CN110002414B - 一种多孔氮化碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔氮化碳纳米管的制备方法，制备过程包括：以富氮有机物为原料，经磷酸酸化水热处理后得到分散于混合液中的超分子前驱体，将超分子前驱体混合液水洗干燥后放入带盖氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉炉腔中心位置，经高温处理得到多孔氮化碳纳米管。纳米管的直径约为3‑8μm，表面分布着许多微孔。相比于体相石墨相氮化碳，这种多孔管状结构可有效地增大其比表面积、提供更多的催化活性位点、有利于光生载流子的快速分离并提高对可见光的利用率。这种多孔氮化碳纳米管在可见光照射条件下表现出优异的光催化性能。本方法所涉及的原料价格便宜且实验操作简单，可应用于大规模实际生产制备具有优异光催化性能的多孔氮化碳纳米管。
Description
技术领域
本发明属于石墨相氮化碳的制备技术范畴，具体涉及一种可用于高效光催化剂的多孔氮化碳纳米管的制备方法。
背景技术
随着工业化和城市化的发展，环境污染和能源危机等问题日益突出。如何有效地利用太阳能这种绿色资源，去解决环境和能源问题已成为当今社会的热点。半导体光催化技术的发展为上述问题的解决带来新的希望。石墨相氮化碳作为一种不含金属组分的聚合物半导体材料，凭借其稳定的物理化学性能、独特的能带结构、良好的生物相容性以及光催化活性，使其在光催化、生物成像、传感器等领域具有广泛的应用前景。
目前，合成氮化碳的主要方法有溶剂热法、电化学沉积法、磁控溅射法和热缩聚法等。溶剂热法具有合成条件相对温和，氮不易流失等优点。但得到的石墨相氮化碳的结晶性普遍较差，而且反应过程中通常涉及到一些有毒的有机溶剂，对环境和实验人员有害。电化学沉积法一般用来制备氮化碳薄膜或涂层，得到的氮化碳薄膜一般为多晶或非晶态，不适合用来制备氮化碳粉体。磁控溅射法也是一种用来制备氮化碳薄膜的方法，但产物一般为多晶共存态，并且该方法对靶材以及反应气体的纯度要求较高。热缩聚法是一种常用的制备石墨相氮化碳的方法，其具有反应过程直接、简便、成本低和对环境无污染等优点。然而，通过热缩聚富氮有机物得到的产物多为体相石墨相氮化碳，其表面积低、催化活性位点少、光生载流子复合率高等缺点，严重限制了产物的光催化性能。因此，为了提高石墨相氮化碳的光催化性能，科研工作者们提出了各种改进方法，例如元素掺杂、与其他半导体复合、贵金属表面沉积、燃料敏化，以及通过剥离体相氮化碳得到二维氮化碳纳米片等。上述改性方法虽然可以在一定程度上提高其光催化性能，但一般提升效果有限。此外，上述实验过程一般操作复杂，一些金属盐的使用会带来环境污染等问题，并且价格昂贵的贵金属的添加也严重限制了其大规模的实际应用。
众所周知，石墨相氮化碳的微观形貌在光催化反应过程中发挥着至关重要的作用。例如，具有纳米球、纳米管、纳米带以及纳米棒等微观形貌结构的石墨相氮化碳，其光催化性能相比体相石墨相氮化碳都有明显的提高。相关研究表明，多孔管状结构的氮化碳在光催化领域拥有潜在巨大的应用前景。由于其具有特殊的一维多孔管状结构，光生载流子可以沿着其径向维度方向快速分离；同时光可以在管的内部发生多次反射，因此也有利于提高可见光的利用率。此外，这种多孔管状结构有助于其比表面积的增加和提供更多的催化活性位点，这些结构上的优点都将有助于其光催化性能的提升。
通常制备氮化碳纳米管的方法主要有模板法，例如，福州大学王新晨等人以氰胺前驱物和二氧化硅纳米管为模板制备出氮化碳纳米管(影像科学与光化学2015，33(5)：417-425)。然而，该实验操作繁琐、周期较长，由于反应过程中引入了模板，因此需要在反应结束后，使用有毒并具有腐蚀性的氟化氢铵等试剂以去除模板，因此不够环保友好。
分子自组装技术是近年来兴起的一种方法，广泛应用于纳米材料的微观形貌调控。原料分子在氢键的作用下聚合成超分子前驱体，由于氢键具有方向性和饱和性，因此得到的超分子前驱体通常也具有特定的微观结构。通过直接对超分子前驱体进行热处理得到的产物通常也具有相应的形貌。目前，已经有科学家通过分子自组装方法制备出氮化碳纳米管。如南京大学昆山创新研究院的邹志刚院士等人(周勇，高军，邹志刚，一种自组装氮化碳纳米管的制备方法以及由该方法制得的纳米管，公开号：CN102616757A)通过自组装方法得到氮化碳纳米管。但一般分子自组装方法所得到的氮化碳纳米管都不具有多孔结构，因而也影响了其光催化性能的进一步提高。
发明内容
本发明要解决的问题是：针对光催化降解有机污染物，光解水制氢、生物成像等领域的应用需求，提供一种简单、有效的方法，制备具有优异光催化活性的多孔氮化碳纳米管。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种多孔氮化碳纳米管的制备方法，其特点是制备过程包括：以富氮有机物粉体为原料，经过磷酸酸化及水热处理后得到分散于混合液中的超分子前驱体，将超分子前驱体混合液水洗干燥后放入带盖氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉炉腔中心位置，经高温处理，得到多孔氮化碳纳米管。
进一步的，所述的富氮有机物为三聚氰胺、双氰胺、硫脲、氰氨和三聚氰酸中的一种或几种。
进一步的，所述的磷酸酸化过程为将1～3g富氮有机物粉体加入60mL浓度为0.25～1.0mol/L的磷酸溶液中，搅拌10min得到分散均匀的混合液。
进一步的，所述的水热处理过程是将搅拌均匀的混合液转移至100mL高温反应釜中，在160～180℃条件下水热4～8h，然后自然冷却至室温，即得到分散于混合液中的超分子前驱体。
进一步的，所述的超分子前驱体混合液的水洗干燥过程是先利用去离子水水洗多次，直至最后一次水洗后的混合液PH值为中性，然后将混合液在60℃条件下干燥而得到超分子前驱体。
进一步的，所述的高温处理过程是将超分子前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至520～550℃后保温4h，然后自然冷却至室温后将得到的淡黄色产物收集，即得到多孔氮化碳纳米管。
按照上述方法制备的多孔氮化碳纳米管其用途为制备光催化剂，具体地可作为高效光催化剂而应用于光降解有机污染物领域。
采用上述技术方案的有益效果如下：
(1)原料仅为低成本的三聚氰胺和磷酸，不使用有机溶剂或保护性气体等昂贵或对环境有害的试剂。
(2)实验过程简单、易操作。
(3)产物纯净，合成中不引入催化剂、模板以及衬底等，极大的减少了杂质的含量，有利于降低杂质成分对目标产物结构、性质的影响。
(4)产物多孔氮化碳纳米管具有优异和稳定的光催化性能。
附图说明
图1是实施例1所得产物的X-射线衍射图谱。
图2是实施例1所得产物的扫描电镜图像。
图3是实施例1所得产物多孔氮化碳纳米管与体相氮化碳的光催化降解有机污染物罗丹明B效果对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明一种多孔氮化碳纳米管的制备方法作进一步的详细描述。
对比例1模板法制备氮化碳纳米管
目前制备氮化碳纳米管的主要方法为模板法，例如中国专利，公开号CN107986247A(一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法)，该方法利用孔径在10～200nm范围内的氧化铝为模板，将氧化铝模板置于前驱体上方，先通过低温反应阶段(100～200℃)使前驱体在氧化铝孔道内发生沉积，然后高温反应使前驱体在氧化铝孔道内部发生热解，最后用酸处理除去氧化铝模板得到最终的氮化碳纳米管。此制备过程由于氧化铝模板的引入，后续的去除模板过程繁琐，还可能造成模板不能完全去除干净而在最终的产物中引入杂质离子。并且该反应仅低温阶段就长达10h，也是一个不可忽略的因素。
此外，中国专利，公开号CN105217584A(一种氮化碳纳米管的制备方法)，该方法利用正硅酸乙酯在碱性醇溶液中原位水解得到二氧化硅球，并以此为模板，合成得到氮化碳纳米管。该方法操作步骤复杂，不易控制。水解过程条件苛刻，若控制不当将直接影响二氧化硅球的尺寸和微观形貌，进而影响产物的微观形貌。后续的去模板过程中使用了剧毒且有腐蚀性的氢氟酸，对环境有害，因此也限制了其大规模的实际应用。
对比例2冷冻干燥法制备氮化碳纳米管
中国专利，公开号CN105883732A(一种氮化碳纳米管及其制备方法)先将尿素和碳酸氢钠按照一定比例配成均匀溶液，然后将其在-20～-80℃条件下冷冻24h以上得到白色块状固体。将白色块状固体快速转移至真孔冷冻干燥室中，在真孔度≤上得到白，冷冻温度≤冷冻温℃条件下冷冻干燥20h以上得到白色块状物体，将白色块状物体在氮气气氛炉中煅烧得到淡黄色粉末样品，最后将淡黄色样品置于无杂质水中静置12h以上，再透析约1～3天，干燥后得到氮化碳纳米管。该方法虽然能制备得到氮化碳纳米管，但操作过于繁琐、实验条件苛刻对设备要求较高。此外，整个实验周期过长，严重影响生产效率。
对比例3自组装方法制备氮化碳纳米管
中国专利，CN102616757A(一种自组装氮化碳纳米管的制备方法以及由该方法制得的纳米管)，该方法首先将三聚氰胺溶解在乙二醇中形成饱和溶液，然后向其中加入0.12mol/L硝酸溶液，得到大量白色沉淀，将得到的白色沉淀收集后用乙醇洗干燥，加热后得到氮化碳纳米管。然而该方法在制备氮化碳纳米管过程中需要使用多种原料和有机试剂，白色沉淀的析出速率难以控制，并且由于常温下三聚氰胺在乙二醇中的溶解度较小，因此不利于大批量的制备氮化碳纳米管。此外一般分子自组装方法所得到的氮化碳纳米管都不具有多孔结构，也限制了光催化性能的进一步提高。
实施例1
将1g三聚氰胺放入60mL浓度为0.25mol/L的磷酸溶液中，搅拌10min使其均匀分散，随后转移至100mL高温反应釜中并在160℃下水热4h，待其自然冷却至室温得到分散于混合液中的超分子前驱体，将超分子前驱体混合液用去离子水洗多次，至最后一次混合液PH值为中性为止，然后在60℃条件下干燥；将干燥后的超分子前驱体放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉炉腔中心位置，以3℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h，待自然冷却至室温，即可得到多孔氮化碳纳米管。
利用X-射线衍射图谱、扫描电镜和透射电镜等，对得到的粉末产物进行结构和形貌表征，证实产物为具有多孔管状的石墨相氮化碳，且产物纯净。
图1为所得产物的X-射线衍射图谱，图中13.1图左右位置出现了一个(100)衍射峰，对应的是氮化碳在同一平面内重复的七嗪环单元结构，也可以理解为重复三嗪单元中相邻N孔间的距离。在27.4离位置出现了一个明显的(002)衍射峰，是芳香物的层间堆积特征峰，证明产物是具有类似石墨的层状结构氮化碳。
图2为所得产物的扫描电镜照片，图中可以看到合成的产物基本为多孔氮化碳纳米管，长度为3-8产物，直径大多为500nm左右，形貌均匀。
图3是产物多孔氮化碳纳米管和体相氮化碳在可见光照射条件下对有机污染物罗丹明B的降解率曲线，可以清楚的看出多孔氮化碳纳米管对罗丹明B的光催化降解效率明显优于体相氮化碳。
实施例2
将1g三聚氰胺放入60mL浓度为0.5mol/L的磷酸溶液中，搅拌10min使其均匀分散，随后转移至100mL高温反应釜中并在160℃下水热4h，待其自然冷却至室温；抽滤收集得到超分子前驱体，将超分子前驱体用去离子水洗多次，至最后一次混合液PH值为中性为止，然后在60℃条件下干燥；将干燥后的超分子前驱体放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉炉腔中心位置，以3℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h，待自然冷却至室温，即可得到多孔氮化碳纳米管。
实施例3
将1g三聚氰胺放入60mL浓度为1.0mol/L的磷酸溶液中，搅拌10min使其均匀分散，随后转移至100mL高温反应釜中并在170℃下水热4h，待其自然冷却至室温；抽滤收集得到超分子前驱体，将超分子前驱体用去离子水洗多次，至最后一次混合液PH值为中性为止，然后在60℃条件下干燥；将干燥后的超分子前驱体放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉炉腔中心位置，以3℃/min的升温速度缓慢升温至520℃并保温4h，待自然冷却至室温，即可得到多孔氮化碳纳米管。
实施例4
将1g三聚氰胺放入60mL浓度为0.25mol/L的磷酸溶液中，搅拌10min使其均匀分散，随后转移至100mL高温反应釜中并在180℃下水热8h，待其自然冷却至室温；抽滤收集得到超分子前驱体，将超分子前驱体用去离子水洗多次，至最后一次混合液PH值为中性为止，然后在60℃条件下干燥；将干燥后的超分子前驱体放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉炉腔中心位置，以3℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h，待自然冷却至室温，即可得到多孔氮化碳纳米管。
实施例5
将2g三聚氰胺放入60mL浓度为0.25mol/L的磷酸溶液中，搅拌10min使其均匀分散，随后转移至100mL高温反应釜中并在160℃下水热4h，待其自然冷却至室温；抽滤收集得到超分子前驱体，将超分子前驱体用去离子水洗多次，至最后一次混合液PH值为中性为止，然后在60℃条件下干燥；将干燥后的超分子前驱体放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉炉腔中心位置，以3℃/min的升温速度缓慢升温至520℃并保温4h，待自然冷却至室温，即可得到多孔氮化碳纳米管。
实施例6
将3g三聚氰胺放入60mL浓度为0.25mol/L的磷酸溶液中，搅拌10min使其均匀分散，随后转移至100mL高温反应釜中并在170℃下水热6h，待其自然冷却至室温；抽滤收集得到超分子前驱体，将超分子前驱体用去离子水洗多次，至最后一次混合液PH值为中性为止，然后在60℃条件下干燥；将干燥后的超分子前驱体放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉炉腔中心位置，以3℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h，待自然冷却至室温，即可得到多孔氮化碳纳米管。
实施例7
将1g双氰胺放入60mL浓度为0.25mol/L的磷酸溶液中，搅拌10min使其均匀分散，随后转移至100mL高温反应釜中并在160℃下水热4h，待其自然冷却至室温；抽滤收集得到超分子前驱体，将超分子前驱体用去离子水洗多次，至最后一次混合液PH值为中性为止，然后在60℃条件下干燥；将干燥后的超分子前驱体放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉炉腔中心位置，以3℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h，待自然冷却至室温，即可得到多孔氮化碳纳米管。
实施例8
将1g硫脲放入60mL浓度为0.25mol/L的磷酸溶液中，搅拌10min使其均匀分散，随后转移至100mL高温反应釜中并在160℃下水热4h，待其自然冷却至室温；抽滤收集得到超分子前驱体，将超分子前驱体用去离子水洗多次，至最后一次混合液PH值为中性为止，然后在60℃条件下干燥；将干燥后的超分子前驱体放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉炉腔中心位置，以3℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h，待自然冷却至室温，即可得到多孔氮化碳纳米管。
实施例9
将1g氰氨放入60mL浓度为0.5mol/L的磷酸溶液中，搅拌10min使其均匀分散，随后转移至100mL高温反应釜中并在180℃下水热4h，待其自然冷却至室温；抽滤收集得到超分子前驱体，将超分子前驱体用去离子水洗多次，至最后一次混合液PH值为中性为止，然后在60℃条件下干燥；将干燥后的超分子前驱体放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉炉腔中心位置，以3℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h，待自然冷却至室温，即可得到多孔氮化碳纳米管。
实施例10
将3g三聚氰酸放入60mL浓度为0.25mol/L的磷酸溶液中，搅拌10min使其均匀分散，随后转移至100mL高温反应釜中并在160℃下水热6h，待其自然冷却至室温；抽滤收集得到超分子前驱体，将超分子前驱体用去离子水洗多次，至最后一次混合液PH值为中性为止，然后在60℃条件下干燥；将干燥后的超分子前驱体放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉炉腔中心位置，以3℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h，待自然冷却至室温，即可得到多孔氮化碳纳米管。
实施例11
将1g三聚氰胺和1g三聚氰酸放入60mL浓度为0.25mol/L的磷酸溶液中，搅拌10min使其均匀分散，随后转移至100mL高温反应釜中并在180℃下水热4h，待其自然冷却至室温；抽滤收集得到超分子前驱体，将超分子前驱体用去离子水洗多次，至最后一次混合液PH值为中性为止，然后在60℃条件下干燥；将干燥后的超分子前驱体放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉炉腔中心位置，以3℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h，待自然冷却至室温，即可得到多孔氮化碳纳米管。
实施例12
将1g双氰胺和2g硫脲放入60mL浓度为1.0mol/L的磷酸溶液中，搅拌10min使其均匀分散，随后转移至100mL高温反应釜中并在160℃下水热8h，待其自然冷却至室温；抽滤收集得到超分子前驱体，将超分子前驱体用去离子水洗多次，至最后一次混合液PH值为中性为止，然后在60℃条件下干燥；将干燥后的超分子前驱体放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉炉腔中心位置，以3℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h，待自然冷却至室温，即可得到多孔氮化碳纳米管。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种多孔氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于制备过程包括：以富氮有机物为原料，经磷酸酸化水热处理后得到分散于混合液中的超分子前驱体，将超分子前驱体混合液水洗干燥后放入带盖氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉炉腔中心位置，经高温处理后得到多孔氮化碳纳米管；
所述富氮有机物为三聚氰胺、双氰胺、硫脲、氰氨和三聚氰酸中的一种或几种；
所述的磷酸酸化过程为将1～3g富氮有机物粉体加入60mL浓度为0.25～1.0mol/L的磷酸溶液中，搅拌10min得到分散均匀的混合液；
所述的水热处理过程是将搅拌均匀的混合液转移至100mL高温反应釜中，在160～180℃条件下水热4～8h，然后自然冷却至室温，即得到分散于混合液中的超分子前驱体；
所述的超分子前驱体混合液的水洗干燥过程是先利用去离子水水洗多次，直至最后一次水洗后的混合液p H值为中性，然后将混合液在60℃条件下干燥而得到超分子前驱体；
所述的高温处理是将超分子前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至520～550℃后保温4h，然后自然冷却至室温后将得到的淡黄色产物收集，即得到可作为光催化剂的多孔氮化碳纳米管。
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