CN115449370B - 一种以铕离子为激活剂的红发光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以铕离子为激活剂的红发光荧光粉及其制备方法，其属于稀土发光材料技术领域。该荧光粉以钨钽酸盐为基质，以铕离子为激活剂，以钼离子置换部分的钨离子以修饰掺杂铕离子后晶格中的晶体场环境，其化学式表示为Bi_1‑xEu_xTaW_2‑2yMo_2yO₁₀，其中x为Eu³⁺替换Bi³⁺的摩尔系数，y为Mo⁶⁺替换W⁶⁺的摩尔系数，且0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.5；本发明的红色荧光粉主要特征在于，在波长为250～460纳米的激发光下，该荧光粉发射出明亮的红光，发光光谱的618纳米处主峰主要是来自铕离子⁵D₀→⁷F₂跃迁，红色的色度纯度很高，发射强度高，可与紫外LED芯片结合制备高发光性能多色光LED，具有良好的应用前景。本专利公开的荧光粉的制备特征是：使用简便易行的固相反应合成，从300℃～1100℃范围内进行多步骤烧结，得到纯物相组成的产品。本发明制得的荧光粉制备方法非常简便易行，原料简单易得，成本低，制备方法无污染。且该荧光粉具有优秀的物理化学稳定性质，可以在潮湿的环境下应用。

Description

一种以铕离子为激活剂的红发光荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机发光材料，特别涉及一种以铕离子为激活剂的红发光荧光粉的制备，属于发光材料技术领域。

背景技术

稀土离子具有特别的电子构型，稀土离子激活的荧光粉在发光和显示等领域起着重要的作用。在稀土离子中，铕离子（Eu³⁺）是最重要的激活剂之一，其线状光谱的能量集中，红色度纯正。铕离子激活的荧光粉可以被紫外、近紫外、或者蓝光激发，红发光稳定，高温特性好。在常见的红蓝绿三色荧光粉中，Eu³⁺激活的红发光粉受到了广泛的重视。铕离子本身在紫外-看见光波长范围内的吸收谐振效率很低，Eu³⁺激活的荧光粉多是通过基质吸收激发能并传递给铕离子，然后实现其红发光。因此，基质的选择对Eu³⁺激活的荧光粉非常重要。常见Eu³⁺激活的荧光粉基质有磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、铝酸盐、钨酸盐、钼酸盐等；常见的这些基质材料在可见光范围的光吸收较弱，和Eu³⁺激活剂之间的能量传递效率差，由此造成了发光色度和效率较低。

本专利申请报道了以钨钽酸盐BiTaW₂O₁₀为基质、以铕离子为激活剂、以钼离子置换部分钨离子的荧光粉，其化学式表示为Bi_1-xEu_xTaW_2-2yMo_2yO₁₀，其中x为Eu³⁺替换Bi³⁺的摩尔系数，y为Mo⁶⁺替换W⁶⁺的摩尔系数，且0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.5；该基质中钼离子在钨晶格位的掺杂实现了Eu³⁺离子晶体场的强烈扰动，有利于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂的发光跃迁，其发光色度纯正、效率高。该荧光粉具有成本低、制备工艺简单、环境友好等优点。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术中商用红色荧光粉在紫外域吸收弱的不足之处，提供一种结晶度高、发光效率显著、制备方法简单且环保的新型稀土钨钽酸盐基红色荧光粉。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：

一种以铕离子为激活剂的红发光荧光粉，其化学组成特征是：分子式为Bi_{1- x}Eu_xTaW_2-2yMo_2yO₁₀，其中x为Eu³⁺替换Bi³⁺的摩尔系数，y为Mo⁶⁺替换W⁶⁺的摩尔系数，且0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.5。

本发明进一步设置为，使用简便易行的固相反应制备，该固相反应是从300℃～1100℃范围内进行多步骤烧结，主要的合成步骤如下：

（1）按照分子式Bi_1-xEu_xTaW_2-2yMo_2yO₁₀中的摩尔比要求，分别称取含有铋离子(Bi^{3 +})、铕离子(Eu³⁺)、钽离子(Ta⁵⁺)、钨离子（W⁶⁺）和钼离子(Mo⁶⁺)的化合物作为反应原料，其中（0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.5）。

（2）将步骤（1）中称取的含有铋离子(Bi³⁺)、铕离子(Eu³⁺)、钽离子(Ta⁵⁺)、钨离子（W⁶⁺）和钼离子(Mo⁶⁺)的原料，置于玛瑙研钵中进行充分研磨，使之均匀混合；然后将该混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为300℃～650℃，煅烧时间为1～10小时。自然冷却至室温，研磨均匀；

（3）将步骤（2）得到的初步烧结的混合物在空气气氛下进行第二次煅烧，煅烧温度为650℃～1000℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却至室温，研磨均匀；

（4）将步骤（3）得到的混合物在空气气氛下进行第三次煅烧，其煅烧温度为1000℃～1100℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却至室温，得到一种以铕离子为激活剂的红发光荧光粉。

本发明进一步设置为，所述的含有铋离子的特征化合物为氧化铋（Bi₂O₃）、硝酸铋（Bi(NO₃)₃）、氯化铋（BiCl₃）之中的一种，优选为氧化铋（Bi₂O₃）；含有铕离子的特征化合物为氧化铕（Eu₂O₃）、硝酸铕（Eu(NO₃)₃·6H₂O）之中的一种，优选为氧化铕（Eu₂O₃）；含有钽离子的化合物为五氧化二钽（Ta₂O₅）；含有钨离子的化合物为钨酸铵（(NH₄)₁₀W₁₂O₄）和氧化钨（WO₃）之中的一种，优选为钨酸铵（(NH₄)₁₀W₁₂O₄）含有钼离子的化合物为钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）和氧化钼（MoO₃））之中的一种，优选为钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）。

本发明进一步设置为，能在紫外、近紫外、蓝光波长激发下，发射出波长为618纳米的红光。

与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于：

1.与现有技术方案相比，该基质的结构优势是：钨晶格位的替换使得掺杂Eu³⁺的晶体场得到了强烈的扰动，有利于其能级的充分劈裂，特别有利于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂的电偶极发光跃迁，从而得到色度纯正、发光效率高的荧光粉。

2.与现有技术方案相比，该荧光粉的发光优势是：基质在紫外-可见光波长间有强烈的光吸收，光激发下可以实现从钨钼酸盐基质到Eu³⁺的能量传递，实现有效的红发光，发光光谱主要是来自位于618纳米的⁵D₀→⁷F₂尖锐跃迁，发光效率好，红色色度纯。

3.本专利提供荧光粉的制备方法简单、没有污染、无废气废液排放、煅烧温度低、节约能耗、易于工业化生产。

附图说明

图1实施例1、2、3和4所制得样品的XRD衍射图和X射线衍射标准卡片PDF#26-0224的对比。

图2 本发明实施例1所制得样品的激发光谱；

图3为本发明实施例1所制得样品的发光光谱；

图4为本发明实施例1所制得的样品的发光衰减曲线；

图5 本发明实施例2所制得样品的激发光谱；

图6为本发明实施例2所制得样品的发光光谱；

图7为本发明实施例2所制得的样品的发光衰减曲线；

图8 本发明实施例3所制得样品的激发光谱；

图9为本发明实施例3所制得样品的发光光谱；

图10为本发明实施例3所制得的样品的发光衰减曲线；

图11 本发明实施例4所制得样品的激发光谱；

图12为本发明实施例4所制得样品的发光光谱；

图13为本发明实施例4所制得的样品的发光衰减曲线。

具体实施方式

下面结合4个代表性实施例和附图对本发明技术方案作进一步描述，显然，所述仅用于解释本发明，不视为限制本发明。基于本发明中实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

根据化学式Bi_0.99Eu_0.01TaW_1.98Mo_0.02O₁₀之中各元素的摩尔比，称取氧化铋Bi₂O₃：5.075克、、称取氧化铕Eu₂O₃：0.058克、称取五氧化二钽Ta₂O₅：7.25克、称取钨酸铵(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁：16.466克、、称取钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O：0.116克。将以上称取的原料混合均匀并充分研磨，然后将得到的原料混合物放入坩埚，并在空气气氛下，在马弗炉中首次预煅烧，预煅烧温度为400℃，预煅烧时间为5小时；将得到的煅烧混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，然后再次在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5小时；将第二次煅烧的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，放入坩埚中并在空气气氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为6小时。将第三次煅烧得到的产物自然冷却到室温，得到一种以铕离子为激活剂的红发光荧光粉。

参见附图1，是本实施例所制备样品的X射线粉晶衍射图和标准卡片的对比，得到样品的图谱和标准卡片完全一致，说明得到的物质是纯相。参见附图2，是监测实施例1所制得样品的发光波长为618纳米时所得到的激发光谱，可以看出该材料的红色发光的激发来源来自紫外-近紫外区间。参见附图3，是在395纳米激发下，实施例1所制得样品的发光光谱图，主要发光中心是618纳米的红色发光峰。参见附图4，是本实施例1所制得样品的衰减曲线，可以计算出该红色荧光粉的衰减时间为1.53毫秒。

实施例2：

根据化学式Bi_0.96Eu_0.04TaW_1.6Mo_0.4O₁₀中各元素的摩尔比，称取氧化铋Bi₂O₃：2.551克、、称取氧化铕Eu₂O₃：0.12克、称取五氧化二钽Ta₂O₅：3.757克、称取氧化钨WO₃：6.306克、称取氧化钼MoO₃：0.979克。将以上称取的原料混合均匀并充分研磨，然后将得到的原料混合物放入坩埚，并在空气气氛下，在马弗炉中下首次预煅烧，预煅烧温度为300℃，预煅烧时间为10小时；将得到的煅烧混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，然后再次并在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为7小时；将第二次煅烧的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，放入坩埚中并在空气气氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为3小时。将第三次煅烧得到的产物自然冷却到室温，得到一种以铕离子为激活剂的红发光荧光粉。

参见附图1，是本实施例2所制备样品的X射线粉晶衍射图和标准卡片的对比，得到样品的图谱和标准卡片完全一致，说明得到的物质是纯相。参见附图5，是监测实施例2所制得样品的发光波长为618纳米时所得到的激发光谱，可以看出该材料的红色发光的激发来源来自紫外-近紫外区间。参见附图6，是在395纳米激发下，实施例2所制得样品的发光光谱图，主要发光中心是618纳米的红色发光峰。参见附图7，是本实施例2所制得样品的衰减曲线，可以计算出该红色荧光粉的衰减时间为1.19毫秒。

实施例3：

根据化学式Bi_0.93Eu_0.07TaW_1.4Mo_0.6O₁₀中各元素的摩尔比，称取氧化铋Bi₂O₃：3.779克、、称取氧化铕Eu₂O₃：0.321克、称取五氧化二钽Ta₂O₅：5.746克、称取钨酸铵(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁：9.229克、、称取钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O：2.754克。将以上称取的原料混合均匀并充分研磨，然后将得到的原料混合物放入坩埚，并在空气气氛下，在马弗炉中首次预煅烧，预煅烧温度为650℃，预煅烧时间为1小时；将得到的煅烧混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，然后再次并在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1小时；将第二次煅烧的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，放入坩埚中并在空气气氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为6小时。将第三次煅烧得到的产物自然冷却到室温，得到一种以铕离子为激活剂的红发光荧光粉。

参见附图1，是本实施例3所制备样品的X射线粉晶衍射图和标准卡片的对比，得到样品的图谱和标准卡片完全一致，说明得到的物质是纯相。参见附图8，是监测实施例3所制得样品的发光波长为618纳米时所得到的激发光谱，可以看出该材料的红色发光的激发来源来自紫外-近紫外区间。参见附图9，是在395纳米激发下，实施例3所制得样品的发光光谱图，主要发光中心是618纳米的红色发光峰。参见附图10，是本实施例3所制得样品的衰减曲线，可以计算出该红色荧光粉的衰减时间为1.01毫秒。

实施例4：

根据化学式Bi_0.9Eu_0.1TaWMoO₁₀中各元素的摩尔比，称取氧化铋Bi₂O₃：3.095克、、称取氧化铕Eu₂O₃：0.387克、称取五氧化二钽Ta₂O₅：4.862克、称取钨酸铵(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁：5.577克、、称取钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O：3.884克。将以上称取的原料混合均匀并充分研磨，然后将得到的原料混合物放入坩埚，并在空气气氛下，在马弗炉中首次预煅烧，预煅烧温度为350℃，预煅烧时间为4小时；将得到的煅烧混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，然后再次并在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为5小时；将第二次煅烧的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，放入坩埚中并在空气气氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为6小时。自然冷却到室温，将第三次煅烧得到的产物得到一种以铕离子为激活剂的红发光荧光粉。

参见附图1，是本实施例4所制备样品的X射线粉晶衍射图和标准卡片的对比，得到样品的图谱和标准卡片完全一致，说明得到的物质是纯相。参见附图11，是监测实施例4所制得样品的发光波长为618纳米时所得到的激发光谱，可以看出该材料的红色发光的激发来源来自紫外-近紫外区间。参见附图12，是在395纳米激发下，实施例4所制得样品的发光光谱图，主要发光中心是618纳米的红色发光峰。参见附图13，是本实施例4所制得样品的衰减曲线，可以计算出该红色荧光粉的衰减时间为0.85毫秒。

Claims (4)

1.一种以铕离子为激活剂的红发光荧光粉，其特征在于：分子式为Bi_1-xEu_xTaW_{2- 2y}Mo_2yO₁₀，其中x为Eu³⁺替换Bi³⁺的摩尔系数，y为Mo⁶⁺替换W⁶⁺的摩尔系数，且0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.5。

2.如权利要求1所述的一种以铕离子为激活剂的红发光荧光粉的制备方法，其特征在于：使用固相反应制备，该固相反应是从300℃～1100℃范围内进行多步骤烧结，主要的合成步骤如下：

（1）按照分子式Bi_1-xEu_xTaW_2-2yMo_2yO₁₀中的摩尔比要求，分别称取含有铋离子、铕离子、钽离子、钨离子和钼离子的化合物作为反应原料，其中0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.5；

（2）将步骤（1）中称取的含有铋离子、铕离子、钽离子、钨离子和钼离子的原料，置于玛瑙研钵中进行充分研磨，使之均匀混合；然后将该混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为300℃～650℃，煅烧时间为1～10小时；自然冷却至室温，研磨均匀；

（3）将步骤（2）得到的初步烧结的混合物在空气气氛下进行第二次煅烧，煅烧温度为650℃～1000℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却至室温，研磨均匀；

（4）将步骤（3）得到的混合物在空气气氛下进行第三次煅烧，其煅烧温度为1000℃～1100℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却至室温，得到一种以铕离子为激活剂的红发光荧光粉。

3.根据权利要求2所述的一种以铕离子为激活剂的红发光荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有铋离子的化合物为氧化铋、硝酸铋、氯化铋之中的一种；含有铕离子的化合物为氧化铕、六水合硝酸铕之中的一种；含有钽离子的化合物为五氧化二钽；含有钨离子的化合物为钨酸铵和氧化钨之中的一种；含有钼离子的化合物为四水合钼酸铵和氧化钼之中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种以铕离子为激活剂的红发光荧光粉，其特征在于：能在紫外200 纳米 ~ 380 纳米、近紫外380 纳米 ~ 410 纳米、蓝光410 纳米 ~ 470 纳米波长激发下，发射出波长为618纳米的红光。