CN110003901A - 一种Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用,化学表达式为LiCa2‑2xEu2xNb2‑2xTi2xTaO10,x是Eu3+和Ti4+分别掺杂取代Ca2+和Nb5+的摩尔数,0.003≤x≤0.25。本发明荧光粉在近紫外和蓝光波长区域有着较强的激发效率,在200~500nm光的激发下发出主峰在615nm的红光,且发光寿命均在1.0毫秒以上,满足发光照明和显示的需要且不出现余辉,其在近紫外光或蓝光半导体芯片发光器件领域具有广泛的应用前景;另外本发明提供的荧光粉的制备方法为固相反应合成法,合成步骤简单,实用性强。
Description
技术领域
本发明属于无机荧光材料技术领域,具体涉及一种Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用。
背景技术
在人类社会的发展过程中,照明和显示一直是科学研究的重要课题之一。在近代,人类的照明大多是使用以金属汞Hg在高电压下放电,从而激活荧光粉带来发光的方法实现各种照明。但是该方法具有很明显的劣势,例如,发光效率低下造成能源的损耗,制备及照明设备报废过程都存在对人类极大的污染等等。
照明的绿色革命是基于半导体二极管制备的荧光转换型白光 LED器件照明。和传统的基于Hg的照明相比,基于半导体的LED照明有非常大的优势,例如,光色柔和,使用寿命长,LED照明能够无故障工作50000小时以上,寿命是白炽灯的上百倍;LED省电,LED 的电能消耗仅为白炽灯的1/10;使用电压范围宽,亮度也远远超过白炽灯;LED照明光线集中,可以重点突出或强调某物件或空间;LED 照明变化多,可利用小灯泡做出不同的投射效果,等等。伴随着半导体LED照明的发展,近年来荧光粉的研究也得到极其广泛关注。对于一个理想的LED照明用荧光粉,不仅要求具有高亮度,还要有低色温、高显色指数、低眩光等光学品质。目前的LED照明设备,多是基于蓝色LED芯片配合黄色荧光粉制备得到的,其明显的缺点是色温不足,显示明显的冷色调。目前广泛应用的稀土三基色荧光粉具有很大的优势,例如,发光谱带狭窄,发光能量更为集中,且在短波紫外线激发下稳定性高,高温特性好,更适用于高负载细管荧光灯和各种单端紧凑型荧光灯。
在三基色荧光粉中,红色荧光粉的使用可以显著提高照明设备的显色指数,同时也可以降低色温,因此其研究和开发受到越来越多的关注。其中Eu3+离子激活的红色荧光粉是最重要的候选者,Eu3+离子的特征发射来源于5D0,1,2,3 -7FJ(J=4,...,0)的跃迁,其发光结构对晶体场非常敏感,可以通过结构的调控,得到不同的发光特征,实现红发光的调控,这就为寻找合适的、能够容纳Eu3+离子的基质晶格,从而设计出优秀的红色荧光粉提供了可能。
发明内容
本发明的目的在于,克服现有技术中存在的缺陷,提供一种Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉,本发明荧光粉在近紫外和蓝光波长区域有着较强的激发效率,在200~500nm光的激发下发出主峰在615nm的红光,且发光寿命均在1.0毫秒以上,满足发光照明和显示的需要且不出现余辉,适宜制备近紫外LED二极管芯片配合制备的白光LED照明设备。另外本发明提供的荧光粉的制备方法为固相反应合成法,合成步骤简单,实用性强。
为实现上述目的,本发明的技术方案是设计一种Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉,化学表达式为 LiCa2-2xEu2xNb2-2xTi2xTaO10,x是铕离子Eu3+和钛离子Ti4+分别掺杂取代二价钙离子Ca2+和五价铌离子Nb5+的摩尔数,x取值范围为 0.003≤x≤0.25。
为了便于该荧光粉的制备和实施,现提出一种Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉的制备方法,制备上述Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉,包括如下步骤:
S1:称量,按照化学表达式LiCa2-2xEu2xNb2-2xTi2xTaO10中各元素的化学计量比称取原料:含有锂离子Li+的化合物、含有钙离子Ca2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铌离子Nb5+的化合物,含有钛离子Ti4+的化合物、含有钽离子Ta5+的化合物,0.003≤x≤0.25;
S2:预煅烧,将步骤S1称量的原料进行研磨,得原料混合物粉体,将原料混合物粉体挤压成块状,并置于空气气氛中预煅烧,预煅烧温度为800~1000℃,预煅烧时间为1~10小时,得预煅烧产物;
S3:二次煅烧,将步骤S2中的预煅烧产物自然冷却并研磨,得预煅烧产物粉体,将预煅烧产物粉体挤压成块,并置于空气气氛中二次煅烧,二次煅烧温度为1000~1250℃,二次煅烧时间为1~10小时,得二次煅烧产物;
S4:后处理,将步骤S3中的二次煅烧产物自然冷却并研磨,得 Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉产品。
进一步优选的技术方案还有,所述含有锂离子Li+的化合物为氧化锂Li2O或碳酸锂Li2CO3中的一种;所述含有钙离子Ca2+的化合物为碳酸钙Ca2CO3或Ca(NO3)2中的一种;所述含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕Eu2O3;所述含有铌离子Nb5+的化合物为氧化铌Nb2O5;所述含有钛离子Ti4+的化合物为氧化钛TiO2;所述含有钽离子Ta5+的化合物为 Ta2O5。
进一步优选的技术方案还有,所述步骤S2的预煅烧温度为830~ 880℃,预煅烧时间为2~5h,步骤S3的二次煅烧温度为1100~1200℃,二次煅烧时间为3~6h。
为了便于该荧光粉的应用实施和推广,现提出一种所述的Eu3+和 Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉的应用,将所述荧光粉制备以近紫外光或蓝光半导体芯片为激发光源的LED照明或显示器件。
进一步优选的技术方案还有,将所述荧光粉制备发光二极管、三基色荧光灯或场发射显示器。
本发明的优点和有益效果在于:
1、与现有市售的红色荧光粉相比,例如Y2O3:Eu3+,Y2O2S:Eu3+,本发明荧光粉在近紫外和蓝光波长区域有着较强的激发效率,在 200~500nm光的激发下发出主峰在615nm的红光,且发光寿命均在 1.0毫秒以上,满足发光照明和显示的需要且不出现余辉,适宜制备近紫外LED二极管芯片配合制备的白光LED照明设备。
2、本发明荧光粉的基质是LiCa2-2xEu2xNb2-2xTi2xTaO10,其晶格最大特点是:骨架由多种离子多面体组成(Nb,Ta,Ti),晶格具有很高的强度,因此本发明荧光粉具有非常优秀的热稳定性。钙离子Ca2+填充在本发明荧光粉的晶格骨架中,Eu3+离子的取代可以使得晶格得到扰动,从而Eu3+离子的禁戒跃迁被打破,可以实现Eu3+有效发光,因此该荧光粉发光效率高,其在近紫外光或蓝光半导体芯片发光器件领域具有广泛的应用前景。
3、在荧光粉的基质晶格中钙离子Ca2+充填在刚性强度较高的骨架中,而掺杂的Eu3 +离子对荧光粉的基质晶格位置具有充分的扰动作用,从而时Eu3+离子的禁戒跃迁被彻底打破,实现Eu3+离子的有效红色发光。
4、与Eu3+离子共同掺杂的Ti4+离子不但起到弥补由于Eu3+离子的掺杂引起的电荷不平衡,而且还提高了荧光粉的洁净度和红色发光的强度。
附图说明
图1是按照实施例1技术方案制备的荧光粉的X射线粉末衍射图谱;
图2是按照实施例1技术方案制备的荧光粉的SEM图;
图3是按照实施例1技术方案制备的荧光粉在监测发射光615nm 下得到的激发光谱;
图4按照实施例1技术方案制备的荧光粉在波长465nm近紫外光激发下得到的发光光谱;
图5是按照实施例1技术方案制备的荧光粉在615nm检测波长下的发光衰减曲线;
图6是按照实施例4技术方案制备的荧光粉在615nm检测波长下的发光衰减曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
制备LiCa1.6Eu0.4Nb1.6Ti0.4TaO10,包括如下步骤:
S1:称量,按照化学表达式LiCa1.6Eu0.4Nb1.6Ti0.4TaO10(x=0.2) 中各元素的化学计量比称取原料:Li2O:1.35克;CaCO3:14.4克;Eu2O3: 6.336克,Nb2O5:19.1374克;Ta2O5:19.89克,TiO2:2.88克;
S2:预煅烧,将步骤S1称量的原料放入玛瑙研钵进行研磨,得原料混合物粉体,将原料混合物粉体挤压成块状,并置于空气气氛中预煅烧,预煅烧温度为850℃,预煅烧时间为4小时,得预煅烧产物;
S3:二次煅烧,将步骤S2中的预煅烧产物自然冷后,放入玛瑙研钵进行再次研磨,得预煅烧产物粉体,将预煅烧产物粉体挤压成块,并置于空气气氛中二次煅烧,二次煅烧温度为1150℃,二次煅烧时间为5小时,得二次煅烧产物;
S4:后处理,将步骤S3中的二次煅烧产物自然冷却并研磨,得 Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉产品。
参见附图1,按照实施例1技术方案制备的荧光粉的X射线粉末衍射图谱,XRD测试结果表明,所制备的材料为单相;
参见附图2,按照实施例1技术方案制备的荧光粉的SEM图,SEM 测试结果表明结晶性能良好;
参见附图3,按照实施例1技术方案制备样品在监测发射光615nm 下得到的激发光谱,可以看出,其红色发光的激发来源主要在波长范围200~500nm间的近紫外至蓝光区域,可以很好地匹配近紫外至蓝光LED芯片发射;
参见附图4,按照实施例1技术方案制备的荧光粉在波长465nm近紫外光激发下得到的发光光谱,主要的中心发光波长为615nm的红色发光;
参见附图5,按照实施例1技术方案制备荧光粉在615nm检测波长下的发光衰减曲线,发光寿命是1.23毫秒,可以满足发光照明和显示的需要且不出现余辉。
实施例2
制备LiCa1.994Eu0.006Nb1.994Ti0.006TaO10,包括如下步骤:
S1:称量,按照化学表达式LiCa1.994Eu0.006Nb1.994Ti0.006TaO10 (x=0.003)中各元素的化学计量比称取原料:Li2CO3:1.85克; Ca(NO3)2:16.35克;Eu2O3:0.0528克,Nb2O5:13.25克;Ta2O5:11.05 克,TiO2:0.024克;
S2:预煅烧,将步骤S1称量的原料放入玛瑙研钵进行研磨,得原料混合物粉体,将原料混合物粉体挤压成块状,并置于空气气氛中预煅烧,预煅烧温度为800℃,预煅烧时间为10小时,得预煅烧产物;
S3:二次煅烧,将步骤S2中的预煅烧产物自然冷后,放入玛瑙研钵进行再次研磨,得预煅烧产物粉体,将预煅烧产物粉体挤压成块,并置于空气气氛中二次煅烧,二次煅烧温度为1250℃,二次煅烧时间为1小时,得二次煅烧产物;
S4:后处理,将步骤S3中的二次煅烧产物自然冷却并研磨,得 Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉产品。
测试结果表明:实施例2制备的荧光粉产品的主要结构、激发光谱、发光光谱及其发光寿命均与实施例1制备的荧光粉相似。
实施例3
制备LiCa1.5Eu0.5Nb1.5Ti0.5TaO10,包括如下步骤:
S1:称量,按照化学表达式LiCa1.5Eu0.5Nb1.5Ti0.5TaO10(x=0.25) 中各元素的化学计量比称取原料:Li2CO3:1.48克;CaCO3:6克;Eu2O3: 3.52克,Nb2O5:7.974克;Ta2O5:8.84克,TiO2:1.6克;
S2:预煅烧,将步骤S1称量的原料放入玛瑙研钵进行研磨,得原料混合物粉体,将原料混合物粉体挤压成块状,并置于空气气氛中预煅烧,预煅烧温度为1000℃,预煅烧时间为1小时,得预煅烧产物;
S3:二次煅烧,将步骤S2中的预煅烧产物自然冷后,放入玛瑙研钵进行再次研磨,得预煅烧产物粉体,将预煅烧产物粉体挤压成块,并置于空气气氛中二次煅烧,二次煅烧温度为1000℃,二次煅烧时间为10小时,得二次煅烧产物;
S4:后处理,将步骤S3中的二次煅烧产物自然冷却并研磨,得 Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉产品。
测试结果表明:实施例3制备的荧光粉产品的主要结构、激发光谱、发光光谱及其发光寿命均与实施例1制备的荧光粉相似。
实施例4
制备LiCa1.8Eu0.2Nb1.8Ti0.2TaO10,包括如下步骤:
S1:称量,按照化学表达式LiCa1.8Eu0.2Nb1.8Ti0.2TaO10(x=0.1)中各元素的化学计量比称取原料:Li2CO3:1.85克;CaCO3:9克;Eu2O3: 1.76克,Nb2O5:11.96克;Ta2O5:11.05克,TiO2:0.8克;
S2:预煅烧,将步骤S1称量的原料放入玛瑙研钵进行研磨,得原料混合物粉体,将原料混合物粉体挤压成块状,并置于空气气氛中预煅烧,预煅烧温度为880℃,预煅烧时间为2小时,得预煅烧产物;
S3:二次煅烧,将步骤S2中的预煅烧产物自然冷后,放入玛瑙研钵进行再次研磨,得预煅烧产物粉体,将预煅烧产物粉体挤压成块,并置于空气气氛中二次煅烧,二次煅烧温度为1200℃,二次煅烧时间为3小时,得二次煅烧产物;
S4:后处理,将步骤S3中的二次煅烧产物自然冷却并研磨,得 Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉产品。
测试结果表明:实施例4制备的荧光粉产品的主要结构、激发光谱、发光光谱及其发光寿命均与实施例1制备的荧光粉相似。
参见附图6,按照实施例4技术方案制备的荧光粉在615nm检测波长下的发光衰减曲线,发光寿命是1.05毫秒,可以满足发光照明和显示的需要且不出现余辉。
实施例5
制备LiCa1.7Eu0.3Nb1.7Ti0.3TaO10,包括如下步骤:
S1:称量,按照化学表达式LiCa1.7Eu0.3Nb1.7Ti0.3TaO10(x=0.15) 中各元素的化学计量比称取原料:Li2CO3:1.48克;CaCO3:6.8克; Eu2O3:2.112克,Nb2O5:9.037克;Ta2O5:8.84克,TiO2:0.96克;
S2:预煅烧,将步骤S1称量的原料放入玛瑙研钵进行研磨,得原料混合物粉体,将原料混合物粉体挤压成块状,并置于空气气氛中预煅烧,预煅烧温度为830℃,预煅烧时间为5小时,得预煅烧产物;
S3:二次煅烧,将步骤S2中的预煅烧产物自然冷后,放入玛瑙研钵进行再次研磨,得预煅烧产物粉体,将预煅烧产物粉体挤压成块,并置于空气气氛中二次煅烧,二次煅烧温度为1150℃,二次煅烧时间为4小时,得二次煅烧产物;
S4:后处理,将步骤S3中的二次煅烧产物自然冷却并研磨,得 Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉产品。
测试结果表明:实施例5制备的荧光粉产品的主要结构、激发光谱、发光光谱及其发光寿命均与实施例1制备的荧光粉相似。
实施例6
制备LiCa1.64Eu0.36Nb1.64Ti0.36TaO10,包括如下步骤:
S1:称量,按照化学表达式LiCa1.7Eu0.3Nb1.7Ti0.3TaO10(x=0.18) 中各元素的化学计量比称取原料:Li2CO3:1.48克;CaCO3:6.56克; Eu2O3:2.53克,Nb2O5:8.71克;Ta2O5:8.84克,TiO2:0.576克;
S2:预煅烧,将步骤S1称量的原料放入玛瑙研钵进行研磨,得原料混合物粉体,将原料混合物粉体挤压成块状,并置于空气气氛中预煅烧,预煅烧温度为850℃,预煅烧时间为6小时,得预煅烧产物;
S3:二次煅烧,将步骤S2中的预煅烧产物自然冷后,放入玛瑙研钵进行再次研磨,得预煅烧产物粉体,将预煅烧产物粉体挤压成块,并置于空气气氛中二次煅烧,二次煅烧温度为1100℃,二次煅烧时间为6小时,得二次煅烧产物;
S4:后处理,将步骤S3中的二次煅烧产物自然冷却并研磨,得 Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉产品。
测试结果表明:实施例6制备的荧光粉产品的主要结构、激发光谱、发光光谱及其发光寿命均与实施例1制备的荧光粉相似。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉,其特征在于,化学表达式为LiCa2-2xEu2xNb2-2xTi2xTaO10,x是铕离子Eu3+和钛离子Ti4+分别掺杂取代二价钙离子Ca2+和五价铌离子Nb5+的摩尔数,x取值范围为0.003≤x≤0.25。
2.一种Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉的制备方法,其特征在于,制备如权利要求1所述的Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉,包括如下步骤:
S1:称量,按照化学表达式LiCa2-2xEu2xNb2-2xTi2xTaO10中各元素的化学计量比称取原料:含有锂离子Li+的化合物、含有钙离子Ca2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铌离子Nb5+的化合物,含有钛离子Ti4+的化合物、含有钽离子Ta5+的化合物,0.003≤x≤0.25;
S2:预煅烧,将步骤S1称量的原料进行研磨,得原料混合物粉体,将原料混合物粉体挤压成块状,并置于空气气氛中预煅烧,预煅烧温度为800~1000℃,预煅烧时间为1~10小时,得预煅烧产物;
S3:二次煅烧,将步骤S2中的预煅烧产物自然冷却并研磨,得预煅烧产物粉体,将预煅烧产物粉体挤压成块,并置于空气气氛中二次煅烧,二次煅烧温度为1000~1250℃,二次煅烧时间为1~10小时,得二次煅烧产物;
S4:后处理,将步骤S3中的二次煅烧产物自然冷却并研磨,得Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉产品。
3.如权利要求2所述的Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉的制备方法,其特征在于,所述含有锂离子Li+的化合物为氧化锂Li2O或碳酸锂Li2CO3中的一种;所述含有钙离子Ca2+的化合物为碳酸钙Ca2CO3或Ca(NO3)2中的一种;所述含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕Eu2O3;所述含有铌离子Nb5+的化合物为氧化铌Nb2O5;所述含有钛离子Ti4+的化合物为氧化钛TiO2;所述含有钽离子Ta5+的化合物为Ta2O5。
4.如权利要求2所述的Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉,其特征在于,所述步骤S2的预煅烧温度为830~880℃,预煅烧时间为2~5h,步骤S3的二次煅烧温度为1100~1200℃,二次煅烧时间为3~6h。
5.一种如权利要求1所述的Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉的应用,其特征在于,制备以近紫外光或蓝光半导体芯片为激发光源的LED照明或显示器件。
6.如权利要求5所述的Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉的应用,其特征在于,制备发光二极管、三基色荧光灯或场发射显示器。
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