CN110028051A - 一种基于蔗糖制备钠离子电池用多孔碳负极材料的方法 - Google Patents

一种基于蔗糖制备钠离子电池用多孔碳负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于蔗糖制备钠离子电池用多孔碳负极材料的方法，将蔗糖和氢氧化钾混合研磨后溶于乙二醇‑水混合溶剂中得溶液A；将溶液A冷冻干燥后置于管式气氛炉中进行一步热解和碳化得碳化产物；将碳化产物进行抽滤洗涤至中性，干燥研磨后即得到钠离子电池多孔碳负极材料。本发明工艺流程简单，反应温度低、时间短，无需后续处理，对环境友好；且所制备的产物形貌分布均匀，具有多孔结构，有利于电解液和电极材料的充分接触和电解液的完全渗透，可以显著改善材料的电化学性能，并且具有成本低、可大规模生产的优点。

Description

一种基于蔗糖制备钠离子电池用多孔碳负极材料的方法
技术领域
本发明属于钠离子电池碳负极材料制备技术领域，具体涉及一种基基于蔗糖制备钠离子电池用多孔碳负极材料的方法。
技术背景
钠离子电池(SIBs)被认为是大型固定储能最有希望的二次电池，因为钠源的取之不尽，用之不竭，成本低，环境友好。尽管如此发展SIBs仍然处于起步阶段，大部分研究都集中在目前电极材料的选择上。近年来，已经广泛研究了诸如层状氧化物和磷酸盐的正极材料，并且通过优化形态和结构，它们中的一些显示出相当大的比容量，倍率性能和循环稳定性。特别是Na3V2(PO4)3，显示出优异的综合性能，被认为是潜在的商业正极材料。相比之下，负极材料的研究缓慢且不充分，这已经成为SIBs进步的瓶颈。众所周知，用于SIBs的所需负极材料应具有以下特征：高钠离子存储容量，钠***和提取期间良好的结构稳定性，良好的电子传导性，资源丰度等。迄今为止，许多材料，如合金，磷，有机化合物，钛基氧化物和无定形碳[S.Komaba,W.Murata,T.Ishikawa,N.Yabuuchi,T.Ozeki,T.Nakayama,et al.,Electrochemical Na insertion and solid electrolyte interphase for hard-carbonelectrodes and application to Na-ion batteries,Adv.Funct.Mater.21(20)(2011)3859–3867.]，作为负极进行了研究，对SIBs进行了研究。合金显示出较大的可逆容量，而在Sodiation期间Sn(～520％)和Sb(～390％)的大体积膨胀限制了它们的循环稳定性。磷和有机化合物也可以提供高可逆容量，但由于其低电子导电性，它们的倍率性能不能令人满意。Ti基氧化物通常表现出有限的钠储存能力。相比之下，无定形碳是最有希望的。Stevens和Dahn[D.Stevens,J.Dahn,High capacity anode materials for rechargeablesodium-ion batteries,J.Electrochem.Soc.147(4)(2000)1271–1273.]证明硬碳的可逆容量可达到300mAh g-1。碳的高电子导电性和良好的结构稳定性使其更容易被开发为具有高倍率容量和循环稳定性的负极材料。此外，碳资源丰富，成本低，增加了它作为SIB阳极材料的吸引力。然而，钠的固态扩散系数在碳中非常低，这导致不良的倍率性能。Adelhelm[S.Wenzel,T.Hara,J.Janek,P.Adelhelm,Room-temperature sodium-ion batteries:improving the rate capability of carbon anode materials by templatingstrategies,Energy Environ.Sci.4(9)(2011)3342–3345.]已经证明，减少钠离子的运输长度是提高倍率的有效方法。此后，空心碳纳米球和碳纳米纤维被认为是SIB的阳极材料。由于其特殊的结构，它们的两种速率性能都有很大的提高。然而，这些材料的长循环稳定性(>500)尚未实现报道。众所周知，多孔结构也是缩短钠离子传输长度的有效方法。此外，多孔结构已被证明是缓冲锂离子电池中离子***和提取过程中体积变化的有效方法[F.Wang,R.Song,H.Song,X.Chen,J.Zhou,Z.Ma,et al.,Simple synthesis of novelhierarchical porous carbon microspheres and their application to rechargeablelithium-ion batteries,Carbon 81(2015)314–321.]。所以，研究多孔结构对SIBs碳阳极材料的影响是有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易于实现、低成本和高导电性能的基于蔗糖制备钠离子电池用多孔碳负极材料的方法，所制备的多孔碳负极材料能够有效改善离子的扩散和电子传输，提高电池的性能，并且具有成本低、易于工厂化生产的优点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)取1g蔗糖和0.3～1g氢氧化钾溶解于20～60ml的乙二醇-水溶剂中得溶液A；
2)将溶液A冷冻干燥，得到白色前驱体B；
3)将前驱体为B转移至坩埚中，后将其放入管式气氛炉中，在氩气保护气氛下以2～10℃/min的速率升温自室温升温至600～900℃保温1～3h，然后以10℃/min的降温速率冷却至300℃后自然冷却到室温得碳化产物；
4)将碳化产物分别用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤直至洗至中性，干燥后研磨即得钠离子电池用多孔碳负极材料。
所述步骤1)的蔗糖和氢氧化钾混合研磨30～60min。
所述步骤1)的乙二醇-水溶剂是水：乙二醇按1～9：1的体积比混合而成。
所述步骤2)冷冻干燥温度为-80～-20℃℃，冷冻干燥时间为12～36h。
所述步骤3)的坩埚为三氧化二铝坩埚。
所述步骤3)的氩气流速为0.1～1.0sccm/min。
所述步骤4)将碳化产物先用无水乙醇清洗3次，然后再用去离子水清洗至中性。
所述步骤4)的干燥温度为80～120℃，时间为8～12h。
所述步骤4)所得钠离子电池用多孔碳负极材料的孔径为400～800nm。
本发明的有益效果体现在：
1)本发明采用简单的一步固相法制备工艺，无需添加其他模板剂，热解和碳化反应在管式气氛炉中一次性完成，无需其他后期处理，降低生产成本；
2)此方法制得的多孔碳负极材料孔径在400-800nm范围。碳材料之间形成三维互联网络结构，使其具有较大的比表面积，可与电极材料充分接触，为钠离子提供较多的附着位点，从而提高电极反应的效率；
3)本发明所采用的原料为化学成分稳定，价格低廉的的蔗糖和氢氧化钾，且本方法的工艺流程简单，易于工厂化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钠离子电池用多孔碳负极材料的扫描图(SEM)；
图2为本发明实施例1制备的钠离子电池用多孔碳负极材料的扫描图(TEM)；
图3为本发明实施例1制备的钠离子电池用多孔碳负极材料的图(XRD)；
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
1)取1g蔗糖和0.3g氢氧化钾混合研磨30min，将水：乙二醇按1：1的体积比混合制成乙二醇-水溶剂，然后将研磨后的混合物溶解于20ml的乙二醇-水溶剂中得溶液A；
2)将溶液A在-80℃冷冻干燥12h，得到白色前驱体B；
3)将前驱体为B转移至三氧化二铝坩埚中，后将其放入管式气氛炉中，在氩气流速为0.1sccm/min的氩气保护气氛下以2℃/min的速率升温自室温升温至600℃保温3h，然后以10℃/min的降温速率冷却至300℃后自然冷却到室温得碳化产物；
4)将碳化产物先用无水乙醇抽滤清洗3次，然后再用去离子水抽滤清洗至中性，于80℃干燥12h研磨即得孔径为400～800nm的钠离子电池用多孔碳负极材料。
图1为本实施例制备的多孔碳负极材料的SEM照片，结合图1照片可知，所制备出碳材料具有多孔结构，同时具有片状结构，有利于电解液和电极材料的充分接触和电解液的完全渗透，改善离子的扩散和电子的传输，可以显著改善材料的电化学性能
由图2可以看出所制备的多孔碳负极材料的透射电子显微镜(TEM)图，证明了所制备的碳材料具有明显的多孔结构，与SEM中观察到的结果一致，多孔和片状结构有利于电子的传输，减小Na+的扩散途径。
由图3可以看出所制备的多孔碳负极材料的X射线衍射(XRD)图中表明，制备的样品分别在23.0°和44.0°处显示出两个宽的特征峰，分别对应于(002)和(100)衍射晶面，是典型的无定形碳的性质。
实施例2：
1)取1g蔗糖和0.5g氢氧化钾混合研磨30min，将水：乙二醇按3：1的体积比混合制成乙二醇-水溶剂，然后将研磨后的混合物溶解于30ml的乙二醇-水溶剂中得溶液A；
2)将溶液A在-50℃冷冻干燥24h，得到白色前驱体B；
3)将前驱体为B转移至三氧化二铝坩埚中，后将其放入管式气氛炉中，在氩气流速为0.5sccm/min的氩气保护气氛下以2℃/min的速率升温自室温升温至700℃保温2h，然后以10℃/min的降温速率冷却至300℃后自然冷却到室温得碳化产物；
4)将碳化产物先用无水乙醇抽滤清洗3次，然后再用去离子水抽滤清洗至中性，于100℃干燥10h研磨即得孔径为400～800nm的钠离子电池用多孔碳负极材料。
实施例3：
1)取1g蔗糖和0.7g氢氧化钾混合研磨40min，将水：乙二醇按7：1的体积比混合制成乙二醇-水溶剂，然后将研磨后的混合物溶解于40ml的乙二醇-水溶剂中得溶液A；
2)将溶液A在-30℃冷冻干燥30h，得到白色前驱体B；
3)将前驱体为B转移至三氧化二铝坩埚中，后将其放入管式气氛炉中，在氩气流速为0.8sccm/min的氩气保护气氛下以10℃/min的速率升温自室温升温至800℃保温1h，然后以10℃/min的降温速率冷却至300℃后自然冷却到室温得碳化产物；
4)将碳化产物先用无水乙醇抽滤清洗3次，然后再用去离子水抽滤清洗至中性，于90℃干燥11h研磨即得孔径为400～800nm的钠离子电池用多孔碳负极材料。
实施例4：
1)取1g蔗糖和0.9g氢氧化钾混合研磨50min，将水：乙二醇按9：1的体积比混合制成乙二醇-水溶剂，然后将研磨后的混合物溶解于50ml的乙二醇-水溶剂中得溶液A；
2)将溶液A在-40℃冷冻干燥27h，得到白色前驱体B；
3)将前驱体为B转移至三氧化二铝坩埚中，后将其放入管式气氛炉中，在氩气流速为0.3sccm/min的氩气保护气氛下以3℃/min的速率升温自室温升温至900℃保温1h，然后以10℃/min的降温速率冷却至300℃后自然冷却到室温得碳化产物；
4)将碳化产物先用无水乙醇抽滤清洗3次，然后再用去离子水抽滤清洗至中性，于120℃干燥8h研磨即得孔径为400～800nm的钠离子电池用多孔碳负极材料。
实施例5：
1)取1g蔗糖和1g氢氧化钾混合研磨30min，将水：乙二醇按5：1的体积比混合制成乙二醇-水溶剂，然后将研磨后的混合物溶解于60ml的乙二醇-水溶剂中得溶液A；
2)将溶液A在-60℃冷冻干燥18h，得到白色前驱体B；
3)将前驱体为B转移至三氧化二铝坩埚中，后将其放入管式气氛炉中，在氩气流速为1sccm/min的氩气保护气氛下以7℃/min的速率升温自室温升温至900℃保温3h，然后以10℃/min的降温速率冷却至300℃后自然冷却到室温得碳化产物；
4)将碳化产物先用无水乙醇抽滤清洗3次，然后再用去离子水抽滤清洗至中性，于110℃干燥9h研磨即得孔径为400～800nm的钠离子电池用多孔碳负极材料。
实施例6：
1)取1g蔗糖和0.3g氢氧化钾混合研磨60min，将水：乙二醇按4：1的体积比混合制成乙二醇-水溶剂，然后将研磨后的混合物溶解于50ml的乙二醇-水溶剂中得溶液A；
2)将溶液A在-20℃冷冻干燥36h，得到白色前驱体B；
3)将前驱体为B转移至三氧化二铝坩埚中，后将其放入管式气氛炉中，在氩气流速为0.6sccm/min的氩气保护气氛下以5℃/min的速率升温自室温升温至800℃保温1.5h，然后以10℃/min的降温速率冷却至300℃后自然冷却到室温得碳化产物；
4)将碳化产物先用无水乙醇抽滤清洗3次，然后再用去离子水抽滤清洗至中性，于100℃干燥10h研磨即得孔径为400～800nm的钠离子电池用多孔碳负极材料。

Claims (9)

1.一种基于蔗糖制备钠离子电池用多孔碳负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取1g蔗糖和0.3～1g氢氧化钾溶解于20～60ml的乙二醇-水溶剂中得溶液A；
2)将溶液A冷冻干燥，得到白色前驱体B；
3)将前驱体为B转移至坩埚中，后将其放入管式气氛炉中，在氩气保护气氛下以2～10℃/min的速率升温自室温升温至600～900℃保温1～3h，然后以10℃/min的降温速率冷却至300℃后自然冷却到室温得碳化产物；
4)将碳化产物分别用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤直至洗至中性，干燥后研磨即得钠离子电池用多孔碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的基于蔗糖制备钠离子电池用多孔碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤1)的蔗糖和氢氧化钾混合研磨30～60min。
3.根据权利要求1所述的基于蔗糖制备钠离子电池用多孔碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤1)的乙二醇-水溶剂是水：乙二醇按1～9：1的体积比混合而成。
4.根据权利要求1所述的基于蔗糖制备钠离子电池用多孔碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤2)冷冻干燥温度为-80～-20℃，冷冻干燥时间为12～36h。
5.根据权利要求1所述的基于蔗糖制备钠离子电池用多孔碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤3)的坩埚为三氧化二铝坩埚。
6.根据权利要求1所述的基于蔗糖制备钠离子电池用多孔碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤3)的氩气流速为0.1～1.0sccm/min。
7.根据权利要求1所述的基于蔗糖制备钠离子电池用多孔碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤4)将碳化产物先用无水乙醇清洗3次，然后再用去离子水清洗至中性。
8.根据权利要求1所述的基于蔗糖制备钠离子电池用多孔碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤4)的干燥温度为80～120℃，时间为8～12h。
9.根据权利要求1所述的基于蔗糖制备钠离子电池用多孔碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤4)所得钠离子电池用多孔碳负极材料的孔径为400～800nm。
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