CN108772059B

CN108772059B - 一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag2O-TiO2复合膜层的方法

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Publication number: CN108772059B
Application number: CN201810529896.0A
Authority: CN
Inventors: 常立民; 王海瑞; 孙桃
Original assignee: Jilin Normal University
Current assignee: Qinhuangdao Lingsi Technology Co ltd; Shenzhen Ruisiwei New Energy Co ltd
Priority date: 2018-05-29
Filing date: 2018-05-29
Publication date: 2020-03-24
Anticipated expiration: 2038-05-29
Also published as: CN108772059A

Abstract

本发明公开一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag₂O‑TiO₂复合膜层的方法，属于纳米材料制备技术领域；针对目前的制备方法中Ag₂O的沉积率太低、工艺难控制、沉积的Ag₂O颗粒均匀性差的问题，本发明首先在含前驱离子的电解液中利用微弧氧化技术，在钛片基体上制备含前驱离子的TiO₂膜层，前驱离子即与EDTA络合稳定常数大于Ag离子的离子；然后将所制备膜层浸泡入Ag离子交换液，使膜层中的前驱离子与交换液中的Ag离子进行交换，并使得Ag离子原位沉积在TiO₂膜层表面，形成Ag₂O纳米颗粒，从而得到纳米Ag₂O修饰的TiO₂异质结光催化膜层；该方法制备过程简单易控、操作方便、成本低、膜层的光催化活性高中的。

Description

一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag2O-TiO2复合膜层的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种纳米Ag₂O修饰TiO₂异质结光催化膜层材料及其制备方法。

背景技术

TiO₂光催化性能的研究始于1972年，是目前研究最深的一种光催化剂。利用TiO₂作为光催化剂降解有机污染物有诸多优点，例如催化活性强、稳定性高、无毒性、环境安全性高，而且，TiO₂是一种常规工业原料，价格低廉，方便易得，便于工业化。目前TiO₂已被广泛用于废水处理、环境保护以及防污抗菌等领域。但实际应用中粉末状催化剂有很多不便，难于分离和回收，需要额外增加工序。所以催化剂最好带有支撑结构，目前最常用的方法是将其制成涂层，附着于支撑体表面。

微弧氧化技术可以直接在钛及钛合金表面制备TiO₂涂层，而且涂层具有复杂的多孔结构，比表面积大。另外，微弧氧化涂层机械性能好，耐磨、耐腐蚀。因此利用微弧氧化技术制备 TiO₂光催化涂层具有天然优势。然而，TiO₂涂层材料与粉状材料一样，仍有许多缺点。首先， TiO₂禁带宽度大(～3.2ev)，只对紫外光有吸收，太阳光利用率仅有4％，这是TiO₂材料面临的最大问题。另一方面，TiO₂光生电子-空穴对在光催化过程中极易复合失效，大大降低了光催化效率。研究发现，将TiO₂与其他材料复合，构成半导体异质结结构，可以有效解决上述问题。

在TiO₂的诸多异质节备选材料中，银和银基化合物由于其高效率、低成本、易制备以及适于工业化等特点，显现出巨大的优势。其中Ag₂O便是其中的优秀代表。Ag₂O是一种窄带隙p型半导体，禁带宽度仅为1.2eV。采用Ag₂O对TiO₂进行敏化，形成p-n异质结光催化剂，可以将TiO₂的吸收光谱拓展到可见光范围内的，提高太阳光利用率。而且利用Ag₂O与 TiO₂之间的p-n结效应，可以迫使体系中光生电子向n型TiO₂转移，光生空穴向p型Ag2O 的价带转移，实现光催化剂光生电子-空穴的高效分离，减小电荷复合几率，从而提高光催化剂的催化效率。受此启发，研究者在钛合金的微弧氧化电解液中加入Ag₂O颗粒，制备出Ag₂O 颗粒修饰的TiO₂微弧氧化涂层，结果发现涂层的光催化降解能力显著提高。然而这种方法 Ag₂O颗粒的利用率极低，多数残存在电解液中，造成大量浪费，在提高成本的同时，还污染了环境。因此，必须开发一种高效低成本的氧化银复合技术，以生产性能优异、价格廉价的 Ag₂O修饰的TiO₂微弧氧化复合涂层。利用含银离子溶液进行浸渍沉积也可以在涂层表面修饰Ag₂O，这种方法方便快速，但问题是Ag₂O的沉积率太低，受涂层表面因素影响很大，工艺难控制，而且沉积的Ag₂O颗粒均匀性差，附着力低。但如若对这种浸渍沉积的方式进行改进，使Ag₂O沉积变成一个在涂层表面原位生长的过程，使沉积部位具有选择性，使沉积量能定量控制，则可解决上述问题。

由此可以看出溶液浸渍沉积是一种固液界面反应，利用的是涂层表面对银离子的吸附作用，因此可以引入离子交换机制，强制银离子在涂层表面进行原位沉积，并通过调控前驱离子的掺杂量，以解决沉积的选择性和定量控制问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明公开了一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag₂O-TiO₂复合膜层的方法。首先，利用微弧氧化技术制备掺有前驱离子(与EDTA络合稳定常数大于Ag离子的离子，如Ca、Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Ce等常见金属离子)的TiO₂膜层，然后将其浸入Ag 离子交换液中。Ag离子交换液中Ag离子、EDTA离子、OH^-已达到平衡，一旦微弧氧化膜层浸入其中，膜层中的前驱离子便会将EDTA络合的Ag离子置换出来，置换出的Ag离子立刻与OH^-反应生成Ag₂O沉淀并原位沉积在TiO₂膜层表面，形成Ag₂O-TiO₂复合膜层。本方法集合了微弧氧化技术和离子交换技术的所有优点，可以方便快捷的制备大面积涂层，而且 Ag₂O纳米颗粒均匀的分布在TiO₂膜层表面，形成一种微米-纳米多级结构，大大提高比表面积，并为光催化反应提供更多的反应活性点位，为显著提高Ag₂O-TiO₂复合膜层的光催化性能提供可能。此发明中涉及的方法为纳米复合膜层材料的制备提供了一条有效途径，以此方法制备的异质结光催化膜层材料将在污水处理、环境保护等领域有着广阔的应用前景。

除此之外，本发明基于上述原理，也可用于制备其他氧化物异质节复合物，应用于光催化、电催化以及光-电转换等领域。

本发明中一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag₂O-TiO₂复合膜层的方法，具体步骤如下：

1)以钛片基体材料为阳极，不锈钢电解槽为阴极，以含前驱离子和磷酸根离子的混合溶液为电解液，利用微弧氧化技术，在钛片基体上制备掺杂前驱离子的TiO₂膜层；所述钛片基体材料可使用纯钛或钛合金。

2)将掺杂前驱离子的TiO₂膜层浸入Ag离子交换液中，利用膜层中的前驱离子置换出 Ag离子交换液中的Ag离子，并在膜层表面原位形成纳米Ag₂O颗粒，最终得到纳米Ag₂O 修饰TiO₂异质结光催化膜层材料；

步骤1)中所述前驱离子是指与EDTA络合稳定常数大于Ag离子与EDTA络合稳定常数的离子，包括如Ca、Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Ce等元素的金属离子。

步骤1)中微弧氧化过程中所用的含前驱离子的电解液配制方法为：8-16g/L磷酸三钠、 2-6g/L乙二胺四乙酸二钠盐和6-10g/L前驱离子的硝酸盐或醋酸盐加入到1L纯水中，并用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，即为实验过程中所需电解液。

步骤2)中Ag离子交换液的配置方法如下：

a、分别配置溶液A和溶液B：

溶液A：1-10g/L硝酸银溶液。

溶液B：1-4g/L乙二胺四乙酸二钠盐和0.5-4g/L氢氧化钾混合溶液；

b、将溶液A逐滴缓慢加入到溶液B中，出现沉淀物后，离心，取上清液，即为离子交换所用溶液。

步骤1)微弧氧化工艺中电源参数设置为：

电源采用双相脉冲模式，频率在50-1200赫兹，占空比45-80％，所述电源输入模式在恒压模式和恒流模式下的电参数设置如下：

在恒压模式下，施加正向电压350V-450V，保持处理时间20-60min；

在恒流模式下，施调节正向电压，使其电流密度为0.01A/cm²-1A/cm²，保持处理时间20-60 min。

优选地，步骤2)中离子置换工艺参数具体如下：将Ag离子交换液水浴加热，温度控制在0-100℃之间，浸泡时间为2-6小时。

采用上述方法所得的纳米Ag₂O修饰TiO₂异质结光催化膜层材料，其结构为多孔形貌，内层为TiO₂层，膜层的厚度为5～100μm，表层均匀修饰纳米Ag₂O颗粒，Ag₂O颗粒粒径在 5～70nm之间。

本发明的有益效果：

1、所用设备为微弧氧化设备，辅助设备为简易的溶液槽，方法简单，成本低，并可实现大面积膜层材料的连续制备。

2、纳米Ag₂O和TiO₂形成的异质结结构可以减少光生电子-空穴对的复合几率，而且还拓宽了TiO₂本身的光响应范围，进一步提高了其对可见光范围内光的吸收，使膜层对有机污染物的光催化降解效率得到有效提高，具有很高的实用价值和应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1形成含前驱离子Ca²⁺的TiO₂膜层的扫描电子显微镜照片；

图2为本发明实施例1经过离子交换后形成的纳米Ag₂O修饰TiO₂异质结光催化膜层的扫描电子显微镜照片；

图3为本发明实施例1形成的含前驱离子Ca²⁺的TiO₂膜层、纳米Ag₂O修饰TiO₂异质结光催化膜层以及纯TiO₂膜层的X射线衍射谱图；

图4为本发明实施例1形成的纳米Ag₂O修饰TiO₂异质结光催化膜层的能谱图；

图5为本发明实施例1制备的纳米Ag₂O修饰TiO₂异质结光催化膜层的X射线光电子能谱图；

图6为本发明实施例1中的制备的纳米Ag₂O修饰TiO₂异质结光催化膜层以及含前驱离子Ca的TiO₂膜层和纯TiO₂膜层的紫外-可见吸收光谱图；

图7为本发明实施例1形成的制备的纳米Ag₂O修饰TiO₂异质结光催化膜层以及含前驱离子Ca的TiO₂膜层和纯TiO₂膜层在紫外光下对甲基蓝的降解效果；

图8为本发明实施例1形成的制备的纳米Ag₂O修饰TiO₂异质结光催化膜层以及含前驱离子Ca的TiO₂膜层和纯TiO₂膜层在可见光下对甲基蓝的降解效果；

具体实施方式

以下结合实施例与附图对本发明技术方案进行进一步解释和说明。

实施例1

本实施例中一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag₂O-TiO₂复合膜层的方法，包括如下步骤：

S1，将1cm²的纯钛试样经酸液去油去氧化皮处理，然后在乙醇和去离子水中各超声5分钟清洗；利用双向脉冲电源，以纯钛试样为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，以含磷酸三钠、乙二胺四乙酸二钠盐、醋酸钙的溶液为电解液，在搅拌条件下进行微弧氧化处理；

其中电解液的配置方案为将8g磷酸三钠、2g乙二胺四乙酸二钠盐和6g醋酸钙溶于1L 去离子水。电源模式采用恒压模式，在400V的恒定正向电压下处理时间30min。反应结束，取出钛片，用去离子水清洗干净，自然干燥，得到含前驱离子Ca²⁺的TiO₂膜层。

S2，将含前驱离子Ca²⁺的TiO₂膜层浸入50mL的Ag离子交换液中进行离子交换；

其中Ag离子交换液配置方法为：首先配置足量的10g/L硝酸银溶液(即溶液A)，然后配置浓度为2g/L乙二胺四乙酸二钠盐和2g/L氢氧化钾的混合溶液(即溶液B)，将溶液 A逐滴缓慢加入到溶液B中，直至出现沉淀物为止，离心，取上清液，即为离子交换所用溶液。本实施例在离子交换过程中，需水浴加热，温度保持在50℃，4小时后，将试样取出，用去离子水清洗干净，自然干燥，即可得到纳米Ag₂O修饰TiO₂异质结光催化膜层材料，避光保存。

由图1可知，微弧氧化制备的含前驱离子Ca²⁺的TiO₂膜层呈多孔结构，孔壁光滑。对比图2进行离子交换后，表面生成一层均匀的纳米Ag₂O颗粒，说明成功制备出了纳米Ag₂O 修饰TiO₂异质结光催化膜层。图3为进行离子交换前后膜层的X射线衍射谱图，两谱图之间未发生明显差异，其主晶相都为锐钛矿型的TiO₂，说明离子交换步骤不会破坏膜层中的TiO₂相。另外因为Ag₂O颗粒量太少，在纳米Ag₂O修饰TiO₂异质结光催化膜层的图谱中未发现Ag₂O的衍射峰，所以进一步对膜层进行能谱分析和表面光电子谱分析。在图3的能谱结果中发现Ag元素，图4的表面光电子谱结果证明这些Ag元素以Ag₂O的形态存在。为了显示纳米Ag₃PO₄修饰TiO₂异质结光催化膜层材料降解能力的优越性，将其与传统的微弧氧化纯TiO₂膜层，以及仅含前驱离子Ca的TiO2膜层进行对比。图5的紫外-可见光谱图结果显示纳米Ag2O修饰的TiO2异质结膜层对可见光的吸收能力明显增强。图6的甲基蓝降解实验表明，无论是在紫外光条件下还是在可见光条件下其降解能力都有明显提高。

在上述步骤S1中的微弧氧化过程是为了制备含前驱离子的TiO₂膜层，因此，可以通过调节电解液成分来控制所制备膜层中的前驱离子含量和种类。因此，在其他实施例中，微弧氧化处理所用电解液为：8-16g/L磷酸三钠、2-6g/L乙二胺四乙酸二钠盐和6-10g/L前驱离子的硝酸盐或醋酸盐加入到1L纯水中，完全溶解后即为所需电解液。

另外，对微弧氧化工艺中的电源参数以及微弧氧化时间进行控制，可以对膜层的厚度、膜层表面微孔孔径、孔隙率、膜层机械强度以及前驱离子含量进行调控。因此在其他实例中微弧氧化电源参数设置为：

电源采用双相脉冲模式，频率在50-1200赫兹，占空比45-80％，所述电源输出模式可以有恒压模式和恒流模式两种选择。

或在恒流模式下，施加正向电压，使其电流密度为0.01A/cm²-1A/cm²，保持处理时间20-60 min。

这样，通过对上述微弧氧化工艺中所用电解液、电源参数以及微弧氧化时间的进行控制，能有效控制富含前驱离子的TiO₂膜层的厚度、成分组成(包括所含前驱离子的种类)、内部微晶结构形态，以及表面形貌，从而优化膜层的力学性能(包括硬度、结合强度等)、表面特征(包括孔隙率、孔径分布、比表面积等)等，使得富含前驱离子的TiO₂膜层质量显著提高。

上述步骤S2的目的为使步骤S1制备的TiO₂膜层中所含的前驱离子与Ag离子交换液中的Ag离子进行交换，并使得Ag离子原位沉积在TiO₂膜层表面，形成Ag₂O纳米颗粒，从而得到纳米Ag₂O修饰的TiO₂异质结光催化膜层。

因此，在其他实施例中，中Ag离子交换液的配置方法如下：

a、分别配置溶液A和溶液B：

溶液A：1-10g/L硝酸银溶液。

Ag离子交换液的pH值、所含Ag离子浓度，直接决定纳米Ag₂O颗粒的分布均匀程度、粒径大小以及沉积量。

另外，Ag₂O颗粒的分布均匀程度、粒径大小以及沉积量还受温度和浸泡时间影响，因此在其他实施例中离子置换工艺参数具体如下：将Ag离子交换液水浴加热，温度控制在在0-100℃之间，浸泡时间为2-6小时。

纳米Ag₂O颗粒的形成使膜层对光利用扩展的可见区域，从而提高膜层材料的光利用率。调节纳米Ag₂O颗粒的粒径和分布可以更为有效的抑制光生电子-空穴对的复合，并提供更多的反应活性位点，使膜层的光催化降解污染物能力得到整体提高。

经过上文中步骤S1、S2处理以及工艺条件的控制，在上述实施例中，所制备纳米Ag₂O 颗粒修饰的TiO₂异质结光催化膜层，其结构由TiO₂基层及其表面的纳米Ag₂O修饰层构成。其中TiO₂层呈现微弧氧化膜层的多孔形貌，膜层的厚度为5-100μm，孔径在0.1-10μm之间。 Ag₂O颗粒粒径在5-70nm之间。

Claims

1.一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag₂O-TiO₂复合膜层的方法，具体步骤如下：

1)以钛片基体材料为阳极，不锈钢电解槽为阴极，以含有前驱离子的溶液为电解液，利用微弧氧化法，在钛片基体上制备含前驱离子的TiO₂膜层；所述钛片基体材料为纯钛或钛合金；

2)将掺杂前驱离子的TiO₂膜层浸入Ag离子交换液中，利用膜层中的前驱离子置换出Ag离子交换液中的Ag离子，并在膜层表面原位形成纳米Ag₂O颗粒，最终得到纳米Ag₂O修饰TiO₂异质结光催化膜层材料；

步骤1)中所述的含有前驱离子的电解液为含有前驱离子、磷酸根离子和乙二胺四乙酸根离子的水溶液；前驱离子是指与EDTA络合稳定常数大于Ag离子与EDTA络合稳定常数的离子；

步骤1)中所述的含有前驱离子的电解液通过将8-16g/L磷酸三钠、2-6g/L乙二胺四乙酸二钠盐和6-10g/L前驱离子的硝酸盐或醋酸盐加入到1L纯水中搅拌至完全溶解制得；

步骤2)中Ag离子交换液的配置方法如下：

a、分别配置溶液A和溶液B：

溶液A：1-10g/L硝酸银溶液；

2.根据权利要求1所述的EDTA二钠辅助离子交换制备Ag₂O-TiO₂复合膜层的方法，其特征在于，

步骤1)中在使用微弧氧化法时电源参数设置如下：

在恒流模式下，施调节正向电压，使其电流密度为0.01A/cm²-1A/cm²，保持处理时间20-60min。

3.根据权利要求1所述的EDTA二钠辅助离子交换制备Ag₂O-TiO₂复合膜层的方法，其特征在于，含有前驱离子的电解液由8g/L磷酸三钠、2g/L乙二胺四乙酸二钠盐和6g/L乙酸钙加入到1L纯水中搅拌至完全溶解制得。

4.根据权利要求2所述的EDTA二钠辅助离子交换制备Ag₂O-TiO₂复合膜层的方法，其特征在于，步骤1)中微弧氧化处理参数设置为：电源模式采用恒压模式，在450V的恒定正向电压下处理时间为30min。

5.根据权利要求1所述的EDTA二钠辅助离子交换制备Ag₂O-TiO₂复合膜层的方法，其特征在于，溶液A：3g/L硝酸银溶液；溶液B：2g/L乙二胺四乙酸二钠盐和1g/L氢氧化钾混合溶液。

6.根据权利要求1所述的EDTA二钠辅助离子交换制备Ag₂O-TiO₂复合膜层的方法，其特征在于，所述的前驱离子为Ca、Cu、Fe、Ni、Mn、Co或Ce元素的金属离子。

7.根据权利要求1所述的EDTA二钠辅助离子交换制备Ag₂O-TiO₂复合膜层的方法，其特征在于，步骤2)中离子置换工艺参数具体如下：将Ag离子交换液水浴加热，温度控制在在0-100℃之间，浸泡时间为2-6小时。

8.一种采用如权利要求1～7中任意一项所述制备方法制备得到的Ag₂O-TiO₂复合膜层材料。

9.根据权利要求8所述的Ag₂O-TiO₂复合膜层材料，其特征在于，其结构为多孔形貌，表层修饰纳米Ag₂O颗粒，Ag₂O颗粒粒径在5-70nm，内层为TiO₂层，膜层的厚度为5-100μm。