CN108579775B - 一种磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料制备的方法。本发明制备的磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料由超微磷酸银纳米颗粒、银纳米颗粒和二氧化钛纳米花三组分复合而成一种Z‑Scheme异质结构。二氧化钛纳米花由超薄二氧化钛纳米片自组装形成，提供大比表面积且富含大量氧空位。少量的银离子被二氧化钛纳米花氧空位还原，并且均匀还原沉积在其表面，两者之间具有紧密的界面接触，然后，利用简单化学共沉淀法，在银纳米颗粒的表面包覆一层磷酸银纳米颗粒。本发明提供的磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料是一种高效，稳定的光电转化材料，采用简单化学制备方法，其制备过程简单，反应条件容易控制，适用于大规模制备和工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料及其制备方法与应用，属于纳米材料和光催化技术领域。
背景技术
能源问题是人类赖以生存和发展重要的一种资源。太阳能具有清洁、廉价、可再生等优点，因此高效快捷地利用、转化和存储太阳能是人们努力的目标。半导体光催化技术正是以太阳能的化学转化与储存为核心，通过利用半导体材料吸收太阳能，并将太阳能转化成其它无污染以及可再生的新能源被认为是目前解决人类能源危机的主要手段之一。
磷酸银作为一种新型的可见光响应半导体光催化材料广泛应用于水处理、光解水、废气处理和抗菌等领域。它具有光催化活性高、形貌可调等优点，光催化分解水的量子效率高达90％，析氧速率分别是钒酸铋和氧化钨的3倍和8倍，使得其具备重要的研究意义和使用前景。但是，其银离子容易被自身光激发的光生电子还原成银单质，导致磷酸银失去活性，因此，极大限制其光催化活性。
过去几十年，二氧化钛被最为广泛应用于光催化领域，但是，由于二氧化钛光谱响应范围窄，光利用率低以及其光生载流子复合严重等问题，限制其大规模的产业化。目前，大量的科研工作者通过各种策略来提高二氧化钛的光催化性能，主要的方法有形貌调控、贵金属沉积以及半导体复合。其中，制备合适尺寸的二氧化钛分级纳米花结构的纳米材料被认为是提高二氧化钛光催化性能的新策略，由于其表现出独特的物理化学性质：较低的光反射率、较好提高物理光吸收、拥有提供更多反应位点和活性位点等优点。可以在一定程度上拓宽了二氧化钛的光吸收范围并提高了其光生载流的寿命。这使其在光催化领域的应用备受关注。另外，二氧化钛与其他半导体复合构建异质结构被认为是最有效提高二氧化钛光催化活性的方式。比如在二氧化钛表面沉积磷酸银构建异质结构可以在两者之间构建光生载流子分离通道，有效提高其光催化活性
利用二氧化钛纳米花表面的氧空位缺陷还原银离子成为银纳米颗粒沉积在二氧化钛纳米花表面，然后，通过化学共沉淀法在二氧化钛纳米花表面的银纳米颗粒表面沉积一层磷酸银。构建核壳结构的特殊的Z-Scheme结构，银纳米颗粒作为电子空穴传输体，使二氧化钛纳米花中的电子与磷酸银中的空穴发生复合而湮灭，留下超强氧化还原能力的光生电子和空穴，该法操作简单、无毒、高效以及具有可大面积生产的可能性。
发明内容
本发明目的是针对上述问题，提供一种磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料的制备方法，解决了现有技术中二氧化钛光吸收不足，光利用率低，磷酸银稳定性差以及光催化剂回收困难等问题。
本发明采用如下技术方案；一种超微纳米磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料的制备方法，所述步骤如下：
步骤1：先将异丙醇加入到二乙烯三胺中，搅拌均匀，再加入二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯，异丙醇、二乙烯三胺和二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的体积比为1260～2520:1～10:45～360，搅拌均匀，倒入反应釜中，200～220℃条件下，溶剂热处理24～36小时，洗涤，干燥，将得到纳米材料以1～10℃/min升温到退火温度，退火温度为450℃，退火时间为2小时，得到前驱体富氧空位二氧化钛纳米花材料。
步骤2：将前驱体二氧化钛纳米花材料搅拌分散于30mL乙醇中；称取200～400mg硝酸银溶于质量分数为1～2％，体积为10ml的氨水中溶液中，得到银氨溶液；将银氨溶液滴加至二氧化钛乙醇分散液中；在搅拌状态下，将体积为10mL，0.2～0.4mol/L磷酸二氢纳溶液滴加入混合溶液中，硝酸银与二氧化钛纳米花前驱体质量比为1:2～4，化学沉积磷酸银颗粒，静置，离心清洗，置于烘箱中60℃，干燥12小时，得到磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料。
进一步地，步骤1中反应温度为200℃，反应时间为24小时，异丙醇、二乙烯三胺和二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的体积比为1260:1:45。
进一步地，步骤2中硝酸银200mg，氨水质量分数1％，磷酸二氢钠浓度0.2mol/l，硝酸银与二氧化钛纳米花比值为1:2。
一种超微纳米磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料，其特征在于，所述二氧化钛纳米花由锐钛矿相的二氧化钛纳米片组成，二氧化钛纳米片厚度2～9nm；磷酸银纳米颗粒包覆银纳米颗粒，形成尺寸在1～4nm的纳米颗粒，负载于二氧化钛纳米片表面，并形成异质结。
所述磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料作为光催化剂的应用：分解水制氢，分解水制氧，降解污染物，生物抗菌，光电分解水和有机物合成等其它有关领域。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种简单的方法制备超微纳米磷酸银/银/二氧化钛纳米花材料。首先，通过简单一步溶剂热法制备富氧空位二氧化钛纳米花作为载体，然后通过二氧化钛纳米花所富含的氧空位还原一部分银离子成为银纳米颗粒沉积在二氧化钛纳米花的表面，然后，通过化学共沉淀法在银纳米颗粒的表面沉积一层磷酸银。该二氧化钛纳米花载体由锐钛矿相二氧化钛纳米片自组装形成，具有三维分级结构，可以拓展二氧化钛纳米花可见光的吸收范围，增加光的多次散射性能，快速转移光电子和增加更多的吸附位点和反应位点。另外一方面，沉积在二氧化钛纳米花表面的银纳米颗粒作为二氧化钛纳米花与磷酸银的电子空穴复合媒介，使二氧化钛纳米花中的空穴与磷酸银中的电子发生复合而湮灭，留下两者超强氧化还原能力的光生电子和空穴。磷酸银/银/二氧化钛三元复合形成一种Z-Scheme异质结构，促进其光生载流子的分离，高效利用光生电子和空穴参与氧化还原反应，提高复合材料的光催化性能。此外，本材料制备方法简单、尺寸易控制和利于工业化生产，因此，本发明大大降低了超微纳米磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料的生产成本以及显著提高了其光催化性能，具备极大的应用前景。
附图说明
图1表示实例1制得的磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料的X射线衍射图(XRD)。
图2实施例1所制得的复合材料的XPS的Ag分峰图谱；
图3表示实例1制得的磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料的扫描电子显微镜图(SEM)。
图4，5表示实例1制得的磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料在不同放大倍数下的透射电子显微镜图(TEM)。
图6是实例1中所制备磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料作为光催化剂时光解水产氧曲线图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
实施例1：
步骤1：在31.5mL异丙醇中加入二乙烯三胺(EDTA)0.025mL，搅拌10min。再往溶液中再加入二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯1.125mL。继续搅拌10min。将所得混合溶液倒入反应釜中，在200℃条件下溶剂热处理24小时。反应结束后将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，置于60℃烘箱中，干燥24小时，最后将反应物置于马弗炉内，升温速度1℃/min，热处理温度450℃，退火2小时，得到前驱体二氧化钛纳米花材料。
步骤2：步骤2：将100mg前驱体二氧化钛纳米花材料搅拌分散于30mL乙醇中，适度超声将其分散均匀；称取200mg硝酸银溶于质量分数为1％，体积为10ml的氨水中溶液中，得到银氨溶液；将新鲜的银氨溶液滴加至二氧化钛乙醇分散液中，至银离子吸附完全；在搅拌状态下，将体积为10mL，0.2mol/L磷酸二氢纳溶液滴加入混合溶液中，控制滴速1滴/3秒左右，化学沉积磷酸银颗粒，静置，离心清洗，置于烘箱中60℃，干燥12小时，得到磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料。
图1实施例1所制得的复合材料的XRD图，可见磷酸银和二氧化钛两个物相的峰，两者的XRD衍射图和标准Ag3PO4和锐钛矿TiO2的特征峰相符，并未观察单质银的特征峰，其可能的原因是Ag含量太少。
图2实施例1所制得的复合材料的XPS的Ag分峰图谱，可见所制备的复合材料中有少量银单质的存在，其存在是由于少量的银被二氧化钛纳米花所富含的氧空位还原。
图3是实施例1所制得复合材料的SEM图，可见二氧化钛纳米花的尺寸在500～1000nm，未观察到磷酸银和银纳米颗粒的存在，其原因可能是磷酸银和银纳米颗粒尺寸太小。
图4和5是实施例1制得的超微磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料的透射电子显微镜图(TEM)，从图中可以看出，磷酸银纳米颗粒包覆银纳米颗粒，形成尺寸在2～4nm的纳米颗粒，负载于二氧化钛纳米片表面，并形成异质结。
取50mg本实施例所制备的磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料超声分散在100mL去离子水中，往分散液中加入200mg硝酸银作为电子捕捉剂，将超声分散均匀后得到的分散液转移到光催化反应器中，置于黑暗条件下静置30分钟，将整个装置抽真空。并且置于光照下，每隔30分钟取样一次，用气相色谱检测产氧气的量，从而绘制出超微纳米磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料在光照射下光催化分解水产氧气的曲线图。图6是测试得到的光催化分解水产氧气的曲线图，从图中可以看出复合材料表现出很好的分解水性能。
实施例2
步骤1：在31.5mL异丙醇中加入二乙烯三胺(EDTA)0.025mL，搅拌10min。再往溶液中再加入二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯1.125mL。继续搅拌10min。将所得混合溶液倒入反应釜中，在200℃条件下溶剂热处理24小时。反应结束后将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，置于60℃烘箱中，干燥24小时，最后将反应物置于马弗炉内，升温速度1℃/min，热处理温度450℃，退火2小时，得到前驱体二氧化钛纳米花材料。
步骤2：步骤2：将100mg前驱体二氧化钛纳米花材料搅拌分散于30mL乙醇中，适度超声将其分散均匀；称取400mg硝酸银溶于质量分数为2％，体积为10ml的氨水中溶液中，得到银氨溶液；将新鲜的银氨溶液滴加至二氧化钛乙醇分散液中，至银离子吸附完全；在搅拌状态下，将体积为10mL，0.4mol/L磷酸二氢纳溶液滴加入混合溶液中，控制滴速1滴/3秒左右，化学沉积磷酸银颗粒，静置，离心清洗，置于烘箱中60℃，干燥12小时，得到磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料。
经表征，该二氧化钛纳米花材料，其尺寸为500～1000nm，由超薄二氧化钛纳米片自组装形成，纳米片厚度为2～9nm。磷酸银纳米颗粒包覆银纳米颗粒，形成尺寸在1～3nm的纳米颗粒，负载于二氧化钛纳米片表面，并形成异质结。该材料XRD衍射图和标准锐钛矿相TiO2以及标准磷酸银的特征峰相符。
按照实施例1的方法光催化分解水产氧气，表现出很好的分解水性能。
实施例3
步骤1：在31.5mL异丙醇中加入二乙烯三胺(EDTA)0.125mL，搅拌10min。再往溶液中再加入二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯4.5mL。继续搅拌10min。将所得混合溶液倒入反应釜中，在220℃条件下溶剂热处理24小时。反应结束后将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，置于60℃烘箱中，干燥24小时，最后将反应物置于马弗炉内，升温速度10℃/min，热处理温度450℃，退火2小时，得到前驱体二氧化钛纳米花材料。
步骤2：将100mg前驱体二氧化钛纳米花材料搅拌分散于30mL乙醇中，适度超声将其分散均匀；称取200mg硝酸银溶于质量分数为1％，体积为10ml的氨水中溶液中，得到银氨溶液；将新鲜的银氨溶液滴加至二氧化钛乙醇分散液中，至银离子吸附完全；在搅拌状态下，将体积为10mL，0.2mol/L磷酸二氢纳溶液滴加入混合溶液中，控制滴速1滴/3秒左右，化学沉积磷酸银颗粒，静置，离心清洗，置于烘箱中60℃，干燥12小时，得到磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料。
经表征，该二氧化钛纳米花材料，其尺寸为500～1000nm，由超薄二氧化钛纳米片自组装形成，纳米片厚度为2～9nm。小尺寸磷酸银纳米颗粒均匀分散在二氧化钛纳米花片上，形成异质结结构，超微磷酸银颗粒的颗粒尺寸为1～4nm，该材料XRD衍射图和标准锐钛矿相TiO2以及标准磷酸银的特征峰相符。
实施例4
步骤1：在31.5mL异丙醇中加入二乙烯三胺(EDTA)0.125mL，搅拌10min。再往溶液中再加入二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯4.5mL。继续搅拌10min。将所得混合溶液倒入反应釜中，在220℃条件下溶剂热处理24小时。反应结束后将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，置于60℃烘箱中，干燥24小时，最后将反应物置于马弗炉内，升温速度10℃/min，热处理温度450℃，退火2小时，得到前驱体二氧化钛纳米花材料。
步骤2：步骤2：将100mg前驱体二氧化钛纳米花材料搅拌分散于30mL乙醇中，适度超声将其分散均匀；称取400mg硝酸银溶于质量分数为2％，体积为10ml的氨水中溶液中，得到银氨溶液；将新鲜的银氨溶液滴加至二氧化钛乙醇分散液中，至银离子吸附完全；在搅拌状态下，将体积为10mL，0.4mol/L磷酸二氢纳溶液滴加入混合溶液中，控制滴速1滴/3秒左右，化学沉积磷酸银颗粒，静置，离心清洗，置于烘箱中60℃，干燥12小时，得到磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料。
经表征，该二氧化钛纳米花材料，其尺寸为500～1000nm，由超薄二氧化钛纳米片自组装形成，纳米片厚度为2～9nm。磷酸银纳米颗粒包覆银纳米颗粒，形成尺寸在1～4nm的纳米颗粒，负载于二氧化钛纳米片表面，并形成异质结。该材料XRD衍射图和标准锐钛矿相TiO2以及标准磷酸银的特征峰相符。
按照实施例1的方法光催化分解水产氧气，表现出很好的分解水性能。
Claims (5)
1.一种超微纳米磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤如下：
步骤1：先将异丙醇加入到二乙烯三胺中，搅拌均匀，再加入二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯，异丙醇、二乙烯三胺和二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的体积比为1260～2520:1～10:45～360，搅拌均匀，倒入反应釜中，200～220℃条件下，溶剂热处理24～36小时，洗涤，干燥，将得到纳米材料以1～10℃/min升温到退火温度，退火温度为450℃，退火时间为2小时，得到前驱体富氧空位二氧化钛纳米花材料；
步骤2：将前驱体二氧化钛纳米花材料搅拌分散于30mL乙醇中；称取200～400mg硝酸银溶于质量分数为1～2％，体积为10ml的氨水中溶液中，得到银氨溶液；将银氨溶液滴加至二氧化钛乙醇分散液中；在搅拌状态下，将体积为10mL，0.2～0.4mol/L磷酸二氢钠溶液滴加入混合溶液中，硝酸银与二氧化钛纳米花前驱体质量比为1:2～4，化学沉积磷酸银颗粒，静置，离心清洗，置于烘箱中60℃，干燥12小时，得到超微纳米磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中反应温度为200℃，反应时间为24小时，异丙醇、二乙烯三胺和二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的体积比为1260:1:45。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中硝酸银200mg，氨水质量分数1％，磷酸二氢钠浓度0.2mol/l，硝酸银与二氧化钛纳米花比值为1:2。
4.如权利要求1所述方法制备得到的超微纳米磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料，其特征在于，所述二氧化钛纳米花由锐钛矿相的二氧化钛纳米片组成，二氧化钛纳米片厚度2～9nm；磷酸银纳米颗粒包覆银纳米颗粒，形成尺寸在1～4nm的纳米颗粒，负载于二氧化钛纳米片表面，并形成异质结。
5.如权利要求1所述方法制备得到的超微纳米磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料作为光催化剂的应用，其特征在于，包括分解水制氢，分解水制氧，降解污染物，生物抗菌，光电分解水，有机物合成。
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