CN110048106A - 一种硫化钴与多级碳纳米结构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种硫化钴与多级碳纳米结构复合材料及其制备方法和应用，以氮硫共掺杂的石墨烯为基体，利用金属催化生成碳纳米管的方法在石墨烯上原位生长碳纳米管，管中包裹钴颗粒，之后对钴颗粒再进行硫化处理，生成一种硫化钴与多级碳结构复合的材料。该包覆结构设计巧妙的解决过渡金属硫化物作为钠离子电池负极材料容量衰减的问题，有效抑制了过渡金属硫化物颗粒的团聚效应，并且碳纳米管包覆结构有助于缓解过渡金属硫化物颗粒的粉化效应，制备过程安全易操作；制备的硫化钴与多级碳纳米结构复合材料可应用于锂离子电池和钠离子电池电极材料。

Description

一种硫化钴与多级碳纳米结构复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米能源材料领域，涉及一种硫化钴与多级碳纳米结构复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属硫化物(MSs)由于其高理论容量，低成本和良好的电子传导性而被认为是作为钠离子电池(SIB)的阳极材料的最有潜力的候选物之一。然而，在重复的嵌钠和脱钠过程中因体积膨胀而引起的MSs的粉化效应以及反应中间硫化物在电解液中的溶解都会导致MSs的循环容量急剧下降。因此，提高MSs在锂离子电池、钠离子电池中循环稳定性的研究一直是研究者们关注的问题。
MSs与碳材料复合被认为是克服上述问题最有效的方法。一方面，高导电性的碳材料可作为MSs的基体，达到有效分散MSs纳米颗粒的作用；另一方面，在碳材料包覆的MSs电极中，碳材料会作为屏障阻碍电解液与MSs的直接接触，从而抑制反应中间硫化物的溶解在电解液里来提高电极材料的利用率，进一步反应在较稳定的循环容量上。更重要的是，异原子(如N，S，B等)掺杂的碳材料，因为引入掺杂原子会产生局部高反应活性区域并改善导电性，从而得到更高的钠储存性能。建立碳材料的三维(3D)结构也是一个很好的选择，可以更好的适应MSs的体积膨胀。然而，发明一种简单温和的方法来原位构筑三维结构并有效分散过渡金属硫化物的制备方法仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明目的是提供一种硫化钴与多级碳纳米结构复合材料及其制备方法和应用，采用原位生长的碳纳米管中包覆过渡金属硫化物的方法，解决过渡金属硫化物作为钠离子电池负极材料容量衰减的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种硫化钴与多级碳纳米结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯、三聚氰氨、三聚硫氰酸以及钴盐分散于适量的去离子水中，搅拌反应充分，然后冷冻干燥样品；
所述氧化石墨烯分散到去离子水中的浓度为0.5-4mg/ml；所述氧化石墨烯、三聚氰氨、三聚硫氰酸以及钴盐的质量比为1：(1.2～25):(1.7～9)：(1～22)；
2)热处理样品：将干燥的样品置于惰性气体保护的管式炉中煅烧；
所述热处理过程采用2～20℃/min的升温速率升温到600～1000℃，保温1～5h；
3)硫化处理，将步骤2)中热处理完成的物质与硫粉按质量比为1：(1～5)混合，然后在惰性气体保护的管式炉中进行硫化处理；硫化过程中以5～30℃/min升温到500～800℃，保温1～3h；硫化处理完成后在惰性气体保护气氛下待样品自然冷却后取出，即得到硫化钴与多级碳纳米结构复合材料。
进一步，所述步骤1)钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种。
进一步，所述步骤1)搅拌温度为60℃～120℃，搅拌时间为1～10h。
进一步，所述步骤2)中热处理过程保护气体流速为0～300sccm。
进一步，所述步骤3)中的硫化处理时保护气体流速为0～200sccm。
一种硫化钴与多级碳纳米结构复合材料作为锂电池负极活性材料或钠电池负极活性材料的应用。
发明的有益效果体现在：
本发明的硫化钴与多级碳纳米结构复合材料其制备方法以氮硫共掺杂的石墨烯为基体，利用金属催化生成碳纳米管的方法在石墨烯上原位生长碳纳米管，管中包裹钴颗粒，之后对钴颗粒再进行硫化处理，生成一种硫化钴与多级碳结构复合的材料。该包覆结构设计巧妙的解决过渡金属硫化物作为钠离子电池负极材料容量衰减的问题，有效抑制了过渡金属硫化物颗粒的团聚效应，并且碳纳米管包覆结构有助于缓解过渡金属硫化物颗粒的粉化效应，制备过程安全易操作；制备的硫化钴与多级碳纳米结构复合材料可应用于锂离子电池和钠离子电池电极材料。
附图说明
图1为实施例2所制备的硫化钴与多级碳纳米结构复合材料的扫描电子显微(SEM)照片
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
(1)将0.05g氧化石墨烯分散到50ml去离子水中，超声剥离，然后加入0.252g三聚氰胺和0.177g三聚硫氰酸，60℃搅拌30min。加入0.05g乙酸钴。继续在60℃的条件下搅拌1h。然后将产物进行冷冻干燥。
(2)将前驱体置于管式炉中，通氩气保护，以2℃/min的升温速率升温到600℃并保温2h，氩气气体流速为0sccm。
(3)然后将产物与硫粉以1:1的质量比混合，在氩气保护的条件下，以5℃/min的升温速率升温到500℃并保温1h，氩气气体流速为50sccm；硫化处理完成后在惰性气体保护气氛下待样品自然冷却后取出，即得到硫化钴与多级碳纳米结构复合材料。
实施例2
(1)将0.05g氧化石墨烯分散到25ml去离子水中，超声剥离，然后加入0.504g三聚氰胺和0.304g三聚硫氰酸，80℃搅拌30min。加入0.5g乙酸钴。继续在80℃的条件下搅拌4h。然后将产物进行冷冻干燥。
(2)将前驱体置于管式炉中，通氩气保护，以5℃/min的升温速率升温到700℃并保温2h，氩气气体流速为50sccm。
(3)然后将产物与硫粉以1:2的质量比混合，在氩气保护的条件下，以5℃/min的升温速率升温到600℃并保温1.5h，氩气气体流速为150sccm；硫化处理完成后在惰性气体保护气氛下待样品自然冷却后取出，即得到硫化钴与多级碳纳米结构复合材料。
参照图1，图1为本实施例制备样品的SEM照片。用日本电子公司的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)进行形貌观察，能明显的看到由纳米级厚度的石墨烯组装成的而成的三维石墨烯，石墨烯上生长着碳纳米管结构。二者共同构建成三维的多级碳纳米结构。
实施例3
(1)将0.1g氧化石墨烯分散到40ml去离子水中，超声剥离，然后加入1.26g三聚氰胺和0.708g三聚硫氰酸，70℃搅拌1h。加入0.8g氯化钴。继续在70℃的条件下搅拌1h。然后将产物进行冷冻干燥。
(2)将前驱体置于管式炉中，通氩气保护，以10℃/min的升温速率升温到800℃并保温2h，氩气气体流速为100sccm。
(3)然后将产物与硫粉以1:2.5的质量比混合，在氩气保护的条件下，以5℃/min的升温速率升温到700℃并保温2h，氩气气体流速为200sccm；硫化处理完成后在惰性气体保护气氛下待样品自然冷却后取出，即得到硫化钴与多级碳纳米结构复合材料。
实施例4
(1)将0.1g氧化石墨烯分散到100ml去离子水中，超声剥离，然后加入2.5g三聚氰胺和0.354g三聚硫氰酸，80℃搅拌2h。加入0.4g乙酸钴。继续在80℃的条件下搅拌2h。然后将产物进行冷冻干燥。
(2)将前驱体置于管式炉中，通氩气保护，以4℃/min的升温速率升温到900℃并保温2h，氩气气体流速为150sccm。。
(3)然后将产物与硫粉以1:3的质量比混合，在氩气保护的条件下，以20℃/min的升温速率升温到800℃并保温2h，氩气气体流速为100sccm；硫化处理完成后在惰性气体保护气氛下待样品自然冷却后取出，即得到硫化钴与多级碳纳米结构复合材料。
实施例5
(1)将50mg氧化石墨烯分散到50ml去离子水中，超声剥离，然后加入0.126g三聚氰胺和0.177g三聚硫氰酸，60℃搅拌1h。加入0.6g硫酸钴。继续在60℃的条件下搅拌10h。然后将产物进行冷冻干燥。
(2)将前驱体置于管式炉中，通氩气保护，以20℃/min的升温速率升温到1000℃并保温2h，氩气气体流速为200sccm。。
(3)然后将产物与硫粉以1:4的质量比混合，在氩气保护的条件下，以10℃/min的升温速率升温到600℃并保温3h，氩气气体流速为50sccm；硫化处理完成后在惰性气体保护气氛下待样品自然冷却后取出，即得到硫化钴与多级碳纳米结构复合材料。
实施例6
(1)将0.1g氧化石墨烯分散到25ml去离子水中，超声剥离，然后加入0.756g三聚氰胺和0.9g三聚硫氰酸，120℃搅拌1h。加入1g硝酸钴。继续在120℃的条件下搅拌3h。然后将产物进行冷冻干燥。
(2)将前驱体置于管式炉中，通氩气保护，以10℃/min的升温速率升温到700℃并保温1h，氩气气体流速为300sccm。
(3)然后将产物与硫粉以1:5的质量比混合，在氩气保护的条件下，以5℃/min的升温速率升温到700℃并保温2h,氩气气体流速为0sccm；硫化处理完成后在惰性气体保护气氛下待样品自然冷却后取出，即得到硫化钴与多级碳纳米结构复合材料。
实施例7
(1)将0.1g氧化石墨烯分散到200ml去离子水中，超声剥离，然后加入0.12g三聚氰胺和0.17g三聚硫氰酸，120℃搅拌1h。加入2.2g硝酸钴。继续在120℃的条件下搅拌3h。然后将产物进行冷冻干燥。
(2)将前驱体置于管式炉中，通氩气保护，以10℃/min的升温速率升温到600℃并保温5h，氩气气体流速为200sccm。
(3)然后将产物与硫粉以1:3的质量比混合，在氩气保护的条件下，以30℃/min的升温速率升温到700℃并保温2h,氩气气体流速为0sccm；硫化处理完成后在惰性气体保护气氛下待样品自然冷却后取出，即得到硫化钴与多级碳纳米结构复合材料。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种硫化钴与多级碳纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯、三聚氰氨、三聚硫氰酸以及钴盐分散于适量的去离子水中，搅拌反应充分，然后冷冻干燥样品；
所述氧化石墨烯分散到去离子水中的浓度为0.5-4mg/ml；所述氧化石墨烯、三聚氰氨、三聚硫氰酸以及钴盐的质量比为1：(1.2～25):(1.7～9)：(1～22)；
2)热处理样品：将干燥的样品置于惰性气体保护的管式炉中煅烧；
所述热处理过程采用2～20℃/min的升温速率升温到600～1000℃，保温1～5h；
3)硫化处理，将步骤2)中热处理完成的物质与硫粉按质量比为1：(1～5)混合，然后在惰性气体保护的管式炉中进行硫化处理；硫化过程中以5～30℃/min升温到500～800℃，保温1～3h；硫化处理完成后在惰性气体保护气氛下待样品自然冷却后取出，即得到硫化钴与多级碳纳米结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的硫化钴与多级碳纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种。
3.根据权利要求1所述的硫化钴与多级碳纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)搅拌温度为60℃～120℃，搅拌时间为1～10h。
4.根据权利要求1所述的硫化钴与多级碳纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中热处理过程保护气体流速为0～300sccm。
5.根据权利要求1所述的硫化钴与多级碳纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的硫化处理时保护气体流速为0～200sccm。
6.一种根据权利要求1～5任一项方法制备的硫化钴与多级碳纳米结构复合材料。
7.一种权利要求7所述的硫化钴与多级碳纳米结构复合材料作为锂电池负极活性材料或钠电池负极活性材料的应用。
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