CN105694886B - 一种Eu2+掺杂的氟酸盐基发光材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Eu2+掺杂的氟酸盐荧光材料的制备方法和应用，该荧光粉为稀土离子激活的氟酸盐基材料，化学式为Ca2Nb2O6F，x是Eu2+的掺杂量，取值范围0.0001≤x≤0.15。本发明的氟酸盐基发光材料，在紫外光激发下，本发明氟磷酸盐蓝色荧光粉在紫外光激发下，发出波长在400～480纳米的蓝光，可以应用到以紫外光为激发源的各种照明显示和光致发光色度调节。本发明采用高温固相法，得到颗粒度均匀、分散性好、发光效率高、化学稳定性好的荧光粉，这种制备方法对生产成本和设备要求都比较低，易于进行工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光材料的制备方法及其应用，特别涉及一种Eu2+掺杂的氟酸盐基发光材料的制备方法和应用，属于无机发光材料技术领域。
背景技术
近年来，白光LED得到关注，成为新一代绿色环保、节能的照明光源。由于W-LED用荧光粉的合成简单，且性能稳定，成本低，发光响应快，因此被越来越多的人研究，而稀土离子掺杂的新型发光材料也随之成为材料科学和照明显示领域的研究热点。
从人类照明历史来看，白光LED被誉为最有可能取代传统照明设备(如白炽灯、日光灯)的***照明光源。稀土三基色荧光灯是采用红、蓝、绿三种荧光粉，被照物体颜色纯正、不失真，对环境无污染。但是目前商品化的白光LED的发光效率普遍较低，没有达到标准日光灯所要求的最低效率，需要不断提高芯片的量子效率。同时，国内外的黄色和绿色荧光粉在封装应用中已经很成熟，而蓝色荧光粉的发光效率和稳定性却远远不能和其他粉相比，因此，开发新型高效的、热稳定性好、寿命长、成本低的蓝色荧光粉可以有效提高白光LED发光的质量。
目前研发的LED用铕离子激发的蓝色荧光粉主要有磷酸盐基、钒酸盐基、硼酸盐基、氟氧化物基等化合物，由于稳定性差，成本高，合成工艺复杂等缺点限制了在LED中的应用。氟酸盐也是一种性能优良的荧光粉基质材料，具有高稳定性，成本低和制备工艺简单等优点。专利CN201410079962.0报道了Eu3+离子掺杂氟化钆/氟化钆钠晶相可控发光粉制备方法；专利CN201110048219.5报道了一种采用多元溶剂热法制备稀土掺杂氟化镧发光空心纳米粉体的方法，属稀土离子掺杂发光纳米粉体制备工艺技术领域；专利CN201010567623.9报道了一种含氟电致发光材料及其制备方法。本发明合成的新型氟磷酸盐基蓝色荧光粉Ca2-2x Eu2x NbO6F没有见到报道，采用高温固相法合成，反应温度低，节省能源，操作简单，易于工业化生产，具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明目的是提供一种制备工艺简单、原料成本低、结晶度高、发光效率高，对环境友好，在紫外光激发下发射蓝光的氟酸盐荧光粉的制备方法及其应用。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种Eu2+掺杂的氟酸盐基发光材料，其特征在于：化学式为Ca2-2xEu2xNbO6F，其中x为Eu2+掺杂替代Ca2+的摩尔百分数，取值范围为0.0001≤x≤0.15；该荧光粉在波长为270纳米的紫外光激发下，发射出波长在400-480纳米区域的蓝色荧光。
一种Eu2+掺杂的氟酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤：
（1）按照通式Ca2-2xEu2xNbO6F中对应元素的化学计量比称取原料，含钙离子的化合物、含铕离子的化合物和含铌离子的化合物，研磨使混合均匀，其中，x为Eu2+替换Ca2+的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤0.15；
（2）将混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为300～650℃，煅烧时间为2～10小时，重复本步骤2次；
（3）将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在碳粉还原气氛下煅烧，煅烧温度为650～900℃，煅烧时间为5～12小时，得到一种氟酸盐蓝色荧光粉。
所述的含钙离子的化合物为碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙、硝酸钙、氧化钙、氟化钙中的一种。
所述的含有铕离子的化合物为氧化铕、硝酸铕、氟化铕中的一种。
所述的含有铌离子的化合物包括五氧化二铌、二氧化铌、氢氧化铌、四氟化铌、五氟化铌中的一种。
步骤（2）所述的煅烧温度为350～600℃，煅烧时间为3～8小时；步骤（3）所述的煅烧温度为600～850℃，煅烧时间为5～10小时。
一种Eu2+掺杂的氟酸盐基发光材料可以应用到以紫外光为激发源的各种照明显示和光致发光色度调节。
与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：
1、本发明制备的氟酸盐具有良好的化学稳定性，同时也是具有高发光效率的荧光合成材料，且有较高的结晶性和可见光透过性。本发明的Eu2+激活的蓝色荧光粉可以在紫外光激发下发出400～480纳米的的蓝光，色度纯正。
2、本发明提供的新型的氟酸盐基蓝色荧光粉制备工艺简单、原料成本低、结晶度高、对环境友好，制备过程合成温度低，降低能源消耗和成本。
3、本发明制备的氟酸盐基蓝色荧光粉具有良好的热稳定性和显色性，发光效率高，有利于制备高功率的LED。
附图说明
图1是按本发明实施例1技术方案制备的Ca1.9998Eu0.0002NbO6F的X射线粉末衍射图谱。
图2是按本发明实施例1技术方案制备的Ca1.9998Eu0.0002NbO6F的SEM图。
图3是按本发明实施例1技术方案制备的Ca1.9998Eu0.0002NbO6F在440纳米的光监测下得到的激发光谱图。
图4是按本发明实施例1技术方案制备的Ca1.9998Eu0.0002NbO6F在310纳米的光激发下的发光光谱图。
图5是按本发明实施例2技术方案制备的Ca1.9998Eu0.0002NbO6F在激发波长为310纳米，监测波长是440纳米的衰减曲线图。
图6是按本发明实施例2技术方案制备的Ca1.998Eu0.002NbO6F的X射线粉末衍射图谱。
图7是按本发明实施例2技术方案制备的Ca1.998Eu0.002NbO6F的SEM图。
图8是按本发明实施例2技术方案制备的Ca1.998Eu0.002NbO6F在430纳米的光监测下得到的激发光谱图。
图9是按本发明实施例2技术方案制备的Ca1.998Eu0.002NbO6F在270纳米的光激发下的发光光谱图。
图10是按本发明实施例2技术方案制备的Ca1.998Eu0.002NbO6F在激发波长为270纳米，监测波长是430纳米的衰减曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1：
制备Ca1.9998Eu0.0002NbO6F
根据化学式Ca1.9998Eu0.0002NbO6F,分别称取五氧化二铌Nb2O5：1.33克，氧化铕Eu2O3：0.0004克。将五氧化二铌Nb2O5和氧化铕Eu2O3在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350℃，煅烧时间3小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次烧结，温度600℃，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品；再称取氟化钙CaF2：1.56克，加入得到的混合物中，再次充分研磨后放在马弗炉中，在碳粉还原气氛下进行煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间是10小时，即得到粉体状氟酸盐蓝色发光材料。
参见附图1，它是按本发明实施例1技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料为氟酸盐Ca1.9998Eu0.0002NbO6F为单相材料，没有任何其它的杂质物相存在。
参见附图2，它是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品的SEM图，该材料结晶性能良好，粒径较为均匀，平均粒径在20微米。
参见附图3，它是按本发明实施例1技术方案制备样品监测发射光440纳米得到的激发光谱，从图中可以看出，该材料的蓝色发光的激发来源主要在250～350纳米的紫外区域，可以很好地制备紫外光激发荧光灯。
参见附图4，它是按本发明实施例1技术方案制备样品以紫外光310纳米激发得到的发光光谱图，该材料主要的中心发光波长为440纳米的蓝色发光波段，同时经CIE计算，得知它的坐标是x=0.171，y=0.026，也正好落在蓝色区域。
参见附图5，它是按本实例技术方案制备的材料样品在激发波长310纳米，监测波长440纳米的发光衰减曲线，从图中可以计算出该蓝色荧光粉的衰减时间为2.853微秒。
实施例2：
制备Ca1.998Eu0.002NbO6F
根据化学式Ca1.998Eu0.002NbO6F,分别称取碳酸钙CaCO3：2.00克，五氧化二铌Nb2O5：1.33克。将碳酸钙CaCO3和五氧化二铌Nb2O5在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是380℃，煅烧时间4小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次烧结，温度500℃，煅烧时间5小时，然后冷至室温，取出样品；再称取氟化铕EuF3：0.0042克，加入得到的混合物中，再次充分研磨后放在马弗炉中，在碳粉还原气氛下进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间是5小时，即得到粉体状氟酸盐蓝色发光材料。
参见附图6，它是按本发明实施例2技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料为氟酸盐Ca1.998Eu0.002NbO6F为单相材料，没有任何其它的杂质物相存在。
参见附图7，它是按本发明实施例2技术方案制备的材料样品的SEM图，该材料结晶性能良好，粒径较为均匀，平均粒径在15微米。
参见附图8，它是按本发明实施例2技术方案制备样品监测发射光430纳米得到的激发光谱，从图中可以看出，该材料的蓝色发光的激发来源主要在240～300纳米的紫外区域，可以很好地制备紫外光激发荧光灯。
参见附图9，它是按本发明实施例2技术方案制备样品以紫外光270纳米激发得到的发光光谱图，同时经CIE计算，得知它的坐标是x=0.154，y=0.036，也正好落在蓝色区域。
参见附图10，它是按本实例技术方案制备的材料样品在激发波长270纳米，监测波长430纳米的发光衰减曲线，从图中可以计算出该蓝色荧光粉的衰减时间为11.35微秒。
实施例3：
制备Ca1.99Eu0.01NbO6F
根据化学式Ca1.99Eu0.01NbO6F,分别称取氧化钙CaO：1.12克，硝酸铕Eu(NO3)36H2O：0.045克。将氧化钙CaO和硝酸铕Eu(NO3)36H2O在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是400℃，煅烧时间4小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次烧结，温度450℃，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品；再称取五氟化铌NbF5：1.88克，加入得到的混合物中，再次充分研磨后放在马弗炉中，在碳粉还原气氛下进行煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间是6小时，即得到粉体状氟酸盐蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱、衰减曲线与实施例1相似。
实施例4：
制备Ca1.98Eu0.02NbO6F
根据化学式Ca1.98Eu0.02NbO6F,分别称取氢氧化钙Ca（OH）2：1.47克，氧化铕Eu2O3：0.036克。将氢氧化钙Ca（OH）2和氧化铕Eu2O3在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是450℃，煅烧时间5小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次烧结，温度500℃，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品；再称取四氟化铌NbF4：1.69克，加入得到的混合物中，再次充分研磨后放在马弗炉中，在碳粉还原气氛下进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间是7小时，即得到粉体状氟酸盐蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱、衰减曲线与实施例1相似。
实施例5：
制备Ca1.9Eu0.1NbO6F
根据化学式Ca1.9Eu0.1NbO6F,分别称取碳酸氢钙Ca（HCO3）2：3.07克，五氧化二铌Nb2O5：1.33克。将碳酸氢钙Ca（HCO3）2和五氧化二铌Nb2O5在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500℃，煅烧时间6小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次烧结，温度550℃，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品；再称取氟化铕EuF3：0.21克，加入得到的混合物中，再次充分研磨后放在马弗炉中，在碳粉还原气氛下进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间是7小时，即得到粉体状氟酸盐蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱、衰减曲线与实施例1相似。
实施例6：
制备Ca1.84Eu0.16NbO6F
根据化学式Ca1.84Eu0.16NbO6F,分别称取氢氧化铌Nb（OH）5：1.78克，氧化铕Eu2O3：0.29克。将氢氧化铌Nb（OH）5和氧化铕Eu2O3在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是550℃，煅烧时间6小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次烧结，温度600℃，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品；再称取氟化钙CaF2：1.44克，加入得到的混合物中，再次充分研磨后放在马弗炉中，在碳粉还原气氛下进行煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间是8小时，即得到粉体状氟酸盐蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱、衰减曲线与实施例2相似。
实施例7：
制备Ca1.8Eu0.2NbO6F
根据化学式Ca1.8Eu0.2NbO6F,分别称取硝酸钙Ca（NO3）2：2.96克，氧化铕Eu2O3：0.29克。将硝酸钙Ca（NO3）2和氧化铕Eu2O3在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350℃，煅烧时间6小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次烧结，温度500℃，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品；再称取四氟化铌NbF4：1.69克，加入得到的混合物中，再次充分研磨后放在马弗炉中，在碳粉还原气氛下进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间是8小时，即得到粉体状氟酸盐蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱、衰减曲线与实施例2相似。
实施例8：
制备Ca1.7Eu0.3NbO6F
根据化学式Ca1.7Eu0.3NbO6F,分别称取二氧化铌NbO2：2.50克，氧化铕Eu2O3：0.53克。将二氧化铌NbO2和氧化铕Eu2O3在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是400℃，煅烧时间6小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次烧结，温度550℃，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品；再称取四氟化钙CaF2：1.33克，加入得到的混合物中，再次充分研磨后放在马弗炉中，在碳粉还原气氛下进行煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间是10小时，即得到粉体状氟酸盐蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱、衰减曲线与实施例2相似。
Claims (6)
1.一种Eu2+掺杂的氟酸盐基发光材料，其特征在于：化学式为Ca2-2xEu2xNbO6F，其中x为Eu2+掺杂替代Ca2+的摩尔百分数，取值范围为0.0001≤x≤0.15；该荧光粉在波长为270纳米的紫外光激发下，发射出波长在400-480纳米区域的蓝色荧光。
2.一种Eu2+掺杂的氟酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤：
（1）按照通式Ca2-2xEu2xNbO6F中对应元素的化学计量比称取原料，含钙离子的化合物、含铕离子的化合物和含铌离子的化合物，研磨使混合均匀，其中，x为Eu2+替换Ca2+的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤0.15；
（2）将混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为300～650℃，煅烧时间为2～10小时，重复本步骤2次；
（3）将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在碳粉还原气氛下煅烧，煅烧温度为650～900℃，煅烧时间为5～12小时，得到一种氟酸盐蓝色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种Eu2+掺杂的氟酸盐基发光材料制备方法，其特征在于：所述的含钙离子的化合物为碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙、硝酸钙、氧化钙、氟化钙中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种Eu2+掺杂的氟酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于：所述的含有铕离子的化合物为氧化铕、硝酸铕、氟化铕中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种Eu2+掺杂的氟酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于：所述的含有铌离子的化合物包括五氧化二铌、二氧化铌、氢氧化铌、四氟化铌、五氟化铌中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种Eu2+掺杂的氟酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的煅烧温度为350～600℃，煅烧时间为3～8小时；步骤（3）所述的煅烧温度为650～850℃，煅烧时间为5～10小时。
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