将内核颗粒分散在固含量为2％的含有5％人造石墨、2％LLZO、0.1％碳纳米管、0.1％碳酸锂和2％羧甲基纤维素钠的异丙醇溶液中，充分搅拌均匀后，干燥并在温度为500℃的条件下碳化3h，即得硅基负极材料，制备的硅基负极材料的外壳层的厚度为8nm。
一种负极片，其与实施例1的区别在于：采用实施例11制备的硅基负极材料。
一种二次电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例11制备的负极片。
实施例12
一种硅基负极材料，其制备与实施例1的区别在于：步骤③中将内核颗粒分散在固含量为40％的含有5％人造石墨、2％LLZO、0.1％碳纳米管、0.1％碳酸锂和2％羧甲基纤维素钠的异丙醇溶液中，充分搅拌均匀后，干燥并在温度为500℃的条件下碳化3h，即得硅基负极材料，制备的硅基负极材料的外壳层的厚度为220nm。
一种负极片，其与实施例1的区别在于：采用实施例12制备的硅基负极材料。
一种二次电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例12制备的负极片。
对比例1
一种硅基负极材料，其制备包括步骤：
①将氧化亚硅颗粒在温度为1000℃的条件下经过高温歧化反应后，制得纳米硅与二氧化硅混合颗粒；
②将混合颗粒分散在固含量为5％的含有5％人造石墨、2％LATP、0.1％碳纳米管、0.1％碳酸锂和2％羧甲基纤维素钠的异丙醇溶液中，充分搅拌均匀后，干燥并在温度为500℃的条件下碳化3h，即得硅基负极材料，外壳层的厚度为100nm。
一种负极片，其与实施例1的区别在于：采用对比例1制备的硅基负极材料。
一种二次电池，其与实施例1的区别在于：采用对比例1制备的负极片。
进一步的，为了验证本发明实施例的进步性，对实施例1～实施例12和对比例1制备的二次电池进行了充放电性能测试，其中，实施例1的充放电曲线图如附图2所示，测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003070943230000201
Figure BDA0003070943230000211
由上述测试结果可知，本发明实施例1～实施例12制备的二次电池中采用了核壳结构硅基负极材料，该负极材料的包括多孔硅基骨架和填充在多孔硅基骨架孔隙内的无机氧化物，外壳层包括第二无机氧化物和碳材料，相对于对比例1采用不含有多孔结构的硅基负极材料制备的二次电池有更好的首次充放电效率和循环寿命。
从实施例1～实施例6和实施例7～实施例8比较可知，当采用浓度过高或过低的无机氧化物浆料填充多孔硅基骨架时，均不利于无机氧化物的填充，无法有效提高电池的首次充放电效率和循环寿命。
从实施例1～实施例6和实施例9～实施例10比较可知，当多孔内核骨架的粒度过大或过小时，均会降低电池的首次充放电效率和循环寿命。
从实施例1～实施例6和实施例11～实施例12比较可知，当硅基负极材料的壳层过厚或者过薄时，同样会降低电池的首次充放电效率和循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料为核壳结构，其中，内核包括多孔硅基骨架和填充在所述多孔硅基骨架孔隙内的第一无机氧化物，外壳层包括第二无机氧化物和碳材料。
2.如权利要求1所述硅基负极材料，其特征在于，所述内核的粒度D50为1～20μm；
和/或，所述多孔硅基骨架包括微孔和中孔，且所述微孔和中孔的体积比为1：(10～60)；
和/或，所述多孔硅基骨架的孔隙率为10～30％；
和/或，所述内核中填充的第一无机氧化物的质量占所述硅基负极材料总质量的2～5％；
和/或，所述外壳层的厚度为10～200nm；
和/或，所述外壳层中还包括锂盐。
3.如权利要求2所述硅基负极材料，其特征在于，所述外壳层中，所述碳材料、所述第二无机氧化物和所述锂盐的质量比为(5～10)：(2～5)：(0.5～1)。
4.如权利要求2或3所述硅基负极材料，其特征在于，所述第一无机氧化物和所述第二无机氧化物分别独立的选自：氧化铝、氧化锆、氧化镓、氧化铌、氧化铟、***、LATP型氧化物电解质、NASICON型氧化物电解质中的至少一种；
和/或，所述多孔硅基骨架中包括硅、氧化硅、碳化硅中的至少一种；
和/或，所述碳材料的原料组分包括沥青碳、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、丙酮热解碳、乙炔热解碳中的至少一种；
和/或，所述锂盐包括双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种。
5.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取硅基材料颗粒，对所述硅基材料颗粒进行刻蚀处理，得到多孔硅基骨架；
将第一无机氧化物填充在所述多孔硅基骨架的孔隙内，得到内核颗粒；
将包含有第二无机氧化物和有机碳材料的混合浆料与所述内核颗粒包覆处理，碳化后得到硅基负极材料。
6.如权利要求5所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于，对所述硅基材料颗粒进行刻蚀处理的步骤包括：对所述硅基材料颗粒进行热处理后，在无机酸溶液中进行浸泡处理，得到多孔内核骨架；
和/或，将第一无机氧化物填充在所述多孔硅基骨架的孔隙内的步骤包括：对所述多孔硅基骨架进行真空处理后，将所述多孔硅基骨架与质量百分浓度为1％～10％的所述第一无机氧化物的浆料进行加压混合处理，干燥得到内核颗粒；
和/或，所述包覆处理的步骤包括：将所述第二无机氧化物、所述有机碳材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合制成混合浆料后，将所述混合浆料与所述内核颗粒进行混合处理，干燥得到包覆产物；
和/或，所述碳化的条件包括：在温度为500～600℃的惰性气氛下，对所述包覆处理后的包覆产物热处理2～4小时，得到所述硅基负极材料。
7.如权利要求6所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的条件包括：在温度为700～1150℃的条件下处理30min～2h；
和/或，所述浸泡处理的条件包括：在所述无机酸溶液的质量百分浓度为1％～50％的条件下浸泡1～3小时；
和/或，所述混合浆料中还包括锂盐、阴离子表面活性剂中的至少一种。
8.如权利要求7所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述无机酸溶液包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、碳酸、溴酸、氢氰酸、氢硫酸、氢氟酸、氢溴酸中的至少一种；
和/或，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、去离子水、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
和/或，所述有机碳材料包括沥青碳、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、丙酮热解碳、乙炔热解碳中的至少一种；
和/或，所述导电剂包括导电炭黑、超级导电碳、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种；
和/或，所述粘结剂包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯腈中的至少一种；
和/或，所述锂盐包括双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种；
和/或，所述阴离子表面活性剂包括聚丙烯酰胺、脂肪酸盐、磺酸盐、氨基酸盐中的至少一种；
和/或，所述混合浆料中，所述有机碳材料的质量百分浓度为5％～10％，所述第二无机氧化物的质量百分浓度为2％～5％，所述导电剂的质量百分浓度为1％～2％，所述粘结剂的质量百分浓度为1％～3％，所述锂盐的质量百分浓度为0.5％～1％，所述阴离子表面活性剂的质量百分浓度为0.5％～1％。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包含有如权利要求1～4任一项所述的硅基负极材料，或者包含有如权利要求5～8任一项所述方法制备的硅基负极材料。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含有如权利要求9所述的负极片。
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