CN103773367A - 用于白光led的荧光材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于白光LED的荧光材料，其化学表达式为：AM^ⅠM^ⅡM^ⅢO₆:cR，c表示R与AM^ⅠM^ⅡM^ⅢO₆的物质的量之比为c:1，且0.001≤c≤0.75。A为Na，Li，K，Ag中的一种或其组合；M为Ca，Mg，Sr，Ba，Zn，Pb中的一种或其组合；M^Ⅱ为Ti，Zr，Si，Ge中的一种或其组合；M^Ⅲ为Nb，Ta，V中的一种或其组合；R为Pr，Sm，Eu，Tb，Dy，Mn，Bi中的一种或其组合。该荧光材料激发带覆盖200~500nm范围，发射带较窄即半高宽狭窄，并经紫外、近紫外和蓝光激发后可发射出可见光，与其他适当的各色荧光材料组合可制造白光发光装置。本发明原料廉价易得，制作工艺简单，是理想的白光LED用荧光候选材料。本发明还公开了一种用于白光LED的荧光材料的制备方法。

Description

用于白光LED的荧光材料及制备方法

技术领域

本发明属于荧光材料科学的技术领域，具体涉及一种可被紫外、近紫外和蓝光有效激发的用于白光LED的荧光材料及制备方法。

背景技术

白光LED是发出的光色为白色的发光二极管，白光由多个波长的光构成。其具有效率高、使用耗能少、低压电源、适用性强、稳定性高、响应时间短、对环境无污染、多色发光等的优点。白光LED自1977年研发以后，经过几十年的发展白光LED在发光效率等诸多方面取得了长足的进展。如今其在我们生活中得到了广泛的应用，如车灯、照明、LCD显示和屏幕背光。然而，当前其还是主要用于屏幕显示，也由于其制造成本稍高，对温度要求敏感，所以想要替代现有光源仍需一定的改进。白光LED通常采用两种方法形成，一种是通过“蓝光技术”与荧光粉配合形成白光，根据人们对可见光的研究，人眼睛所能见的白光，至少需两种光的混合，即蓝色光和黄色光或者蓝色光、绿色光和红色光的模式。上述两种模式的白光，都需要蓝光，所以摄取蓝色光的方法已成为制造白光的关键，即所谓的蓝光技术；第二种是多种单色光混合方法，即通过不同的色彩的LED发光二极管，利用其驱动电压、发光输出、温度特性及寿命各不相同的特点来产生白光。目前普遍采用蓝光LED加YAG荧光粉的方式制作白光LED，虽然其制作工艺较为简单，技术成本较低，但其显色指数也相对较低。采用近紫外的LED加RGB三基色荧光粉理论上可以获得任意色温及较高显色指数的白光LED，但目前用于紫外LED荧光粉的技术尚未成熟。并且目前可应用于白光LED的荧光材料有的吸收波长范围窄导致转换效率低，有的稳定性差，如含N的掺Eu荧光材料虽然激发带宽但其发射带也宽，满足不了高性能器件的需要，所以研发一种用于背景光用途的新型高效荧光材料具有一定研究和实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于为了解决目前用于白光LED的荧光材料有的吸收波长范围窄导致转换效率低，有的稳定性差，如用于白光LED的含N的掺Eu荧光材料激发带宽但其发射带也宽，满足不了高性能器件的需要等问题，而提供一种激发带覆盖200~500 nm范围，发射带较窄即半高宽狭窄，并可被可被紫外、近紫外和蓝光有效激发的用于白光LED的荧光材料。

本发明的目的还提供了一种用于白光LED的荧光材料的制备方法。

为实现本发明目的，本发明采取以下技术方案，

一种用于白光LED的荧光材料，其化学表达式为AM^IM^ⅡM^ⅢO₆:cR，其中，所述的A为Na，Li，K，Ag中的一种或其组合；

M^I为Ca，M g，Sr，Ba，Zn，Pb中的一种或其组合；

M^Ⅱ为Ti，Zr，Si，Ge中的一种或其组合；

M^Ⅲ为Nb，Ta，V中的一种或其组合；

O为氧元素；

c表示R与AM^ⅠM^ⅡM^ⅢO₆的物质的量之比为c:1，且0.001 ≤ c ≤ 0.75；

R为Pr，Sm，Eu，Tb，Dy，Mn，Bi中的一种或其组合。

所述的荧光材料进一步为Na_1-xA_xCaTiNbO₆:cPr(A=Li、K或Ag，0 ≤ x ≤ 1)、

NaCa_1-x M^I  _xTiNbO₆:cPr(M                                                

=Mg、Sr、Ba、Zn或Pb，0 ≤ x ≤ 1)、

NaCaTi_1-x M^Ⅱ _xNbO₆:cPr(M^Ⅱ=Zr、Si或Ge，0 ≤ x ≤ 1)、

NaCaTiNb_1-x M^Ⅲ _xO₆:cPr(M^Ⅲ=Ta、或V，0 ≤ x ≤ 1)、

或NaCaTiNbO₆:cR₁、cR₂(R₁，R₂=Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Mn或Bi) 。

此类荧光粉可实现包括红光、黄白光等可见光在内的可见光发射，如NaCaTiTaO₆:0.005Pr具有红光发射，NaCaTiNbO₆:0.01Dy具有黄白光发射等，此类荧光粉包括但不限于，下列所述的优选荧光材料：LiCaTiNbO₆:0.005Pr、NaCaTiNbO₆:0.005Pr、KCaTiNbO₆:0.005Pr 、Na_0.99Li_0.01CaTiNbO₆:0.005Pr、Na_0.9Ag_0.1CaTiNbO₆:0.005Pr、NaMgTiNbO₆:0.005Pr、NaSrTiNbO₆:0.005Pr、NaBaTiNbO₆:0.005Pr、NaZnTiNbO₆:0.005Pr、NaCa_0.99Mg_0.01TiNbO₆:0.005Pr、NaCa_0.99Ba_0.01TiNbO₆:0.005Pr、NaCa_0.99Sr_0.01TiNbO₆:0.005Pr、NaCa_0.99Zn_0.01TiNbO₆:0.005Pr、NaCa_0.99Pb_0.01TiNbO₆:0.005Pr 、NaCaZrNbO₆:0.005Pr、NaCaGeNbO₆:0.005Pr、NaCaSiNbO₆:0.005Pr、NaCaTiTaO₆:0.005Pr、NaCaTiNbO₆:0.02Sm、NaCaTiNbO₆:0.07Eu、NaCaTiNbO₆:0.01Dy、NaCaTiNbO₆:0.1Bi、NaCaTiNbO₆:0.01Pr，0.01Bi、NaCaTiNbO₆:0.005Pr，0.005Sm、NaCaTiNbO₆:0.005Pr，0.005Mn。

一种如上述的用于白光LED的荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

a、依基质材料和使用的激活剂R按所述的荧光材料组成化学表达式中的任意一种进行配料；

b、将步骤a中所配原料经30分钟精细研磨后装入带盖刚玉坩埚中，置于煅烧炉中煅烧，煅烧温度为1100 ~1300°C，烧制时间为7 ~10小时，后经冷却，破碎，再次研磨得到该荧光材料。

一种用于白光LED的荧光材料的制备方法，进一步具体包括以下步骤：

a、将含A的氧化物或碳酸盐，含M

的氧化物或碳酸盐，含M^Ⅱ的氧化物或碳酸盐，含M^Ⅲ的氧化物或碳酸盐，含R的氧化物或碳酸盐按照所述的荧光材料组成化学表达式中的任意一种进行混合配料；

b、将上述a步骤中的混合配料研细、混匀，装入带盖刚玉坩埚中，置于煅烧炉中煅烧，煅烧温度为1100 ~1300°C，烧制时间为7 ~10小时，后经冷却，破碎，再次研磨得到该荧光材料。

本发明的实验方案简述如下：

1. 材料的制备

所述的荧光材料的原料为各元素的无机盐，包括但不限于氧化物、碳酸盐硝酸盐，并均采用高温固相法获得。通过该荧光材料的化学式计算出具体剂量，依据荧光粉基本材料和激活剂的不同，我们选择在各种原材料其熔点处煅烧10分钟，烧温度为1100 ~1300°C，制备时间为7~10小时，过程包括称量，煅烧，而后形成的晶体冷却经过破碎处理后仔细研磨得到本发明的荧光材料。

2. 性能评价

光学吸收发射性质:对本发明所得的荧光粉样品在日本日立公司的F-7000 FL Spectrophotometer测试其紫外-可见吸收发射光谱。总之本发明涉及将紫外光、近紫外光和蓝光转换为亮度较高的可见光、可用于白光LED荧光材料。本发明的荧光的材料可用于白光LED及相关显示、照明器件。本发明原材料简单易得，制作工艺简单，是理想的白光LED荧光粉候选材料。

附图说明

图1为本发明实施例1中NaCaTiNbO₆:0.01Pr、NaCaTiNbO₆:0.01Pr,0.01Bi材料的激发光谱（λ_em＝615 nm）和发射光谱（λ_ex＝357 nm）。

图2为本发明实施例5中NaCaTiNbO₆:0.02Sm材料的激发光谱（λ_em＝567 nm_；λ_em＝602 nm）和发射光谱（λ_ex＝408 nm）。

图3为本发明实施例6中NaCaTiNbO₆:0.07Eu材料的激发光谱（λ_em＝617 nm）和发射光谱（λ_ex＝398 nm）。

图4为本发明实施例7中NaCaTiNbO₆:0.01Dy材料的激发光谱（λ_em＝485 nm_；λ_em＝576 nm）和发射光谱（λ_ex＝390 nm）。

图5为本发明实施例15中Li_0.01Na_0.99CaTiNbO₆:0.005Pr材料的激发光谱（λ_em = 615 nm）和发射光谱（λ_ex = 357 nm）。

图6为本发明实施例16中NaCa_0.495Mg_0.5TiNbO₆:0.005Pr材料的激发光谱（λ_em = 613 nm）和发射光谱（λ_ex = 343 nm）。

图7为本发明实施例17中NaCa_0.495Ba_0.5TiNbO₆:0.005Pr材料的激发光谱（λ_em = 613 nm）和发射光谱（λ_ex = 276 nm）。

图8为本发明实施例18中NaCaTi_0.9Zr_0.1NbO₆:0.005Pr材料的激发光谱（λ_em = 615 nm）和发射光谱（λ_ex = 344 nm）。

图9为本发明实施例19中NaCaTiNb_0.8Ta_0.2O₆:0.005Pr材料的激发光谱（λ_em = 615 nm）和发射光谱（λ_ex = 358 nm）。

具体实施方式

下面介绍本发明的实施方案，但本发明绝非仅限于实施方案

实施例1：

 将原料Na₂CO₃、CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅、Pr₂O₃按NaCaTiNbO₆:0.01Pr化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，在825°C（CaCO₃熔点）、851°C（Na₂CO₃熔点）分别煅烧10分钟，在1300°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到NaCaTiNbO₆:0.01Pr荧光材料。测试结果见图1。

实施例2：

将原料Na₂CO₃、CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅、Pr₂O₃、Bi₂O₃按NaCaTiNbO₆:0.01Pr,0.01Bi化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，851°C（Na₂CO₃熔点），在825°C（CaCO₃熔点）煅烧10分钟，在1300°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到NaBaTiNbO₆:0.01Pr，0.01Bi荧光材料。测试结果见图1。

实施例3：

将原料Li₂CO₃、CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅、Pr₂O₃按LiCaTiNbO₆:0.005Pr化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，618°C（Li₂CO₃熔点）、在825°C（CaCO₃熔点）分别煅烧10分钟，在1200°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到LiCaTiNbO₆:0.005Pr荧光材料。其在紫外激发下可有效发出红光。

实施例4：

将原料K₂CO₃、CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅、Pr₂O₃按KCaTiNbO₆:0.005Pr化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，在825°C（CaCO₃熔点）、891°C（K₂CO₃熔点）分别煅烧10分钟，在1300°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到KCaTiNbO₆:0.005Pr荧光材料。其在紫外激发下可有效发出红光。

实施例5：

将原料Na₂CO₃、CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅、Sm₂O₃按NaCaTiNbO₆:0.02Sm化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，在825°C（CaCO₃熔点）、851°C（Na₂CO₃熔点）分别煅烧10分钟，在1300°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到NaCaTiNbO₆:0.02Sm荧光材料。测试结果见图2。

实施例6：

将原料Na₂CO₃、CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅、Eu₂O₃按NaCaTiNbO₆:0.07Eu化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，851°C（Na₂CO₃熔点）、在825°C（CaCO₃熔点）分别煅烧10分钟，在1300°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到NaCaTiNbO₆:0.07Eu荧光材料。测试结果见图3。

实施例7：

将原料Na₂CO₃、CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅、Dy₂O₃按NaCaTiNbO₆:0.01Dy化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，851°C（Na₂CO₃熔点）、在825°C（CaCO₃熔点）分别煅烧10分钟，在1300°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到NaCaTiNbO₆:0.01Dy荧光材料。测试结果见图4。

实施例8：

将原料Na₂CO₃、CaCO₃、ZrO₂、Nb₂O₅、Pr₂O₃按NaCaZrNbO₆:0.005Pr化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，851°C（Na₂CO₃熔点）、在825°C（CaCO₃熔点）分别煅烧10分钟，在1300°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到NaCaZrNbO₆:0.005Pr荧光材料。其在紫外激发下可有效发出红光。

实施例9：

将原料Na₂CO₃、MgO、TiO2、Nb₂O₅、Pr₂O₃按NaMgTiNbO₆:0.005Pr化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，851°C（Na₂CO₃熔点）分别煅烧10分钟，在1100°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到NaMgTiNbO₆:0.005Pr荧光材料。其在紫外激发下可有效发出红光。

实施例10：

将原料Na₂CO₃、ZnO、TiO₂、Nb₂O₅、Pr₂O₃按NaZnTiNbO₆:0.005Pr化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，851°C（Na₂CO₃熔点）煅烧10分钟，在1100°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到NaZnTiNbO₆:0.005Pr荧光材料。其在紫外激发下可有效发出红光。

实施例11：

将原料Na₂CO₃、SrCO₃、TiO₂、Nb₂O₅、Pr₂O₃按NaSrTiNbO₆:0.005Pr化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，851°C（Na₂CO₃熔点）、在1100°C（SrCO₃熔点）分别煅烧10分钟，在1300°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到NaSrTiNbO₆:0.005Pr荧光材料。其在紫外激发下可有效发出红光。

实施例12：

将原料Na₂CO₃、CaCO₃、SiO₂、Nb₂O₅、Pr₂O₃按NaCaSiNbO₆:0.005Pr化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，851°C（Na₂CO₃熔点）、在825°C（CaCO₃熔点）分别煅烧10分钟，在1100°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到NaCaSiNbO₆:0.005Pr荧光材料。其在紫外激发下可有效发出红光。

实施例13：

 将原料Na₂CO₃、CaCO₃、 GeO₂、Nb₂O₅、Pr₂O₃按NaCa GeNbO₆:0.005Pr化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，851°C（Na₂CO₃熔点）、在825°C（CaCO₃熔点）分别煅烧10分钟，在1100°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到NaCa GeNbO₆:0.005Pr荧光材料。其在紫外激发下可有效发出红光。

实施例14：

将原料Na₂CO₃、CaCO₃、TiO₂、Ta₂O₅、Pr₂O₃按NaCaTiTaO₆:0.005Pr化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，851°C（Na₂CO₃熔点）、在825°C（CaCO₃熔点）、1115°C （GeO₂熔点）分别煅烧10分钟，在1300°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到NaCaTiTaO₆:0.005Pr荧光材料。其在紫外激发下可有效发出红光。

实施例15：

将原料Li₂CO₃、Na₂CO₃、CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅、Pr₂O₃按Li_0.01Na_0.99CaTiNbO₆:0.005Pr化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，在618°C（Li₂CO₃熔点）、825°C（CaCO₃熔点）、851°C（Na₂CO₃熔点）分别煅烧10分钟，在1300°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到Li_0.01Na_0.99CaTiNbO₆:0.005Pr荧光材料。测试结果见图5。

实施例16：

将原料Na₂CO₃、CaCO₃、MgO、TiO₂、Nb₂O₅、Pr₂O₃按NaCa_0.495Mg_0.5TiNbO₆:0.005Pr化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，在825°C（CaCO₃熔点）、851°C（Na₂CO₃熔点）分别煅烧10分钟，在1300°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到NaCa_0.495Mg_0.5TiNbO₆:0.005Pr荧光材料。测试结果见图6。

实施例17：

将原料Na₂CO₃、CaCO₃、BaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅、Pr₂O₃按NaCa_0.495Ba_0.5TiNbO₆:0.005Pr化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，在825°C（CaCO₃熔点）、851°C（Na₂CO₃熔点）分别煅烧10分钟，在1300°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到NaCa_0.495Ba_0.5TiNbO₆:0.005Pr荧光材料。测试结果见图7。

实施例18：

将原料Na₂CO₃、CaCO₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Pr₂O₃按NaCaTi_0.9Zr_0.1NbO₆:0.005Pr化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，在825°C（CaCO₃熔点）、851°C（Na₂CO₃熔点）分别煅烧10分钟，在1300°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到NaCaTi_0.9Zr_0.1NbO₆:0.005Pr荧光材料。测试结果见图8。

实施例19：

将原料Na₂CO₃、CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Pr₂O₃按NaCaTiNb_0.8Ta_0.2O₆:0.005Pr化学计量比进行称量，在研钵中进行均匀混合，时长为30分钟，所得分体装入带盖刚玉坩埚然后放入煅烧炉中煅烧，在825°C（CaCO₃熔点）、851°C（Na₂CO₃熔点）分别煅烧10分钟，在1300°C煅烧2小时。经过冷却，精细研磨得到NaCaTiNb_0.8Ta_0.2O₆:0.005Pr荧光材料。测试结果见图9。

Claims (5)

1.一种用于白光LED的荧光材料，其化学表达式为AM                                                

M^ⅡM^ⅢO₆:cR，其中，

所述的A为Na，Li，K，Ag中的一种或其组合；

M

为Ca，M g，Sr，Ba，Zn，Pb中的一种或其组合；

M^Ⅱ为Ti，Zr，Si，Ge中的一种或其组合；

M^Ⅲ为Nb，Ta，V中的一种或其组合；

O为氧元素；

c表示R与AM^ⅠM^ⅡM^ⅢO₆的物质的量之比为c:1，且0.001 ≤ c ≤ 0.75；

R为Pr，Sm，Eu，Tb，Dy，Mn，Bi中的一种或其组合。

2.根据权利要求1所述的一种用于白光LED的荧光材料，其特征在于所述的荧光材料为Na_1-xA_xCaTiNbO₆:cPr(A=Li、K或Ag，0 ≤ x ≤ 1)、

NaCa_1-x M

_xTiNbO₆:cPr(M

=Mg、Sr、Ba、Zn或Pb，0 ≤ x ≤ 1)、

NaCaTi_1-x M^Ⅱ _xNbO₆:cPr(M^Ⅱ=Zr、Si或Ge，0 ≤ x ≤ 1)、

NaCaTiNb_1-x M^Ⅲ _xO₆:cPr(M^Ⅲ=Ta、或V，0 ≤ x ≤ 1)、

或NaCaTiNbO₆:cR₁、cR₂(R₁，R₂=Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Mn或Bi) 。

3.根据权利要求1所述的一种用于白光LED的荧光材料，其特征在于所述的荧光材料为下列之一：LiCaTiNbO₆:0.005Pr、NaCaTiNbO₆:0.005Pr、KCaTiNbO₆:0.005Pr 、Na_0.99Li_0.01CaTiNbO₆:0.005Pr、Na_0.9Ag_0.1CaTiNbO₆:0.005Pr、NaMgTiNbO₆:0.005Pr、NaSrTiNbO₆:0.005Pr、NaBaTiNbO₆:0.005Pr、NaZnTiNbO₆:0.005Pr、NaCa_0.99Mg_0.01TiNbO₆:0.005Pr、NaCa_0.99Ba_0.01TiNbO₆:0.005Pr、NaCa_0.99Sr_0.01TiNbO₆:0.005Pr、NaCa_0.99Zn_0.01TiNbO₆:0.005Pr、NaCa_0.99Pb_0.01TiNbO₆:0.005Pr 、NaCaZrNbO₆:0.005Pr、NaCaGeNbO₆:0.005Pr、NaCaSiNbO₆:0.005Pr、NaCaTiTaO₆:0.005Pr、NaCaTiNbO₆:0.02Sm、NaCaTiNbO₆:0.07Eu、NaCaTiNbO₆:0.01Dy、NaCaTiNbO₆:0.1Bi、NaCaTiNbO₆:0.01Pr,0.01Bi、NaCaTiNbO₆:0.005Pr,0.005Sm、NaCaTiNbO₆:0.005Pr,0.005Mn。

4.一种如权利要求1所述的用于白光LED的荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

a、依基质材料和使用的激活剂按所述的荧光材料组成化学表达式中的任意一种进行配料；

b、将步骤a中所配原料经30分钟精细研磨后装入带盖刚玉坩埚中，置于煅烧炉中煅烧，煅烧温度为1100 ~1300°C，烧制时间为7 ~10小时，后经冷却，破碎，再次研磨得到该荧光材料。

5.根据权利要求4所述的一种用于白光LED的荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将含A的氧化物或碳酸盐，含M

的氧化物或碳酸盐，含M^Ⅱ的氧化物或碳酸盐，含M^Ⅲ的氧化物或碳酸盐，含R的氧化物或碳酸盐按照所述的荧光材料组成化学表达式中的任意一种进行混合配料；

b、将上述a步骤中的混合配料研细、混匀，装入带盖刚玉坩埚中，置于煅烧炉中煅烧，煅烧温度为1100 ~1300°C，烧制时间为7 ~10小时，后经冷却，破碎，再次研磨得到该荧光材料。

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