CN110224128A - 一种pva热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料及其制备方法、应用，以聚乙烯醇作为碳包覆的碳源，在钴酸锌纳米阵列的表面包覆碳。将金属钴盐、氟化铵、尿素和金属锌盐混合后，所述金属钴盐为二价钴盐，后通过水热反应、热处理得到钴酸锌纳米阵列材料；在PVA溶液中浸泡，再经过热处理即得到PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料。本发明制备得到的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料具有优异的电化学储钠性能，制备方法工艺简单，成本低，易于推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料及其制备、应用，特别是涉及一种PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料及其制备、应用。
背景技术
过渡金属氧化物作为常见的电池负极材料之一，具有较高的比容量，储量丰富，成本也相对较低。但是，过渡金属氧化物的导电性较差，使得电极反应的可逆性降低，从而导致过渡金属氧化物的循环稳定性较差。因此，需要寻找合适的方法来提高过渡金属氧化物的电化学性能。尖晶石型AB2O4类金属氧化物作为电池负极材料展现出了较高的理论容量及可逆性，有着较大的研究与应用潜力。钴酸锌就是该类金属氧化物中的一员。
钴酸锌通过氧化还原反应来进行储能，经过还原反应后得到的合金锌还可以与阳离子反应进行储能，所以钴酸锌有较高的理论容量。同时，钴酸锌的毒性相对较低，价格适中。因此，钴酸锌是较为优秀的电池负极材料。然而，钴酸锌也面临本征电导率低，充放电过程中材料的体积变化率大等问题，直接影响其作为电池材料的电化学性能。如果将作为电极的活性材料纳米化，可以使材料的比表面增大，使电流密度降低，极化减小，进而导致比容量增大。因此，将钴酸锌制成一维纳米线作为电池负极可以优化材料的电化学性能。另一方面，通过将钴酸锌和导电性较好的碳材料复合，能够提高复合材料的电子和离子传导效率。现有的报到大部分是基于粉体钴酸锌纳米材料和碳材料进行复合，而原位通过简单的浸泡法进行包覆的还未见报道。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料，具有优异的电化学储钠性能；本发明还提供了一种PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的制备方法，该方法简单易行；本发明还提供了一种PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的应用。
技术方案：本发明提供的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料，以聚乙烯醇作为碳包覆的碳源，将钴酸锌纳米阵列的表面包覆碳，即得。
本发明提供的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的制备方法，制备方法包括如下步骤，
步骤(1)，将泡沫镍置于可溶性金属钴盐、氟化铵、尿素和可溶性金属锌盐的混合水溶液中，所述金属钴盐为二价钴盐，采用水热法进行加热，后取出泡沫镍烘干，再进行热处理，即得到原位生长在泡沫镍上的钴酸锌纳米阵列材料；该步骤中的水热法是将混合水溶液加入聚四氟乙烯内胆中，混合均匀，再放入清洗干净的泡沫镍，密封后，将反应釜置于恒温鼓风烘箱中，加热保温；热处理是在管式炉中进行的；
步骤(2)，将步骤(1)得到的钴酸锌纳米阵列材料，在PVA溶液中浸泡后，取出热处理，即得到PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料。该步骤中的热处理是在管式炉中进行的。
进一步地，所述步骤(1)中的水热法的加热温度为80～200℃，加热时间为1～48h。
进一步地，所述步骤(2)中热处理的的加热温度为400～500℃，加热时间为1～3h。
进一步地，所述步骤(2)中PVA溶液为质量百分浓度0.01％～10％的水溶液，浸泡时间为1～2880分钟。
优选地，所述可溶性金属钴盐为硝酸钴或氯化钴或其它可溶性金属钴盐中的任一种；可溶性金属锌盐为氯化锌或硝酸锌或其它可溶性金属锌盐中的任一种。
进一步地，所述步骤(1)中的金属钴盐和金属锌盐的摩尔比为2∶1。
为了进一步优化钴酸锌纳米阵列材料的性能，步骤(1)溶液中的金属钴盐的浓度为0.1～1000mmol/L，氟化铵的浓度为0.1～2000mmol/L，尿素的浓度为1～1000mmol/L，金属锌盐的浓度为1～1000mmol/L。
本发明还提供了PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料作为电池负极材料的应用。
发明原理：表面包覆可以在不改变原有材料本相性质的前提下调节材料的电导率和离子扩散速率。我们在材料表面涂上一层碳、金属或导电聚合物。高导电性、低成本、制备技术简单和化学稳定性良好，使得碳包覆相对于其它的包覆有着明显的优点。因此，我们选择用聚乙烯醇(PVA)作为碳包覆的碳源，通过PVA在高温气氛分解均匀地包覆在钴酸锌表面，提高钴酸锌材料的电化学性能。
因此，本发明将反应物金属钴盐、氟化铵、尿素和金属锌盐混合后，通过水热反应以及后续的热处理得到钴酸锌纳米阵列材料；后将钴酸锌纳米阵列材料在PVA溶液中浸泡，再经过后续的热处理，即得到PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料。
本发明利用聚乙烯醇(PVA)高分子热解，在钴酸锌纳米线的表面原位包覆碳层，既能有效缓冲钴酸锌的体积变化，增强材料在充放电过程中的稳定性，又能提高材料的电子传递能力，从而改善钴酸锌的电化学性能。合成的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料展现了优异的电化学储钠性能，且该方法简单易行，成本低廉，具有大规模生产的潜力。
有益效果：
(1)本发明提供的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料，利用PVA高分子热解，在钴酸锌纳米线的表面原位包覆碳层，既能有效缓冲钴酸锌的体积变化，增强材料在充放电过程中的稳定性，又能提高材料的电子传递能力，从而改善钴酸锌的电化学性能；
(2)本发明制备得到的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料具有了优异的电化学储钠性能；
(3)本发明中的制备方法工艺简单，成本低，易于推广。
附图说明
图1是实施例1制备的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的(20000倍)扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是实施例1制备的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的X射线衍射(XRD)谱图；
图3为实施例1制备的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的钠离子存储的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地描述。
以下实施例中的原料试剂：硝酸钴、氯化钴、氯化锌、硝酸锌、氟化铵、尿素、聚乙烯醇(PVA)均为市面上购买。
实施例1：
本实施例制备PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的具体方法和步骤如下：
步骤(1)，将1.6mmol Co(NO3)2·6H2O，0.8mmol Zn(NO3)2·6H2O，0.5mmolNH4F和4mmolCO(NH2)2加入到70ml去离子水中，其中Co(NO3)2·6H2O与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1；后搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯内衬中，再放入清洗干净的泡沫镍，密封后，将反应釜置于恒温鼓风烘箱，升温至120℃保持5h，冷却至室温后，取出泡沫镍，冲洗干净再在80℃下干燥，然后放入管式炉中，在空气中400℃恒温煅烧2h，得到均匀生长在泡沫镍上的钴酸锌纳米线阵。
步骤(2)，将0.06g PVA加入到20ml去离子水中，后加热搅拌溶解，超声除泡，得到PVA溶液。再将步骤1得到的钴酸锌纳米线阵列浸泡在PVA溶液中，浸泡时间为300分钟；然后取出冷冻干燥48h后放入氩气环境的管式炉中，400℃恒温煅烧2h，即得到PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料。
图1、图2和图3分别是由本实施例合成的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的20000倍放大的扫描电镜照片、X射线衍射图谱和钠离子电池循环性能曲线。从图1可以看出，合成的复合材料是外面均匀包覆一层疏松碳层的，竖立的纳米线阵列。从图2可知，所得到的材料是钴酸锌与碳的复合物，没有其他的杂质相。从图3中可见，该材料表现出了优良的储钠性能，经过50次循环以后，仍能够表现出大约400mAh/g以上的可逆比容量。
实施例2：
本实施例制备PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的具体方法和步骤如下：
步骤(1)，将3.2mmol Co(NO3)2·6H2O，1.6mmol Zn（NO3)2·6H2O，1.0mmol NH4F和8mmol CO（NH2)2加入到70ml去离子水中，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯内衬，再放入清洗干净的泡沫镍，密封后，将反应釜置于恒温鼓风烘箱，升温至80℃保持1h，冷却至室温后，取出泡沫镍，冲洗干净再在80℃下干燥，然后放入管式炉中，在空气中450℃恒温煅烧2h，得到均匀生长在泡沫镍上的钴酸锌纳米线阵列。
步骤(2)，将0.06g PVA加入到20ml去离子水中，后加热搅拌溶解，超声除泡，得到PVA溶液。再将步骤1得到的钴酸锌纳米线阵列浸泡在PVA溶液中，浸泡时间为600分钟；然后取出冷冻干燥48h后放入氩气环境的管式炉中，450℃恒温煅烧2h，即得到PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料。
本实施例制备得到的PVA热解包覆碳的纳米线阵列材料，其形貌、结构以及电学性能结果与实施例1相符。
实施例3：
本实施例制备PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的具体方法和步骤如下：
步骤(1)，将1.6mmol Co(NO3)2·6H2O，0.8mmol Zn(NO3)2·6H2O，0.5mmolNH4F和4mmol CO(NH2)2加入到70ml去离子水中，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯内衬，再放入清洗干净的泡沫镍，密封后，将反应釜置于恒温鼓风烘箱，升温至200℃保持48h，冷却至室温后，取出泡沫镍，冲洗干净再在80℃下干燥，然后放入管式炉中，在空气中500℃恒温煅烧3h，得到均匀生长在泡沫镍上的钴酸锌纳米线阵列。
步骤(2)，将0.1g PVA加入到20ml去离子水中，加热搅拌溶解，超声除泡，得到PVA溶液。再将步骤1得到的钴酸锌纳米线阵列浸泡在PVA溶液中，浸泡时间为1600分钟；然后取出冷冻干燥48h后放入氩气环境的管式炉中，500℃恒温煅烧3h，即得到PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料。
本实施例制备得到的PVA热解包覆碳的纳米线阵列材料，其形貌、结构以及电学性能结果与实施例1相符。
实施例4：
本实施例制备PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的具体方法和步骤如下：
步骤(1)，将1.6mmol Co(NO3)2·6H2O，0.8mmol Zn(NO3)2·6H2O，0.5mmol NH4F和4mmol CO(NH2)2加入到70ml去离子水中，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯内衬，再放入清洗干净的泡沫镍，密封后，将反应釜置于恒温鼓风烘箱，升温至150℃保持20h，冷却至室温后，取出泡沫镍，冲洗干净再在80℃下干燥，然后放入管式炉中，在空气中450℃恒温煅烧2h，得到均匀生长在泡沫镍上的钴酸锌纳米线阵列。
步骤(2)，将0.15g PVA加入到20ml去离子水中，加热搅拌溶解，超声除泡，得到PVA溶液。再将步骤1得到的钴酸锌纳米线阵列浸泡在PVA溶液中，浸泡时间为1800分钟；然后取出冷冻干燥48h后放入氩气环境的管式炉中，450℃恒温煅烧2h，即得到PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料。
本实施例制备得到的PVA热解包覆碳的纳米线阵列材料，其形貌、结构以及电学性能结果与实施例1相符。
实施例5：
本实施例制备PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的具体方法和步骤与实施例1基本相同，不同之处在于溶性金属钴盐(II)为氯化钴(II)，可溶性金属锌盐为氯化锌；所制备得到的PVA热解包覆碳的纳米线阵列材料，其形貌、结构以及电学性能结果与实施例1相符。
实施例6：
本实施例制备PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的具体方法和步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1得到的钴酸锌纳米线阵列浸泡在PVA溶液中，其中PVA溶液为PVA质量分数为0.01％的水溶液；所制备得到的PVA热解包覆碳的纳米线阵列材料，其形貌、结构以及电学性能结果与实施例1相符。
实施例7：
本实施例制备PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的具体方法和步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1得到的钴酸锌纳米线阵列浸泡在PVA溶液中，其中PVA溶液为PVA质量分数为10％的水溶液；所制备得到的PVA热解包覆碳的纳米线阵列材料，其形貌、结构以及电学性能结果与实施例1相符。
实施例8：
本实施例制备PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的具体方法和步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1得到的钴酸锌纳米线阵列浸泡在PVA溶液中，其中PVA溶液为PVA质量分数为5％的水溶液；所制备得到的PVA热解包覆碳的纳米线阵列材料，其形貌、结构以及电学性能结果与实施例1相符。
Claims (9)
1.一种PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料，其特征在于：以聚乙烯醇作为碳包覆的碳源，将钴酸锌纳米阵列的表面包覆碳，即得。
2.根据权利要求1所述的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤，
步骤(1)，将泡沫镍置于可溶性金属钴盐、氟化铵、尿素和可溶性金属锌盐的混合水溶液中，所述金属钴盐为二价钴盐，采用水热法进行加热，后取出泡沫镍烘干，再进行热处理，即得到原位生长在泡沫镍上的钴酸锌纳米阵列材料；
步骤(2)，将步骤(1)得到的钴酸锌纳米阵列材料，在PVA溶液中浸泡后，取出热处理，即得到PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料。
3.根据权利要求2所述的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的水热法的加热温度为80～200℃，加热时间为1～48h。
4.根据权利要求2所述的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中热处理的加热温度为400～500℃，加热时间为1～3h。
5.根据权利要求2所述的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中PVA溶液的质量百分浓度为0.01％～10％。
6.根据权利要求2所述的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性金属钴盐为硝酸钴或氯化钴；可溶性金属锌盐为氯化锌或硝酸锌。
7.根据权利要求2所述的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的金属钴盐和金属锌盐的摩尔比为2∶1。
8.根据权利要求2所述的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的金属钴盐的浓度为0.1～1000mmol/L，氟化铵的浓度为0.1～2000mmol/L，尿素的浓度为1～1000mmol/L，金属锌盐的浓度为1～1000mmol/L。
9.一种如权利要求1所述的PVA热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料作为电池负极材料的应用。
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