CN115301267A - 一种适用于可见光催化的多孔管状氮化碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于可见光催化的多孔管状氮化碳催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法以水热‑热聚合为基本工艺，以三聚氰胺和三聚氰酸为g‑C₃N₄原料，通过水热反应生成结构规则的前驱体并通过高温煅烧使得前驱体壁坍陷，从而获得多孔管状g‑C₃N₄。本制备方法具有工艺简单、可操作性强、易于实现工业化生产。多孔管状形貌可提高催化剂可见光利用效率，提高电子传输性能，并增大g‑C₃N₄的比表面积，从而提高催化剂的可见光催化性能。

Description

一种适用于可见光催化的多孔管状氮化碳催化剂及其制备方 法和应用

技术领域

本发明涉及一种适用于可见光催化的多孔管状氮化碳催化剂及其制备方法，属于催化材料制备领域并涉及可见光催化降解抗生素污染物领域。

技术背景

当前我国水环境面临严重的污染问题，而药品和个人护理品(PPCPs)新型污染物在环境中的残留问题日益严重。其中抗生素污染物因其被大量使用及其难降解特性而广泛富集于地表水环境，严重威胁着生态***和人体健康。因此，开发高效的抗生素污染物处理技术是解决当前水环境污染问题的关键。与传统废水处理技术相比，可见光催化技术应用于废水处理方面具有能耗低、操作简单、成本低、反应条件温和、处理范围广等优点，这使得其在实际应用上前景广阔。但就目前而言，可见光催化技术仍存在反应速率较慢、污染物矿化不彻底、催化剂可见光响应不足及易失活问题。

本领域很多研究者将关注点集中在光催化剂的开发上，常见催化剂基体如：二氧化钛、氧化锌、钼酸盐、铁酸盐等。但是传统的光催化剂存在可见光响应能力不足、电子空穴复合率高及稳定性低等缺陷。

类石墨烯氮化碳化合物(g-C₃N₄)作为一种二维Π共轭聚合物半导体材料，由于合成方法简单、制备成本低、化学稳定性高、不含金属、无污染、带隙位置独特等特点，特别适用于光催化降解有机污染物、水解制氢、二氧化碳还原和有机合成等领域，是极具应用前景的一种光催化材料^[1-3]。g-C₃N₄带隙宽度约为2.7eV，能够吸收部分可见光，且具有较好的耐酸耐碱性能和抗光腐蚀性能^[4]，良好的稳定性和独特的能带结构使得其作为一种不含金属组分的可见光光催化剂被引入光催化降解有机污染物领域^[5,6]。Raha^[7]研究了g-C₃N₄/Fe₃O₄/ZnO复合光催化剂降解泮托拉唑，发现复合光催化剂中g-C₃N₄有效捕获了可见光并产生丰富的电子空穴对。Sun^[8]等成功制备了Ag@AgCl/g-C₃N₄光催化剂，高度分散的Ag@AgCl活性组分和g-C₃N₄有效的光响应实现了可见光照下四环素的高效去除。

然而，g-C₃N₄光催化材料在实际应用中还存在以下缺陷：(1)g-C₃N₄光催化材料的带隙宽约为2.7eV，吸收边带约为460nm，只能利用太阳光中非常少量的可见光，因此太阳能利用效率还较低；(2)该材料的π-π共轭电子结构使得该催化剂受到光照后产生光生电子和空穴的复合速率快；(3)采用传统热聚合方法所获得的g-C₃N₄光催化材料比表面积小，活性位点少，光催化活性较低。

以上工作内容表明g-C₃N₄材料在光催化方面所具有的优越性能，但传统制备方法造成其可见光响应能力不足、电子传递性能差和比表面积小的缺陷。因此，开发一种制备过程简单、成本低、比表面积大、可见光响应和电子传递性能强的g-C₃N₄催化剂，提高光催化降解抗生素降解效率和矿化率对于推动可见光催化技术在水环境处理方面的应用具有重要意义。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种适用于可见光催化的多孔管状氮化碳催化剂及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种适用于可见光催化的多孔管状氮化碳催化剂，所制备的催化剂的表面微观形貌呈现多孔管状。制备过程中三聚氰胺和三聚氰酸先通过水热反应生成前驱体，进一步通过热聚合生成结构规整的管状且管壁为多孔状，所述多孔管状g-C₃N₄记作HNCN。

本发明的另一目的是提供一种适用于可见光催化的多孔管状氮化碳催化剂的制备方法，基于超分子自组装方法，以三聚氰胺和三聚氰酸为g-C₃N₄原料，通过水热反应生成结构规则的前驱体并通过高温煅烧使得前驱体壁坍陷，从而获得多孔管状g-C₃N₄。多孔管状形貌可提高催化剂可见光利用效率，提高电子传输性能，并增大g-C₃N₄的比表面积，从而提高催化剂的可见光催化性能。

一种适用于可见光催化的多孔管状氮化碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)一定质量的三聚氰胺和三聚氰酸加入一定量的去离子水中，将其超声后磁力搅拌得到混合液。

2)将混合液加入水热反应釜并置于带有磁力搅拌的油浴锅中，120-200℃反应8-12h后离心收集所得产物并充分洗涤，60℃烘干得到前驱体。

3)将前驱体置于带有盖子的陶瓷坩埚，并置于管式炉中，通入氮气，以5℃/min升温至一定温度并保温4-6h，自然冷却后得到HNCN。

作为本发明的一种优选，步骤1)中所述的三聚氰胺、三聚氰酸在去离子中的浓度为1.5-7.5g/100mL。

作为本发明的一种优选，步骤1)中超声时间为10-30min，磁力搅拌时间为20-60min。

作为本发明的一种优选，步骤2)中洗涤所用溶液为去离子水及甲醇，洗涤次数为3～5次。

按照本发明所述的制备方法制备得到的多孔管状氮化碳催化剂HNCN。

本发明多孔管状氮化碳催化剂HNCN应用于可见光催化降解抗生素污染物。

所述的应用于抗生素降解中针对的主要特征污染物为四环素类抗生素或喹诺酮类抗生素；优选四环素、诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星。

所述的应用于抗生素降解中特征污染物浓度为5-20mg/L。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的一种适用于可见光催化的多孔管状氮化碳催化剂的制备方法，制备方法为水热-热聚合方法，该方法具有制备流程简单、收率高、易于实现工业化生产等优点；制备过程中水热反应实现了催化剂的形貌调控，使得催化剂呈现规则的形貌；HNCN的多孔管状结构提高了催化剂的比表面积和孔体积(图4)，保证了催化反应中活性位点的充分暴露；HNCN的管状结构提高了催化剂的电荷传输效率(图5)，保证电子的定向高效转移；HNCN的多孔管状结构提高了入射光在催化剂内部的反射，提高可见光利用效率(图6)。强化的可见光利用效率、电子转移和扩大的比表面积促进了可见光催化下e^-，h⁺，·OH和·O₂ ^-活性物种的产生(图7)，有效提高了污染物降解效率。

附图说明

图1实施例4制备的HNCN前驱体的SEM表征图

由图1可见HNCN前驱体呈现规则由多面体构成的柱状腔体；

图2实施例4制备的HNCN-4的SEM表征图

由图2可见HNCN-4呈现规则的多孔纳米管状结构；

图3实施例4制备的HNCN-4的TEM-EDS表征图

a:HNCN-4HAADF图；b:HNCN-4EDS总图；c:Cu-mapping；d:N-mapping；e O-mapping；

由图3可见Cu均匀分布于富含C，N的氮化碳基质中。

图4实施例4制备的HNCN-4的N₂吸附脱附图

a N₂吸附-脱附曲线,可见HNCN-4较CN具有更大的N₂吸附体积，表明更大的比表面积；

b孔径分布曲线；可见HNCN较CN的孔径分布更大，孔体积增加；

图5 HNCN-4的电化学测试图

a瞬态光电流响应,可见HNCN-4较CN具有更强的电荷分离和转移能力；b交流阻抗谱,可见HNCN-4较CN的电荷转移电阻更低；c伏安特性曲线,可见HNCN-4较CN具有更强的电荷传输效率；

图6 HNC-4N的紫外-可见光漫反射图

有图6可见HNCN较CN具有更强的可见光吸收性能；

图7 HNCN-4催化剂光催化降解的EPR表征图

a:DMPO-·OH,可见HNCN的光催化体系产生了·OH

b:DMPO-·O₂ ^-,可见HNCN的光催化体系产生了·O₂ ^-；

其他实施例制备的HNCN均具有与HNCN-4相似的上述结果图，可见每个实施例制备的HNCN均呈现规则的多孔纳米管状结构，具有相同的理化性质。

具体实施方式

结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

100mL聚四氟乙烯内衬中依次加入40mL去离子水，1g三聚氰胺，3g三聚氰酸，常温下超声处理10min后磁力搅拌20min得混合液。随后将混合液加入100mL水热反应釜并置于带有磁力搅拌的油浴锅中，120℃反应8h后离心收集所得产物并用去离子水及甲醇充分洗涤。60℃烘干得到前驱体。将前驱体置于带盖子的陶瓷坩埚并置于管式炉中，通入氮气，以5℃/min升温至450℃并保温4h，自然冷却后得到HNCN-1。

将上述制备得到的催化剂用于可见光催化降解四环素，反应条件为：四环素浓度为10mg/L，光密度为120mW/cm²，催化剂投加量为0.2g/L。反应开始前，进行30min黑暗吸附实验以达吸附-解吸平衡，然后打开灯源开始催化降解反应。每隔10min取一次样，通过0.22μm滤膜后测定四环素剩余浓度。结果为80min内的四环素去除率达到94.9％，矿化率达到49.6％。该催化剂循环使用5次后的四环素去除效果仍可达92.2％。

实施例2

100mL聚四氟乙烯内衬中依次加入50mL去离子水，2g三聚氰胺，2g三聚氰酸，常温下超声处理20min后磁力搅拌40min。随后将混合液加入100mL水热反应釜并置于带有磁力搅拌的油浴锅中，160℃反应10h后离心收集所得产物并用去离子水及甲醇充分洗涤。60℃烘干得到前驱体。将前驱体置于带盖子的陶瓷坩埚并置于管式炉中，通入氮气，以5℃/min升温至550℃并保温5h，自然冷却后得到HNCN-2。

将上述制备得到的催化剂用于可见光催化降解诺氟沙星，反应条件为：诺氟沙星浓度为5mg/L，光密度为120mW/cm²，催化剂投加量为0.2g/L。反应开始前，进行30min黑暗吸附实验以达吸附-解吸平衡，然后打开灯源开始催化降解反应。每隔10min取一次样，通过0.22μm滤膜后测定诺氟沙星剩余浓度。结果为80min内的诺氟沙星去除率达到95.9％，矿化率达到54.9％。该催化剂循环使用5次后的诺氟沙星去除效果仍可达93.4％。

实施例3

100mL聚四氟乙烯内衬中依次加入60mL去离子水，1g三聚氰胺，3g三聚氰酸，常温下超声处理30min后磁力搅拌60min。随后将混合液加入100mL水热反应釜并置于带有磁力搅拌的油浴锅中，180℃反应10h后离心收集所得产物并用去离子水及甲醇充分洗涤。60℃烘干得到前驱体。将前驱体置于带盖子的陶瓷坩埚并置于管式炉中，通入氮气，以5℃/min升温至650℃并保温6h，自然冷却后得到HNCN-3。

将上述制备得到的催化剂用于可见光催化降解氧氟沙星，反应条件为：氧氟沙星浓度为20mg/L，光密度为120mW/cm²，催化剂投加量为0.2g/L。反应开始前，进行30min黑暗吸附实验以达吸附-解吸平衡，然后打开灯源开始催化降解反应。每隔10min取一次样，通过0.22μm滤膜后测定氧氟沙星剩余浓度。结果为80min内的诺氟沙星去除率达到96.2％，矿化率达到52.8％。该催化剂循环使用5次后的诺氟沙星去除效果仍可达92.5％。

实施例4

100mL聚四氟乙烯内衬中依次加入50mL去离子水，2g三聚氰胺，2g三聚氰酸，常温下超声处理20min后磁力搅拌50min。随后将混合液加入100mL水热反应釜并置于带有磁力搅拌的油浴锅中，200℃反应12h后离心收集所得产物并用去离子水及甲醇充分洗涤。60℃烘干得到前驱体。将前驱体置于带盖子的陶瓷坩埚并置于管式炉中，通入氮气，以5℃/min升温至550℃并保温4h，自然冷却后得到HNCN-4。

将上述制备得到的催化剂用于可见光催化降解氧氟沙星，反应条件为：环丙沙星浓度为10mg/L，光密度为120mW/cm²，催化剂投加量为0.2g/L。反应开始前，进行30min黑暗吸附实验以达吸附-解吸平衡，然后打开灯源开始催化降解反应。每隔10min取一次样，通过0.22μm滤膜后测定环丙沙星剩余浓度。结果为80min内的诺氟沙星去除率达到97.8％，矿化率达到52.8％。该催化剂循环使用5次后的诺环丙沙星去除效果仍可达94.1％。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的举例，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (9)

1.一种适用于可见光催化的多孔管状氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)一定质量的三聚氰胺和三聚氰酸加入一定量的去离子水中，在20-28℃下超声后磁力搅拌得到混合液；

2)将混合液加入水热反应釜并置于带有磁力搅拌的油浴锅中，120-200℃反应8-12h后离心收集所得产物并充分洗涤，55-65℃烘干得到前驱体；

3)将前驱体置于带有盖子的陶瓷坩埚，并置于管式炉中，通入氮气，以2-5℃/min升温至450-650℃并保温4-6h，自然冷却后得到所述的多孔管状氮化碳催化剂HNCN。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述的三聚氰胺、三聚氰酸在去离子中的浓度为1.5-7.5g/100mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述的超声时间为10-30min，磁力搅拌时间为20-60min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中洗涤所用溶液为去离子水及甲醇，洗涤次数为3-5次。

5.按照权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到的多孔管状氮化碳催化剂HNCN。

6.权利要求5所述的多孔管状氮化碳催化剂HNCN在可见光催化降解抗生素污染物中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的抗生素选自四环素类抗生素或喹诺酮类抗生素。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的喹诺酮类抗生素选自诺氟沙星，环丙沙星，氧氟沙星，依诺沙星，左氧氟沙星，莫西沙星，或加替沙星。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的应用，其特征在于抗生素降解中特征污染物浓度为5-20mg/L。

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