CN115106104A - 钙钛矿量子点敏化四氧化三钴复合光催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了钙钛矿量子点敏化四氧化三钴复合光催化剂的制备及应用，属于光催化领域，其中复合光催化剂的制备方法，用乙酸乙酯稀释铯铅溴钙钛矿量子点(CsPbBr3QDs)并加入适量四氧化三钴(Co3O4)，在黑暗条件下，用磁力搅拌器搅拌30分钟，超声30分钟，离心分离，得到铯铅溴‑四氧化三钴(CsPbBr3‑Co3O4)复合光催化剂。铯铅溴与四氧化三钴(Co3O4)的复合拓宽了钙钛矿的吸光范围，促进了电子‑空穴对的分离。此外，四氧化三钴(Co3O4)具有较多的催化位点，有利于促进二氧化碳的吸附与活化，从而进一步提高光催化二氧化碳还原的活性。这一方法具有价格低廉、处理步骤简单、技术路线可推广等优势。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，更具体地说，涉及一种钙钛矿量子点敏化的复合光催化剂的制备及其光催化应用。
背景技术
太阳能作为储量最丰富且可再生的清洁能源，在人工光合作用领域受到了广泛关注。利用太阳能将大气中的二氧化碳等温室气体转化为高附加值的化石燃料不仅能够缓解能源危机，同时可以降低温室效应，因此光催化二氧化碳还原被认为是一种最有前途的清洁技术之一。
过渡金属氧化物催化剂四氧化三钴(Co3O4)由于具有较高的电子云密度与丰富的催化反应位点，能够促进二氧化碳的活化与转化，加快反应动力学进程。然而，单独的四氧化三钴(Co3O4)由于吸光性较差，光照下无法有效激发光生电子。因此，选择合适的光敏剂促进光生电子的激发成为解决这一问题的关键。卤化铅钙钛矿量子点(LHP QDs)由于其强的 可见光吸收、低结合能、高缺陷容忍和带隙可调谐性，在光电应用领域引起了极大的关注。然而，大部分光激发的电子-空穴对在到达钙钛矿表面进行光催化反应之前，已发生严重的复合，与表面光催化形成竞争反应。其中，铯铅溴量子点(CsPbBr3 QDs)作为一种很有前途的光吸收材料，也面临严重的电荷复合、低催化活性等问题。针对上述问题，构建异质结是抑制电荷复合、促进光生载流子在半导体中的空间分离的有效策略，同时还能提供比单组分更多的潜在催化位点。
为此，我们提出一种钙钛矿量子点敏化的四氧化三钴复合光催化剂的制备及应用来解决上述问题。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种钙钛矿量子点敏化的复合光催化剂的制备及应用。构建铯铅溴量子点(CsPbBr3 QDs)敏化的四氧化三钴(Co3O4)异质结以拓宽催化剂的吸光范围，将铯铅溴吸收光所产生的光生电子转移到四氧化三钴(Co3O4)，促进光生电子-空穴对的分离，利用四氧化三钴(Co3O4)提供的丰富的催化位点进行二氧化碳的吸附、活化和转化，从而进一步提高光催化二氧化碳还原反应的活性。这一方法具有价格低廉、处理步骤简单、技术路线可推广等优势。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种铯铅溴钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铯源化合物碳酸铯(Cs2CO3)和油酸(OA)加入十八烯(ODE)中，在氩气氛围中，加热到120℃-130℃，得到混合液A；
S2、将同为铅源和溴源的化合物溴化铅(PbBr2)、油酸(OA)和油胺(OAm)加入十八烯(ODE)中，加热到145℃-160℃，得到混合液B；
S3、取S1中得到的混合液A加入S2得到的混合液B中，搅拌5s后冰水浴冷却至室温，离心分离，过滤，所得固体即为油相的铯铅溴钙钛矿量子点(CsPbBr3 QDs)。
所述混合液A中碳酸铯(Cs2CO3)、油酸(OA)、十八烯(ODE)的比例为1.15mol：1.14L：19L。
所述混合液B中溴化铅(PbBr2)、油酸(OA)、油胺(OAm)、十八烯(ODE)的比例为9.4mol：50L：25L：250L。
所述S3中参与反应的碳酸铯(Cs2CO3)与溴化铅(PbBr2)的比例为1mol：8.17mol。
将铯铅溴量子点(CsPbBr3 QDs)负载到四氧化三钴(Co3O4)得到CsPbBr3-Co3O4复合光催化剂，包括以下步骤：
T1、取铯铅溴量子点(CsPbBr3 QDs)，用乙酸乙酯稀释，并加入黑色的四氧化三钴(Co3O4)片状粉末；
T2、在黑暗的条件下，通过磁力搅拌器搅拌30min，之后在超声波下反应30min，离心干燥，得到CsPbBr3-Co3O4复合光催化剂。
所述T1步骤中的四氧化三钴(Co3O4)通过如下步骤制备得到：
T11、将六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)与环六亚甲基四胺(乌洛托品)加入水与乙醇的混合溶液中，加热到90℃，得到混合液E；
T12、离心分离混合液E，将得到的粉红色沉淀β-Co(OH)2用去离子水与乙醇混合液反复洗涤数次后，经过高速离心分离，得到的沉淀冷冻干燥6h；
T13、将T12中得到的粗品，放入陶瓷容器中，以5℃/min升温速率加热至400℃，煅烧3h，得到黑色的四氧化三钴(Co3O4)六边形片状粉末。
在步骤T1中，乙酸乙酯、铯铅溴量子点(CsPbBr3 QDs)与四氧化三钴(Co3O4)的比例为5L：2g：0.5g。
一种钙钛矿量子点敏化的复合光催化剂的应用，采用上述方法得到的产品，应用于光催化二氧化碳还原领域。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明采用简单的静电自组装法构建了一种具有高效电荷分离与高活性催化位点的CsPbBr3-Co3O4复合光催化剂。四氧化三钴(Co3O4)上负载铯铅溴量子点(CsPbBr3QDs)之后，有效地抑制了铯铅溴量子点(CsPbBr3QDs)的载流子复合。
(2)为催化位点丰富而吸光性较差的光催化剂四氧化三钴(Co3O4)提供合适的敏化剂，显著提高对可见光的吸收，同时为光生电子的反应提供丰富的CO2还原活性位点。
(3)将铯铅溴量子点(CsPbBr3 QDs)敏化的四氧化三钴(Co3O4)复合光催化剂应用于光催化二氧化碳还原，大幅提升了产物中高附加值燃料甲烷的产量与选择性，深化对复合光催化剂CO2还原机制的理解。
附图说明
图1为本发明CsPbBr3的合成、Co3O4的制备以及CsPbBr3-Co3O4复合物的制备示意图；
图2为CsPbBr3、Co3O4和CsPbBr3-Co3O4复合物的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为本发明制备的CsPbBr3-Co3O4复合物和CsPbBr3量子点的荧光强度图与CsPbBr3量子点，Co3O4和CsPbBr3-Co3O4复合物的光电流响应图；
图4为本发明CsPbBr3量子点，Co3O4和CsPbBr3-Co3O4复合物光催化二氧化碳还原的活性结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“顶/底端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1：
请参阅图1-图4，一种铯铅溴钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铯源化合物碳酸铯(Cs2CO3)和油酸(OA)加入十八烯(ODE)中，在氩气氛围中，加热到120℃-130℃，得到混合液A；
S2、将同为铅源和溴源的化合物溴化铅(PbBr2)、油酸(OA)和油胺(OAm)加入十八烯(ODE)中，加热到145℃-160℃，得到混合液B；
S3、取S1中得到的混合液A加入S2得到的混合液B中，搅拌5s后冰水浴冷却至室温，离心分离，过滤，所得固体即为油相的铯铅溴钙钛矿量子点(CsPbBr3 QDs)。
S4、将S3制备得到的铯铅溴钙钛矿量子点(CsPbBr3 QDs)分散在正己烷中，得到混合液C；
S5、取适量S4中得到的混合液C，用乙酸乙酯稀释，得到了混合液D。
S1-S5过程如图1所示。其中：
所述混合液A中碳酸铯(Cs2CO3)、油酸(OA)、十八烯(ODE)的比例为1.15mol：1.14L：19L。
所述混合液B中溴化铅(PbBr2)、油酸(OA)、油胺(OAm)、十八烯(ODE)的比例为9.4mol：50L：25L：250L。
所述S3中参与反应的碳酸铯(Cs2CO3)与溴化铅(PbBr2)的比例为1mol：8.17mol。
所述混合液C中铯铅溴量子点(CsPbBr3 QDs)与加入的乙酸乙酯的比例为2g：5L。
一种铯铅溴钙钛矿量子点敏化四氧化三钴复合光催化剂的方法，将铯铅溴量子点(CsPbBr3 QDs)负载到四氧化三钴(Co3O4)得到CsPbBr3-Co3O4复合光催化剂，包括以下步骤：
T1、取铯铅溴量子点(CsPbBr3 QDs)，用乙酸乙酯稀释，并加入黑色的四氧化三钴(Co3O4)片状粉末；
T2、在黑暗的条件下，通过磁力搅拌器(型号C-MAG HS 4)搅拌30min，之后在超声波下反应30min，离心干燥，得到CsPbBr3-Co3O4复合光催化剂。
所述T1步骤中的四氧化三钴(Co3O4)通过如下步骤制备得到：
T11、将六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)与环六亚甲基四胺(乌洛托品)加入水与乙醇的混合溶液中，加热到90℃，得到混合液E；
T12、离心分离混合液E，将得到的粉红色沉淀β-Co(OH)2用去离子水与乙醇混合液反复洗涤数次后，经过高速离心分离，得到的沉淀冷冻干燥6h；
T13、将T12中得到的粗品，放入陶瓷容器中，以5℃/min升温速率加热至400℃，煅烧3h，得到黑色的四氧化三钴(Co3O4)六边形片状粉末。
在步骤T1中，乙酸乙酯、铯铅溴量子点(CsPbBr3 QDs)与四氧化三钴(Co3O4)的比例为5L：2g：0.5g。
一种CsPbBr3钙钛矿量子点敏化的Co3O4复合光催化剂的应用，采用上述的产品，应用于光催化二氧化碳还原领域。
本发明在使用时，采用静电自组装法制备得到CsPbBr3-Co3O4复合光催化剂。如图2中透射电子显微镜(TEM)图所示，小尺寸的铯铅溴量子点(CsPbBr3QDs)通过静电作用较为紧密地附着在四氧化三钴(Co3O4)上。如图3所示，CsPbBr3与四氧化三钴(Co3O4)成功地复合构成了光催化剂，与四氧化三钴(Co3O4)结合后，CsPbBr3的荧光强度出现显著猝灭，并且CsPbBr3-Co3O4复合物具有更高的光电流密度，均表明CsPbBr3与四氧化三钴(Co3O4)之间存在密切接触和有效的电荷迁移。此外，得到的CsPbBr3-Co3O4复合催化剂光催化CO2还原的活性显著提高，如图4所示，高附加值燃料甲烷的产量和选择性均得到了显著提升。这一方法具有价格低廉、处理步骤简单、技术路线可推广等优势。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种铯铅溴钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将铯源化合物碳酸铯(Cs2CO3)和油酸(OA)加入十八烯(ODE)中，在氩气氛围中，加热到120℃-130℃，得到混合液A；
S2、将同为铅源和溴源的化合物溴化铅(PbBr2)、油酸(OA)和油胺(OAm)加入十八烯(ODE)中，加热到145℃-160℃，得到混合液B；
S3、取S1中得到的混合液A加入S2得到的混合液B中，搅拌5s后冰水浴冷却至室温，离心分离，过滤，所得固体即为油相的铯铅溴钙钛矿量子点(CsPbBr3 QDs)。
2.根据权利要求1所述的铯铅溴钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：所述混合液A中碳酸铯(Cs2CO3)、油酸(OA)、十八烯(ODE)的比例为1.15mol：1.14L：19L。
3.根据权利要求1所述的铯铅溴钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：所述混合液B中溴化铅(PbBr2)、油酸(OA)、油胺(OAm)、十八烯(ODE)的比例为9.4mol：50L：25L：250L。
4.根据权利要求1所述的铯铅溴钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：所述S3中参与反应的碳酸铯(Cs2CO3)与溴化铅(PbBr2)的比例为1mol：8.17mol。
5.根据权利要求1-4任一项所述的铯铅溴钙钛矿量子点的制备方法制备得到的铯铅溴钙钛矿量子点敏化四氧化三钴复合光催化剂的方法，其特征在于：将铯铅溴量子点(CsPbBr3 QDs)负载到四氧化三钴(Co3O4)得到CsPbBr3-Co3O4复合光催化剂，包括以下步骤：
T1、取铯铅溴量子点(CsPbBr3 QDs)，用乙酸乙酯稀释，并加入黑色的四氧化三钴(Co3O4)片状粉末；
T2、在黑暗的条件下，通过磁力搅拌器搅拌30min，之后在超声波下反应30min，离心干燥，得到CsPbBr3-Co3O4复合光催化剂。
6.根据权利要求5所述的铯铅溴钙钛矿量子点敏化四氧化三钴复合光催化剂的方法，其特征在于，所述T1步骤中的四氧化三钴(Co3O4)通过如下步骤制备得到：
T11、将六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)与环六亚甲基四胺(乌洛托品)加入水与乙醇的混合溶液中，加热到90℃，得到混合液E；
T12、离心分离混合液E，将得到的粉红色沉淀β-Co(OH)2用去离子水与乙醇混合液反复洗涤数次后，经过高速离心分离，得到的沉淀冷冻干燥6h；
T13、将T12中得到的粗品，放入陶瓷容器中，以5℃/min升温速率加热至400℃，煅烧3h，得到黑色的四氧化三钴(Co3O4)六边形片状粉末。
7.根据权利要求6所述的铯铅溴钙钛矿量子点敏化四氧化三钴复合光催化剂的方法，其特征在于：在步骤T1中，乙酸乙酯、铯铅溴量子点(CsPbBr3QDs)与四氧化三钴(Co3O4)的比例为5L：2g：0.5g。
8.一种钙钛矿量子点敏化的复合光催化剂的应用，其特征在于：采用权利要求1-7中任一项所述的方法得到的产品，应用于光催化二氧化碳还原领域。
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