CN104383950A - 一种Bi2O3-BiOI异质结可见光响应型光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂及其制备方法，该光催化剂为膜结构，包括导电基底和位于导电基底上的Bi₂O₃-BiOI异质结薄膜。制备时首先在导电基底上制备Bi₂O₃薄膜，然后将所述的Bi₂O₃薄膜置于碘离子溶液中进行离子交换，即得到所述的Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂。本发明的光催化剂在太阳光照射下，表现出较高的可见光催化活性，且光电催化降解效果较好。并且在促进电子进行转移的同时，抑制了光生电子-空穴对复合，可用于光电催化降解环境污染物、光电催化合成和光解水产氢领域。

Description

一种Bi2O3-BiOI异质结可见光响应型光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化剂技术领域，特别涉及一种Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂及其制备方法。

背景技术

随着能源和环境问题日益加重，寻求高效无害的环境友好的污染治理技术已成为人类亟待解决的课题。光催化技术应运而生，并且展现了其优越的应用前景，很多新颖的光催化剂被研制且表现出高的光催化活性。

1983年Pruden和Ollis发现TiO₂敏化体系中卤化有机物(如三氯乙烯、二氯甲烷等)的光致矿化作用，使人们清楚地认识到了TiO₂对有机污染物的光催化降解功能，开创了二氧化钛光催化研究的新领域。近年来，随着技术的发展，TiO₂光催化技术在治理空气污染和水质净化方面更是显示出了广阔的应用前景。

能带间隙较宽(锐钛矿型TiO2，Eg＝3.2eV)，只能对波长小于387nm的紫外光响应，而紫外光仅占到达地面太阳辐射能量的4～6％，但可见光占太阳辐射能量的45％，导致TiO₂光催化剂对太阳光的利用率非常低。因此，研制新型高效、稳定的可见光响应型光催化剂是光催化技术领域的关键问题之一。

目前，铋系半导体光催化剂因具有良好的催化活性得到了广泛的关注和研究。典型的氧化铋(Bi₂O₃)，能隙带为2.8eV，吸收波长较长，可见光的利用率较高。此外，卤氧化铋也具有良好的导电及光学性能，带隙能为1.7～3.2eV，能够在可见光的照射下被激发，也是一类高性能的可见光催化剂。

为提高可见光催化剂活性，一般可采取改性掺杂及半导体复合等方法。其中半导体复合是将两种带隙相互匹配的两种不同的光催化剂进行复合，形成异质结构的复合光催化剂。在光照条件下，该复合光催化剂被激发的电子、空穴可实现有效迁移，从而大大减少电子空穴对的复合速率，进而可以有效提高半导体的光催化活性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂及其制备方法。本制备方法简单易行，制备得到的异质结光催化剂光生电子和空穴分离效果好，表现出较高的光催化活性，光电催化降解污染物效果显著。

本发明的Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂，其特征在于，所述的光催化剂为膜结构，包括导电基底和位于导电基底上的Bi₂O₃-BiOI异质结薄膜。

其中，Bi₂O₃-BiOI异质结薄膜由下至上依次包括位于导电基底上的Bi₂O₃薄膜以及位于Bi₂O₃薄膜上的BiOI薄膜。

导电基底多为导电玻璃(FTO)材质。

本发明将Bi₂O₃与BiOI半导体材料进行复合制备成Bi₂O₃-BiOI异质结光催化剂，可有效提高催化剂的可见光响应性光电流及光催化活性。Bi₂O₃和BiOI的导带分别为+0.33V和0.56V，价带分别为+3.13V和+2.42V。所以，BiOI有着较小的带隙能，而具备狭窄的带隙能的半导体易被可见光激活产生空穴和电子。在BiOI被激活的同时，BiOI可吸收的高光子能量会使其价带上的电子被激发到一个更高的电势能带(-0.68V)。

重组的能带位置使得BiOI的导带比Bi₂O₃的导带更加活跃。因此，在BiOI表面产生的电子可以轻易地转移到Bi₂O₃的导带上去，仅仅留下空穴在BiOI的价带上。此外，Bi₂O₃也可吸收部分可见光被激活，留在价带上的空穴可以转移到比自己价带更低的BiOI价带上。通过这种价带的匹配方式，在两种半导体表面产生的光生电子和空穴就达到了高效分离的效果。高度分离的光生电子和空穴避免了复合的几率，使其各自能更好地进行氧化和还原反应。因此，形成的Bi₂O₃-BiOI异质结光催化剂相对于单一的Bi₂O₃或BiOI催化剂在降解污染物方面展现出了更好的光催化性能。

本发明的Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂为膜结构，大大增加了光催化剂的比表面积，进而大大提高了光催化效率。

所述Bi₂O₃-BiOI异质结薄膜的厚度为1～3μm。根据实际需求可以扩大该厚度范围。Bi₂O₃-BiOI异质结薄膜厚度太薄时膜吸收的光少；厚度太厚光生电子-空穴容易复合。优选地，所述Bi₂O₃-BiOI异质结薄膜的厚度为2～3μm。

所述BiOI薄膜的厚度为0.5～2μm。且BiOI薄膜的厚度小于Bi₂O₃-BiOI异质结薄膜。

所述Bi₂O₃-BiOI异质结薄膜的表面呈片状结构，所述的片状结构的尺寸为0.5μm×0.5μm～5μm×5μm。。

本发明还提供了一种Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂的制备方法，首先在导电基底上制备Bi₂O₃薄膜，然后将所述的Bi₂O₃薄膜置于碘离子溶液中进行离子交换，即得到所述的Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂。具体包括如下步骤：

(S1)导电基底清洗晾干后将含Bi³⁺与HNO₃的乙二醇溶液缓慢滴至所述导电基底的导电面上(HNO₃用于调节乙二醇溶液呈酸性)，真空烘干，煅烧，得到Bi₂O₃薄膜；

优选地，该步骤中所述Bi³⁺与HNO₃的乙二醇溶液为含Bi(NO₃)₃与HNO₃(68.0％～70％)的乙二醇溶液。

优选地，该步骤中所述乙二醇溶液中Bi(NO₃)₃与乙二醇溶液的质量体积比为2～6g：20ml，HNO₃的物质的量为0.01～0.03mol。

进一步优选地，该步骤中所述真空干燥的温度为50～100℃，煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为1～6h。

最优选地，Bi(NO₃)₃与乙二醇溶液的质量体积比为4g：20ml，HNO₃的物质的量为0.02mol，真空干燥的温度为80℃，煅烧的温度为500℃，煅烧时间为3h。

(S2)将KI溶于蒸馏水中，根据制备不同形貌样品的需要来调节溶液的pH，pH值可调节区间为1～13，将步骤一中得到的Bi₂O₃薄膜浸泡在该碘离子溶液中，得到Bi₂O₃-BiOI异质结薄膜。

采用1mol/L的H₂SO₄或1mol/L的NaOH调节碘离子溶液的pH值，优选地，pH调至2～10，浸泡时间为0～24h。

进一步优选地，采用1mol/L的H₂SO₄调至pH为3～5，浸泡时间为1～4h。

最优选地，采用1mol/L的H₂SO₄调至pH为3，浸泡时间为2h。

本发明中的Bi₂O₃-BiOI异质结光催化薄膜的光电催化活性与Bi₂O₃在碘离子溶液中浸泡的时间有关：浸泡的时间太久会使得溶液中的I-交换的过多，造成生成的BiOI占薄膜的组分过大，影响Bi₂O₃和BiOI半导体之间的协同作用，导致产生的光生电子-空穴分离效率削减。浸泡的时间太短则生成的BiOI过少，同样影响两种半导体之间的协同作用。因此，在该优选的浸泡时间下，薄膜所含的Bi₂O₃和BiOI组分相适，才能够促进异质结的协同作用，达到促进光生电子-空穴高效转移分离的目的，进而提高薄膜的光催化活性。

本发明中碘离子溶液应理解为含碘离子的溶液，通常为碘的碱金属盐，如KI或NaI溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明制备了一种Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂，利用具有不同能带结构的两种光催化剂相结合，使得两种物质表面产生的光生电子和空穴有效分离，形成的协同作用大大提高了光催化剂降解有机物的性能。

(2)本发明的Bi₂O₃-BiOI异质结光催化剂具有良好的可见光光电化学性能，在可见光照射下，以本发明方法制备的Bi₂O₃-BiOI复合光催化剂的光电流相对于Bi₂O₃提高了约7倍；

(3)本发明的Bi₂O₃-BiOI异质结光催化剂为膜结构，大大增加了光催化剂的比表面积，大大提高催化效率，在太阳光照射下，表现出良好的可见光电降解污染物性能，可用于光电催化降解环境污染物、光电催化合成等领域；

(4)本发明Bi₂O₃-BiOI异质结光催化剂的制备工艺简单，通过对浸渍时间的时间调控，形成不同的单成分摩尔含量的Bi₂O₃-BiOI异质结光催化薄膜。

附图说明

图1为Bi₂O₃薄膜表面形貌的SEM图；

图2为浸渍时长(离子交换时间)为2h的Bi₂O₃-BiOI薄膜表面形貌的SEM图；

图3为浸渍时长为2h的Bi₂O₃-BiOI薄膜断面形貌的SEM图；

图4为Bi₂O₃薄膜和Bi₂O₃-BiOI薄膜的XRD图；

图5a为Bi₂O₃薄膜和Bi₂O₃-BiOI薄膜在0.1M Na₂SO₄与0.1M Na₂SO₃的混合溶液中，可见光照射下的线性扫描伏安曲线；

图5b为Bi₂O₃和Bi₂O₃-BiOI薄膜在0.1M Na₂SO₄与0.1M Na₂SO₃的混合溶液中，紫外可见光照射下的线性扫描伏安曲线；

图6为Bi₂O₃和Bi₂O₃-BiOI薄膜的UV-Vis吸收光谱；

图7为Bi₂O₃和Bi₂O₃-BiOI薄膜在0.1M Na₂SO₄的溶液中，分别在暗处和可见光条件下的EIS图谱；

图8为Bi₂O₃薄膜和Bi₂O₃-BiOI薄膜的光电转化效率比较图；

图9为Bi₂O₃薄膜和Bi₂O₃-BiOI薄膜在可见光电条件下降解苯酚的去除率比较图；

图10为浸渍时长为24h的Bi₂O₃-BiOI薄膜表面形貌的SEM图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。未作特殊说明，以下各实施例中所用原料均为市售产品。采用飞纳台式扫描电镜(Phenom G2 Pro)对薄膜的表面结构及形态分布进行表征。电子枪：1500小时CeB6灯丝，抽真空时间：10秒。

实施例1

本实施例的Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂通过如下步骤制备得到：

(1)将4g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于20ml乙二醇溶液中，加入0.02molHNO₃(68.0％～70％)，磁力搅拌20min形成均匀透明溶液，取该溶液20μl，涂滴在导电基底的导电面(10mm×10mm)，放入真空干燥箱中烘干，在马弗炉中以5℃/min升温到500℃后，恒温退火处理3h，得到Bi₂O₃薄膜。

本实施的导电基底为FTO玻璃(氟掺杂锡氧化物，fluorine-doped tinoxide)。规格为10mm×50mm×2mm。制备Bi₂O₃薄膜时首先将FTO玻璃依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗5min，然后取出晾干。

制备得到的Bi₂O₃薄膜的表面结构如图1所示，表面具有密集的孔状结构。该结构有利于溶液与薄膜之间的离子交换，进而促进BiOI薄膜的生成。

(2)将Bi₂O₃薄膜放置在配体溶液中浸泡2h进行离子交换，取出后在蒸馏水中浸泡冲洗并空气中自然晾干，得到Bi₂O₃-BiOI薄膜即为Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂。

本实施例的配体溶液为KI溶液。具体配置方法如下：

将1.66g KI溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀，然后用1M(即1mol/L)H₂SO₄将溶液B调至pH为3。

本实施例中的Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂，为膜结构，包括导电基底和位于导电基底上的Bi₂O₃-BiOI异质结薄膜。图2为本实施例的光催化剂的表面结构的SEM图像。可以观察到当Bi₂O₃薄膜浸入KI溶液后，BiOI呈明显的无规则片状结构生长在Bi₂O₃薄膜的上方，且生成的位置在Bi₂O₃薄膜的孔状结构附近。片状结构的尺寸为1μm×1μm，厚度为240nm。无规则片状结构表面有利于将Bi₂O₃与BiOI紧密结合，形成的交错片状结构大大增加了材料的比表面积。

图3为本实施例的Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂的断面的SEM图像，可以看出得到的光催化剂包括导电基底、位于导电基底上的Bi₂O₃薄膜以及位于Bi₂O₃薄膜上的BiOI薄膜。Bi₂O₃-BiOI异质结薄膜的厚度为2.5μm，BiOI薄膜的厚度为1μm。

图4为本实施例制备得到的Bi₂O₃薄膜和Bi₂O₃-BiOI薄膜的XRD图谱对比。可以看出Bi₂O₃-BiOI薄膜的图谱在Bi₂O₃薄膜的图谱基础上明显多出了BiOI物质的衍射特征峰，这说明在Bi₂O₃薄膜上成功生成了BiOI，且两种物质很好地结合在一起。

图5a为本实施例制备得到的Bi₂O₃薄膜和Bi₂O₃-BiOI薄膜在可见光照射下的线性扫描伏安曲线；图5b为该实施例制备得到的Bi₂O₃和Bi₂O₃-BiOI薄膜在紫外可见光照射下的线性扫描伏安曲线。由图5a和5b可知，相对于Bi₂O₃薄膜，Bi₂O₃-BiOI薄膜的光电流在可见光和紫外可见光照射下，分别提高了7倍和8.5倍，可见Bi₂O₃与BiOI材料的复合可大大提高材料的光电催化活性。

图6为Bi₂O₃薄膜和Bi₂O₃-BiOI薄膜的UV-Vis吸收光谱。由图可以观察到，Bi₂O₃-BiOI薄膜的可见光响应点约在650nm处，而Bi₂O₃薄膜的可见光响应点约在500nm处，由此可以看出Bi₂O₃-BiOI薄膜的可见光吸收区有着显著拓宽。此外，在整个吸收波普中，Bi₂O₃-BiOI薄膜相对于Bi₂O₃薄膜的吸光度都有着明显的提高。因此，Bi₂O₃-BiOI复合薄膜的形成大大提升了光催化剂的可见光响应性能。

图7为该实施例制备得到的Bi₂O₃薄膜和Bi₂O₃-BiOI薄膜在0.1MNa₂SO₄的溶液中，分别在暗处和可见光条件下的EIS图谱。由图可知，在暗处和可见光照条件下，Bi₂O₃薄膜和Bi₂O₃-BiOI薄膜的EIS谱图的圆弧半径呈减小趋势，说明Bi₂O₃薄膜与Bi₂O₃-BiOI材料的复合减小了光生电子-空穴的复合，并且提高了载流子的转移速率。

图8为该实施例制备得到的Bi₂O₃薄膜和Bi₂O₃-BiOI薄膜的光电转化效率比较图。由图可知，Bi₂O₃-BiOI薄膜的在整个波长吸收段，光电转化效率都有明显的提高。

图9为该实施例制备得到的Bi₂O₃薄膜和Bi₂O₃-BiOI薄膜在可见光电条件下降解苯酚的去除率比较图。由图可知，Bi₂O₃薄膜的苯酚去除率约为50％，而Bi₂O₃-BiOI薄膜的苯酚去除率约为90％，可见，相对于单独的Bi₂O₃薄膜来说，Bi₂O₃-BiOI复合薄膜光电协同降解有机污染物的效率有了很大的提升。

实施例2

与实施例1相同，不同之处在于Bi₂O₃-BiOI薄膜的制备过程中在溶液B中浸渍的时间(即离子交换的时间)降低到30min。

在本实施例的条件下制备的Bi₂O₃-BiOI薄膜的苯酚去除率为60％。

实施例3

与实施例1相同，不同之处在于Bi₂O₃-BiOI薄膜的制备过程中在溶液B中浸渍的时间降低到60min。

在本实施例的条件下制备的Bi₂O₃-BiOI薄膜的苯酚去除率为75％。

实施例4

与实施例1相同，不同之处在于Bi₂O₃-BiOI薄膜的制备过程中在溶液B中浸渍的时间增加到240min。

在本实施例的条件下制备的Bi₂O₃-BiOI薄膜的苯酚去除率为66％。

实施例5

与实施例1相同，不同之处在于Bi₂O₃-BiOI薄膜的制备过程中在溶液B中浸渍的时间增加到24h。图10是在该条件下Bi₂O₃-BiOI的SEM图谱，可以观察到，经过长时间的浸渍，BiOI的片状结构面积有着很显著的增加，其尺寸约为5μm×5μm，且由于BiOI的含量增加已经无法显著观察到Bi₂O₃基底薄膜。

在本实施例的条件下制备的Bi₂O₃-BiOI薄膜的苯酚去除率为57％。

实施例6

与实施例1相同，不同之处在于Bi₂O₃-BiOI薄膜的制备过程中，溶液B的pH用1mol/L H₂SO₄调至5。

在本实施例的条件下制备的Bi₂O₃-BiOI薄膜的苯酚去除率为55％。

实施例7

与实施例1相同，不同之处在于Bi₂O₃-BiOI薄膜的制备过程中，溶液B的pH用1mol/L NaOH调至9。

在本实施例的条件下制备的Bi₂O₃-BiOI薄膜的苯酚去除率为53％。

由以上实施例可看出，在实施例1条件下制备的Bi₂O₃-BiOI异质结薄膜的光催化活性最强。

以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂，其特征在于，所述的光催化剂为膜结构，包括导电基底和位于导电基底上的Bi₂O₃-BiOI异质结薄膜。

2.如权利要求1所述的Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂，其特征在于，所述Bi₂O₃-BiOI异质结薄膜由下至上依次包括位于导电基底上的Bi₂O₃薄膜以及位于Bi₂O₃薄膜上的BiOI薄膜。

3.如权利要求2所述的Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂，其特征在于，所述Bi₂O₃-BiOI异质结薄膜的厚度为1μm～3μm。

4.如权利要求3所述的Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂，其特征在于，所述BiOI薄膜的厚度为0.5μm～2μm。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂，其特征在于，所述Bi₂O₃-BiOI异质结薄膜的表面呈无规则片状结构，所述的片状结构的尺寸为0.5μm×0.5μm～5μm×5μm。

6.一种如权利要求1～5中任意一项所述的Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，在导电基底上制备Bi₂O₃薄膜，然后将所述的Bi₂O₃薄膜置于碘离子溶液中进行离子交换，即得到所述的Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂。

7.如权利6所述的Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碘离子溶液的pH值为1～13。

8.如权利6所述的Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碘离子溶液的pH值为3～5。

9.如权利6所述的Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述离子交换的时间为0～24h。

10.如权利6所述的Bi₂O₃-BiOI异质结可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述离子交换的时间为1～4h。