CN110013824B - 地膜状二维纳米薄层钛酸钠覆盖氧化银/氧化钛异质结光催化膜层材料及其制备方法 - Google Patents

地膜状二维纳米薄层钛酸钠覆盖氧化银/氧化钛异质结光催化膜层材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种地膜状二维纳米薄层钛酸钠覆盖氧化银/氧化钛异质结光催化膜层材料及其制备方法，属于纳米光催化材料制备技术领域，解决了目前氧化钛异质结与窄禁带或者具有长波长光吸收能力的半导体结合和与助催化剂结合以增加活性位点两方面难以同时实现的问题，本发明光催化膜层材料的结构由内、中、外三层构成，外层为一层地膜状连续的纳米NTO保护层，中层为Ag2O修饰层，内层为TiO2层，呈现微弧氧化膜层的多孔形貌。纳米Ag2O和TiO2形成的异质结结构可以减少光生电子‑空穴对得复合几率，而且还拓宽了TiO2本身的光响应范围，提高了其对可见光范围内光的吸收，而外层NTO在保护氧化银不被光解腐蚀的同时还具有很好的吸附作用，提高了光催化降解效率。

Description

地膜状二维纳米薄层钛酸钠覆盖氧化银/氧化钛异质结光催 化膜层材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米光催化材料制备技术领域，特别涉及一种连续的“地膜状”二维纳米薄层钛酸钠(Na(2n-4m)TimOn,简称NTO)、氧化银(Ag2O)纳米颗粒、二氧化钛(TiO2)多孔薄膜异质结光催化膜层材料及其制备方法。
背景技术
TiO2传统的光催化材料，由于具有稳定性高、安全性好、催化活性强且无毒，制备原料广，价格低廉等特点而被沿用至今。但是由于TiO2材料自身的结构原因，存在诸多不足。其一，TiO2的禁带宽度比较大(3.2ev),对光的响应范围窄，仅能吸收紫外光，而紫外光只占太阳光的4％左右，因此二氧化钛对于太阳光的利用率低；其二，TiO2的光生电子-空穴对复合效率较高，量子利用率较低，严重影响二氧化钛的光催化活性。其三，从催化动力学方面，TiO2与绝大多数催化剂一样，表面对污染物的吸附能力弱，活性位点少。为解决上述问题，研究者先后尝试过多种策略。例如，对TiO2的晶粒结构进行调控，通过纳米化、片层化或是制备成多孔结构，以提高TiO2的比表面积，缩短光生电子或空穴到达晶粒表面的路径，以减少电子-空穴对复合损失。或者对TiO2进行掺杂，以调控TiO2的能带结构，缩小能带宽度，提高光利用率和电荷迁移率。然而到目前为止，最有效的解决方式是将其与其他材料相复合，构成异质结结构。异质结结构的构成原则一般考虑两方面因素，其一，将TiO2与窄禁带或者具有长波长光吸收能力的半导体或其他材料相结合，以改善光吸收能力和电荷迁移率，提高整体的光利用率；其二，将TiO2与助催化剂结合，以增加活性位点(包括吸附活性位点和催化反应活性位点)，从动力学角度提高光催化反应速率。以上两方面因素，贯穿于光催化反应由光能到电能再到化学能转化的全过程。一种良好的光催化剂必须同时兼具这两方面因素，然而如何将上述两方面因素进行有机地统一却是一个难点。到目前为止，仍没有有效的解决方案和适合的催化剂材料。因此也成为了光催化剂研究特别是TiO2异质结光催化剂改性研究方面的热点和难点。
针对上述问题，本发明提出一种连续的“地膜状”二维纳米NTO薄层覆盖的Ag2O/TiO2异质结光催化剂材料(简称NTO/Ag2O/TiO2)及其制备方法，以解决TiO2光催化效率低的问题，使其满足有机污染物光催化降解领域对高效、低成本、高稳定性光催化剂的迫切需求。
NTO/Ag2O/TiO2异质结光催化剂的组分构成和微观结构使其具有优良的光催化性能。其中的Ag2O组分是一种典型p型半导体，带隙为1.46eV，在结构中作为光吸收敏化剂，可以显著增强催化剂在可见光区的吸收，提高催化剂对太阳光的利用率。Ag2O与TiO2复合形成异质结构进行光催化时，光生电子可以移动到n型TiO2的导带，光生空穴可以移动到p型Ag2O的价带上，促进界面电子转移过程，抑制光生电子-空穴对的复合。NTO层具有超薄的二维纳米薄层结构，在催化剂中为反应活性层。NTO层褶皱结构及其自身超强的污染物吸附能力将提供大量的吸附活性位点，另外NTO的超薄结构可以轻易的实现电荷的传输和转移，从而为催化剂提供大量的催化反应活性位点。此外NTO二维纳米薄层对Ag2O纳米颗粒形成了致密的包裹保护，可以有效的阻止Ag2O的光解、腐蚀和污染，提高了Ag2O纳米颗粒的稳定性和持久性。NTO二维纳米薄层以及Ag2O纳米颗粒所附着的TiO2基层为微弧氧化技术制备的陶瓷层。其本身具有高强的结合强度和力学性能。而且由于微弧氧化技术本身的工艺特点，其制备的膜层天然具备微纳多孔结构，这种粗糙多孔的表面结构可以大大提高比表面积，并提供更多的反应活性点位，是催化材料的理想结构。更重要的是利用这种技术制备膜层工艺简单、成本低廉而且可以快速制备大面积膜层。其后经过简单的离子交换和水热处理，不仅可制备出本专利中涉及的NTO/Ag2O/TiO2异质结光催化剂，还可以制备出结构更为复杂微纳复合材料。因此可以说，本专利不仅提供了一种优良的基于太阳光为激励光源的异质结光催化剂材料，而且还提供了一种制备复杂微纳结构复合膜层的技术途径。
发明内容
本发明公开了一种基于微弧氧化技术制备的连续“地膜状”二维纳米薄层NTO、纳米Ag2O颗粒、TiO2多孔薄膜三元异质结光催化膜层材料以及相关制备工艺。此发明中涉及的催化剂材料和制备方法为高性能光催化剂及相关纳米复合膜层材料的设计和制备提供了一条有效途径，以此方法制备的异质结光催化膜层材料将在污水处理、环境保护等领域有着广阔的应用前景。
本发明中所述一种地膜状钛酸钠二维纳米薄层覆盖氧化银/氧化钛异质结光催化膜层材料的制备方法，具体步骤如下：
1)以钛片基体材料为阳极，不锈钢电解槽为阴极，以含钙离子和磷酸根离子以及EDTA二钠盐的混合溶液为电解液，利用微弧氧化技术，在钛片基体上制备含Ca的TiO2膜层。所述钛片基体材料可使用纯钛或钛合金。
2)将表面形成富含Ca的TiO2膜层的钛片基体置于含银的溶液中进行离子交换，在膜层表面形成Ag2O纳米颗粒修饰层。
3)将Ag2O纳米颗粒修饰的TiO2膜层在浓度为10g-50g/L的含钠盐的水溶液中进行水热处理，最终形成一种连续的“地膜状”二维纳米NTO薄层、纳米Ag2O颗粒、TiO2多孔薄膜三元异质结光催化膜层。
步骤1)中微弧氧化过程中所用的含银离子和磷酸根离子电解液的配制方法为：
a、分别配置溶液A和溶液B：
溶液A：8-16g/L NaH2PO4、
2-6g/L EDTA-2Na
溶液B：2-4g/L乙酸钙；
b、将溶液B加入到溶液A中，得到澄清溶液，并确保溶液A和溶液B中乙酸钙与EDTA-2Na的物质的量比例小于1，即EDTA-2Na相对于乙酸钙过量。
步骤1)中微弧氧化处理电源设置参数为：
电源采用双相脉冲模式，频率在50-1200赫兹，所述电源输入模式在恒压模式和恒流模式下的电参数设置如下：
在恒压模式下，微弧氧化处理施加正向电压350V-450V，保持处理时间10-30min；在恒流模式下，微弧氧化处理施加正向电压，使其电流密度0.01A/cm2-1A/cm2，保持处理时间10-30min。
步骤2)中离子交换溶液的配制方法为：
a、分别配置溶液A和溶液B：
溶液A：2.5-4g/LEDTA-2Na、
1-2g/LKOH；
溶液B：0.3-0.6g/L AgNO3
b、将溶液B逐渐滴加入到溶液A中，直到最后一滴溶液出现黄色不溶性沉淀为止，离心分离，保留溶液。
步骤2)中离子交换条件如下：空气气氛，避光、室温下进行离子交换，交换时间为4-8h。
步骤3)中水热反应所用溶液为含钠盐，如各种磷酸钠盐、硫酸钠盐、硝酸钠盐等
步骤3)中水热反应条件如下：水热反应温度160-180℃，保持时间4-24h，冷却至室温。
采用上述方法所得的连续“地膜状”二维纳米薄层NTO、纳米Ag2O颗粒、TiO2多孔薄膜三元异质结光催化膜层，其结构由内、中、外三层构成，外层为一层“地膜状”连续的纳米NTO保护层，厚度为5nm-30nm之间，中层为Ag2O修饰层，颗粒粒径在50-200nm，内层为TiO2层，呈现微弧氧化膜层的多孔形貌，膜层的厚度为5-100μm。
本发明的有益效果：
1、所用设备为微弧氧化设备和烘箱，简单易操作，成本低，并可实现大面积膜层材料的连续制备。
2、纳米Ag2O和TiO2形成的异质结结构可以减少光生电子-空穴对得复合几率，而且还拓宽了TiO2本身的光响应范围，进一步提高了其对可见光范围内光的吸收。而外层“地膜状”NTO在保护氧化银不被光解腐蚀的同时还具有很好的吸附作用，使膜层对有机污染物的光催化降解效率得到有效提高，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1形成的NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1形成的NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层的元素能谱图；
图3为本发明实施例1形成的NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层的X射线衍射谱图；
图4为本发明实施例2制备NTO/Ag2O/TiO2三元异质结膜层的X射线表面光电子谱图；其中图4a为全谱谱图，图4b为Ag 3d的精细扫描谱图，图4c为Na 1s的精细扫描谱图，图4d为Ti 2p的精细扫描谱图。
图5为本发明实施例1形成的NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层在不同光照时间下对甲基蓝的降解效果；
图6为本发明实施例2中的制备的NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层，Ag2O-TiO2膜层以及微弧氧化制备的纯TiO2膜层的紫外-可见吸收光谱图；
图7为本发明实施例2中制备的NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层，Ag2O-TiO2膜层以及微弧氧化制备的纯TiO2膜层在不同光照时间下对甲基蓝的降解效果。
具体实施方式
以下结合实施例与附图对本发明技术方案进行进一步解释和说明。
实施例1
本实施例中一种连续“地膜状”二维纳米薄层NTO、纳米Ag2O颗粒、TiO2多孔薄膜三元异质结光催化膜层材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将2cm2的纯钛试样经酸液去油去氧化皮处理，然后在乙醇、去离子水各超声5分钟清洗；
S2，利用双向脉冲电源，以纯钛试样为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，以含磷酸二氢钠、乙二胺四乙酸二钠盐、乙酸钙的溶液为电解液，在搅拌条件下进行微弧氧化处理；其中电解液的配置方案为将8g磷酸二氢钠、2g乙二胺四乙酸二钠盐溶于500ml去离子水配置A溶液，将2g乙酸钙溶于500ml去离子水配置B溶液。将B加入到A溶液中得澄清电解液。电源模式采用恒压模式，在370V的恒定正向电压下处理时间为30min，反应结束，取出钛片，用去离子水清洗干净，自然干燥，得到含Ca前驱体的TiO2膜层。
将载有含Ca前驱体TiO2膜层的钛片在避光、室温下放入含银的离子交换液中进行离子交换，保持4h可得到纳米Ag2O修饰TiO2异质结光催化膜层材料。然后将其置于0.1g/L的磷酸三钠溶液中进行水热反应，温度为160℃保持24h，即可得到NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层材料。
图1为NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出膜层表面均匀的分布着一层纳米Ag2O颗粒，在这层Ag2O颗粒表面覆盖一层连续的“地膜状”的二维纳米薄层物质。图2的能谱结果可以看出，表面除了Ag元素外，还含有大量的Ti、O、Na元素，这说明这层二维纳米薄层物质由NTO(Na(2n-4m)TimOn)构成。图3是NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层的X射线衍射图谱。图谱中仅发现TiO2的衍射峰，这是由于Ag2O颗粒层和NTO较薄，X射线衍射方法已经不能探测到。为进一步证明表面元素的存在状态，对其进行X射线表面光电子能谱测试，图4是NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层的X射线表面光电子谱图。从图中可以看出Ag元素结合能与Ag2O对应，Na和Ti元素的结合能与Na(2n-4m)TimOn对应。综合图1、图2、图3和图4的结果可以看出，经过微弧氧化、离子交换和水热处理三个步骤后，NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层被成功制备。
图4为模拟太阳光照射下，NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层对甲基蓝染料降解实验结果，从图中可以看出，随着光照时间的延长，甲基蓝逐渐降解，说明NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层有良好的光催化降解污染物能力。
实施例2
S1，将2cm2的纯钛试样经酸液去油去氧化皮处理，然后在乙醇、去离子水各超声5分钟清洗；
S2，利用双向脉冲电源，以纯钛试样为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，以含磷酸二氢钠、乙二胺四乙酸二钠盐、乙酸钙的溶液为电解液，在搅拌条件下进行微弧氧化处理；其中电解液的配置方案为将8g磷酸二氢钠、2g乙二胺四乙酸二钠盐溶于500ml去离子水配置A溶液，将2g乙酸钙溶于500ml去离子水配置B溶液。将B加入到A溶液中得澄清电解液。电源模式采用恒压模式，在420V的恒定正向电压下处理时间为20min，反应结束，取出钛片，用去离子水清洗干净，自然干燥，得到含Ca前驱体的TiO2膜层。
将载有含Ca前驱体TiO2膜层的钛片在避光、室温下放入含Ag离子交换液中进行离子交换，保持4h可得到纳米Ag2O修饰TiO2异质结光催化膜层材料。然后将其置于0.1g/L的磷酸三钠溶液中进行水热反应，温度为160℃保持24h，即可得到NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层材料。
为了显示NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层在太阳光下对有机污染物降解能力的优越性，将其与微弧氧化制备的纯TiO2膜层和Ag2O纳米颗粒修饰的TiO2膜层(Ag2O-TiO2)进行对比。图6的紫外-可见光谱结果显示，NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层在可见光区的吸收明显增强，吸收边红移。这说明NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层相较于其他两种催化剂具有更高的光利用率。用这三种光催化剂膜层同时进行甲基蓝染料的降解实验，图7的甲基蓝降解实验表明，在暗反应阶段，NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层对甲基蓝的吸附量明显高于其他两种膜层，这说明Na(2n-4m)TimOn层为催化剂提供了更多的有机污染物表面吸附活性位点。这将从动力学上为后续太阳光下降解提供便利。从图7的整体降解结果可以看出，NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层性能明显高于纯TiO2膜层和Ag2O-TiO2膜层。
在上述步骤S1中的微弧氧化过程中，可以通过调节微弧氧化工艺条件来控制所制备富含Ca成分的TiO2膜层的质量。
因此，在其他实施例中，微弧氧化处理工艺条件为：电源采用双相脉冲电源，频率在50-1200赫兹，电源输出模式采用恒压模式。
步骤为：施加正向电压350V-450V，保持处理时间10-30min。
在另一实施例中，该微弧氧化处理工艺条件为：电源采用双相脉冲电源，频率在50-1200赫兹，电源输出模式采用恒流模式。
步骤为：施加正向电压后，使其电流密度为0.01A/cm2-1A/cm2，保持处理时间10-30min。
这样，通过对上述微弧氧化工艺中的电流或电压或各部骤中微弧氧化时间的控制，能有效控制TiO2膜层的厚度、成分组成、内部微晶结构形态，以及表面形貌，从而优化膜层的力学性能(包括硬度、结合强度等)、表面特征(包括孔隙率、孔径分布、比表面积等)等，使得TiO2膜层质量显著提高。
上述步骤S2中，对微弧氧化形成的富含Ca成分的TiO2膜层进行离子交换处理目的是使富含Ca成分的TiO2膜层转化成富含Ag的TiO2膜层，从而形成Ag2O修饰的TiO2膜层，最后在经过水热处理而形成NTO/Ag2O/TiO2三元异质结光催化膜层材料。
因此，在其他实施例中，所述离子交换过程为：空气气氛，避光、室温下进行离子交换。通过对离子交换溶液的浓度和离子交换时间的控制，能够控制纳米Ag2O颗粒在表面的分布状态、颗粒大小等性质。纳米Ag2O颗粒的形成使膜层对光利用扩展的可见区域，从而提高膜层材料的光利用率。调节纳米Ag2O颗粒的粒径和分布可以更为有效的抑制光生电子-空穴对的复合，并提供更多的反应活性位点。在水热过程中可以通过调节水热时间和温度来控制钛酸钠的形貌和覆盖厚度，用以提高膜层对有机染料的吸附能力，使膜层的光催化降解污染物能力得到整体提高。
采用上述S1和S2方法所得的纳米Ag2O、Na2Ti3O7修饰TiO2三重异质结光催化膜层，其结构由内、中、外三层构成，外层为纳米Na(2n-4m)TimOn层，中层为Ag2O修饰层，颗粒粒径在10-100nm，内层为TiO2层，呈现微弧氧化膜层的多孔形貌，膜层的厚度为5-100μm。

Claims (5)

1.地膜状二维纳米薄层钛酸钠覆盖氧化银/氧化钛异质结光催化膜层材料，该材料的结构由内、中、外三层构成，外层为一层“地膜状”连续的纳米NTO保护层，厚度为5nm-30nm之间，中层为Ag2O修饰层，颗粒粒径在50-200 nm，内层为TiO2层，呈现微弧氧化膜层的多孔形貌，膜层的厚度为5-100μm，其特征在于，其制备方法的具体步骤如下：
1）以钛片基体材料为阳极，不锈钢电解槽为阴极，以含钙离子和磷酸根离子以及EDTA二钠盐的混合溶液为电解液，利用微弧氧化技术，在钛片基体上制备含Ca的TiO2膜层；所述钛片基体材料为纯钛或钛合金；
2）将表面形成含Ca的TiO2膜层的钛片基体置于含银的溶液中进行离子交换，在膜层表面形成Ag2O纳米颗粒修饰层；离子交换的条件为：空气气氛，避光、室温下进行离子交换，交换时间为4-8h；
3）将Ag2O纳米颗粒修饰的TiO2膜层在浓度为10g-50g/L的含钠盐水溶液中进行水热处理，水热反应温度160-180℃，保持时间4-24h后，冷却至室温；最终形成一种连续的“地膜状”二维纳米NTO薄层、纳米Ag2O颗粒、TiO2多孔薄膜三元异质结光催化膜层；
步骤1）中微弧氧化过程中所用的电解液的配制方法为：
a、分别配制溶液A和溶液B：
溶液A：8-16 g/L NaH2PO4、
2-6 g/L EDTA-2Na
溶液B：2-4 g/L乙酸钙；
b、将溶液B加入到溶液A中，得到澄清溶液，并确保溶液A和溶液B中乙酸钙与EDTA-2Na的物质的量比例小于1，即EDTA-2Na相对于乙酸钙过量；
步骤1）中微弧氧化处理电源设置参数为：
电源采用双相脉冲模式，频率在50 -1200赫兹，所述电源输入模式在恒压模式和恒流模式下的电参数设置如下：
在恒压模式下，微弧氧化处理施加正向电压350V-450V，保持处理时间10-30min；在恒流模式下，微弧氧化处理施加正向电压，使其电流密度0.01A/cm2-1A/cm2，保持处理时间10-30min；
步骤2）中离子交换溶液的配制方法为：
a、分别配制溶液A和溶液B：
溶液A：2.5-4g/LEDTA-2Na、
1-2g/LKOH;
溶液B：0.3-0.6g/L AgNO3
b、将溶液B逐渐滴加入到溶液A中，直到最后一滴溶液出现黄色不溶性沉淀为止，离心分离，保留溶液。
2.如权利要求1所述的地膜状二维纳米薄层钛酸钠覆盖氧化银/氧化钛异质结光催化膜层材料的制备方法，具体步骤如下：
1）以钛片基体材料为阳极，不锈钢电解槽为阴极，以含钙离子和磷酸根离子以及EDTA二钠盐的混合溶液为电解液，利用微弧氧化技术，在钛片基体上制备含Ca的TiO2膜层；所述钛片基体材料为纯钛或钛合金；
2）将表面形成含Ca的TiO2膜层的钛片基体置于含银的溶液中进行离子交换，在膜层表面形成Ag2O纳米颗粒修饰层；离子交换的条件为：空气气氛，避光、室温下进行离子交换，交换时间为4-8h；
3）将Ag2O纳米颗粒修饰的TiO2膜层在浓度为10g-50g/L的含钠盐水溶液中进行水热处理，水热反应温度160-180℃，保持时间4-24h后，冷却至室温；最终形成一种连续的“地膜状”二维纳米NTO薄层、纳米Ag2O颗粒、TiO2多孔薄膜三元异质结光催化膜层；
步骤1）中微弧氧化过程中所用的电解液的配制方法为：
a、分别配制溶液A和溶液B：
溶液A：8-16 g/L NaH2PO4、
2-6 g/L EDTA-2Na
溶液B：2-4 g/L乙酸钙；
b、将溶液B加入到溶液A中，得到澄清溶液，并确保溶液A和溶液B中乙酸钙与EDTA-2Na的物质的量比例小于1，即EDTA-2Na相对于乙酸钙过量；
步骤1）中微弧氧化处理电源设置参数为：
电源采用双相脉冲模式，频率在50 -1200赫兹，所述电源输入模式在恒压模式和恒流模式下的电参数设置如下：
在恒压模式下，微弧氧化处理施加正向电压350V-450V，保持处理时间10-30min；在恒流模式下，微弧氧化处理施加正向电压，使其电流密度0.01A/cm2-1A/cm2，保持处理时间10-30min；
步骤2）中离子交换溶液的配制方法为：
a、分别配制溶液A和溶液B：
溶液A：2.5-4g/LEDTA-2Na、
1-2g/LKOH;
溶液B：0.3-0.6g/L AgNO3
b、将溶液B逐渐滴加入到溶液A中，直到最后一滴溶液出现黄色不溶性沉淀为止，离心分离，保留溶液。
3.根据权利要求2所述的地膜状二维纳米薄层钛酸钠覆盖氧化银/氧化钛异质结光催化膜层材料的制备方法，其特征在于，所述的含钠盐为磷酸钠盐、硫酸钠盐或硝酸钠盐。
4.根据权利要求2所述的地膜状二维纳米薄层钛酸钠覆盖氧化银/氧化钛异质结光催化膜层材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中微弧氧化过程中所用的电解液的配制方法为：
a、分别配制溶液A和溶液B：
溶液A：16 g/L NaH2PO4、
4 g/L EDTA-2Na
溶液B：4 g/L乙酸钙；
b、将溶液B加入到溶液A中，得到澄清溶液，并确保溶液A和溶液B中乙酸钙与EDTA-2Na的物质的量比例小于1，即EDTA-2Na相对于乙酸钙过量。
5.根据权利要求2所述的地膜状二维纳米薄层钛酸钠覆盖氧化银/氧化钛异质结光催化膜层材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度160℃，保持时间24h。
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CN103007916A (zh) * 2012-12-17 2013-04-03 常州大学 金属氧化物修饰的纳米TiO2薄膜的制备方法
CN103157477B (zh) * 2013-03-26 2014-12-24 北京化工大学 氧化镍掺杂钛酸钠-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法
CN104911672B (zh) * 2015-05-15 2017-06-23 上海理工大学 一种WO3掺杂的TiO2光催化膜层的微弧氧化溶液及其应用
KR20180119726A (ko) * 2017-04-25 2018-11-05 이명희 녹조·적조 제거를 위한 수질정화제
CN108772059B (zh) * 2018-05-29 2020-03-24 吉林师范大学 一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag2O-TiO2复合膜层的方法

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