CN109999922A - 一种丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂 - Google Patents

一种丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂。催化剂的活性组分为Cs和P，助剂为Zr、Fe、Cu、La、Ce、Zn、Co、W和Mo中的一种，载体为Al2O3或磷酸处理后的Al2O3，其中Al2O3为α‑Al2O3、β‑Al2O3和γ‑Al2O3中的一种。以载体为基准，按氧化物计，活性组分Cs和P的负载量为5wt.％～20wt.％，助剂的负载量为0.1wt.％～1wt.％，载体的磷酸处理液浓度为1wt.％‑5wt.％。所述的催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性，制备工艺简单，适合大规模工业化应用。

Description

一种丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催 化剂
技术领域
本发明涉及酸碱双功能催化剂，特别地涉及一种丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯是一种重要的聚合单体和化工原料，常用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)和丙烯酸树脂材料，还广泛应用于生产塑料、涂料、粘合剂及多种工业助剂。近年来，我国的MMA行业和需求量基本呈快速增长趋势。从2009年至2013年，其产能从42万吨/年增长至59万吨/年，增长率为7％；产品需求量则从47万吨/年增至69万吨/年，复合增长率达到8％左右。到2014-2018年，MMA的总需求量已由75万吨/年增至100万吨/年，而产能则仅从59万吨/年增长至87万吨/年，出现明显的供不应求状况。
传统的甲基丙烯酸甲酯生产工艺为丙酮氰醇法，反应过程需要用到剧毒原料氢氰酸，严重污染环境，安全隐患大，工艺落后。随后，开发了异丁烯氧化(也叫C4氧化)和乙烯路线。虽然较丙酮氰醇路线工艺清洁，但原料严重依赖石油炼化产品。而我国呈现富煤贫油少气的能源结构，石油长年依赖进口，且进口量持续增长，对外依存度也逐年增大。因此，开发清洁高效的煤基合成路线不但有助于缓解我国石油资源的供求矛盾，而且能有效利用煤化工产品，解决产能过剩问题。近几年，以丙酸甲酯和甲醛为原料，经一步羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的工艺路线引起了大家的广泛关注。该路线具有原料廉价且来源广、工艺流程短和操作简单等优点，同时也能为丙酸甲酯和甲醛打开消费出口。该反应所用的催化剂也有报道，包括CN 102146032 A、CN 101829558、CN 102350336 A、CN 102962062 A、CN104513163 A、CN 102775302 A、CN 106674010 A、CN 109293511 A、CN 109232247 A和CN109364908 A。但目前该工艺仍存在的催化剂活性低、选择性差、易失活等问题一直成为工业化推广的拦路虎。
发明内容
基于催化剂存在的问题，本发明诣在提供一种由丙酸甲酯和甲醛一步合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及其制备方法，以提高甲基丙烯酸甲酯的收率和选择性，同时具有较好的机械强度和抗积碳能力。催化剂活性高、稳定性好，制备工艺简单，适合大规模工业化生产应用。
为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂包括主活性组分、助剂和载体。主活性组分为Cs和P，助剂为Zr、Fe、Cu、La、Ce、Zn、Co、W和Mo中的一种，载体为Al2O3或磷酸处理后的Al2O3；
以载体为基准，按氧化物计算，主活性组分Cs和P的负载量为5wt.％～20wt.％；
以载体为基准，按氧化物计算，助剂的负载量为0.1wt.％～1wt.％；
以Cs和P为主活性组分，添加少量助剂可以同时提高催化剂的选择性和抗积碳能力。
以磷酸处理载体Al2O3可以改变载体的酸碱性和表面羟基含量，磷酸处理液的浓度为1wt.％～5wt.％；
所述活性组分Cs为硝酸铯、醋酸铯或碳酸铯的一种；所述助剂选择Zr、Fe、Cu、La、Ce、Zn和Co的硝酸盐，W选自偏钨酸铵，Mo选自钼酸铵；
所述活性组分P为磷酸一氢铵或磷酸二氢铵的一种；
所述载体Al2O3选自α-Al2O3、β-Al2O3和γ-Al2O3中的一种。
一种所述的由丙酸甲酯和甲醛一步合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂按下列步骤制备：
(1)称取活性组分Cs和P的盐加水溶解，配制成一定浓度的水溶液；
(2)称取适量的载体，按等体积浸渍法将载体加入到步骤(1)配制的溶液中，室温陈化并干燥；
(3)称取助剂的盐并加水溶解，配制成一定浓度的水溶液；
(4)将步骤(2)中干燥得到的固体加入到步骤(3)配制的溶液中，然后室温陈化、干燥并焙烧，制备得到最终催化剂。
一种所述的磷酸处理Al2O3载体的操作步骤如下：
(1)量取适量的磷酸加水稀释，配制成一定浓度的水溶液；
(2)将载体Al2O3加入到步骤(1)配制的溶液中，并于室温下静置处理，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得到磷酸处理后的Al2O3载体。
一种所述的由丙酸甲酯和甲醛一步合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂应用条件为：丙酸甲酯/甲醛为2:1～1:1，甲醇/甲醛为2:1～1:1，进料空速为1～5h-1，反应温度为340℃～370℃。
与现有技术相比，本发明的优势效果在于：
(1)以Cs和P为主要活性组分，Cs提供碱性活性中心，P提供酸性活性中心。通过改变Cs和P的负载量即可有效调控催化剂的酸碱活性位数量及强度，从而在保证催化剂较好的选择性同时提高活性；
(2)引入助剂则有利于进一步提高产物的选择性，同时增强催化剂的抗积碳能力；
(3)采用磷酸处理Al2O3载体，不仅可以调节载体表面的羟基含量，而且可以改变其酸碱性；
(4)该催化剂制备方法简单、步骤短、原料来源广，适合大规模工业化应用，同时对环境友好。
具体实施方式：
以下结合具体实施例子对本发明内容作进一步的详细描述，但不应将其理解为本发明的主题范围仅限于下列实施例子。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
本实施例催化剂由5％活性组分Cs，5％活性组分P，0.1％助剂Zr和γ-Al2O3载体组成。其中，Cs源为硝酸铯，P源为磷酸二氢铵，Zr源为硝酸锆。具体制备方法如下：
(1)称取0.36g硝酸铯和0.41g磷酸二氢铵加水溶解，配制成水溶液；
(2)称取10gγ-Al2O3载体，按等体积浸渍法将载体加入到步骤(1)配制的溶液中，室温陈化10h后于100℃下干燥12h；
(3)称取0.035g五水合硝酸锆加水溶解，配制成水溶液；
(4)将步骤(2)中干燥得到的固体按等体积浸渍法加入到步骤(3)配制的溶液中，室温陈化10h，再100℃下干燥12h，然后于500℃下焙烧5h，制备催化剂，记为Cat-1。
实施例2：
本实施例催化剂由5％活性组分Cs，5％活性组分P，0.1％助剂Fe和β-Al2O3载体组成。其中，Cs源为硝酸铯，P源为磷酸氢二铵，Fe源为硝酸铁。具体制备方法如下：
(1)称取0.36g硝酸铯和0.47g磷酸氢二铵加水溶解，配制成水溶液；
(2)称取10gγ-Al2O3载体，按等体积浸渍法将载体加入到步骤(1)配制的溶液中，室温陈化10h后于100℃下干燥12h；
(3)称取0.025g九水合硝酸铁加水溶解，配制成水溶液；
(4)将步骤(2)中干燥得到的固体按等体积浸渍法加入到步骤(3)配制的溶液中，室温陈化10h，再100℃下干燥12h，然后于500℃下焙烧5h，制备催化剂，记为Cat-2。
实施例3：
本实施例催化剂由5％活性组分Cs，10％活性组分P，0.3％助剂Cu和α-Al2O3载体(磷酸处理后)组成。其中，Cs源为硝酸铯，P源为磷酸氢二铵，Cu源为硝酸铜。具体制备方法如下：
(1)称取10gα-Al2O3载体，于4％磷酸水溶液中浸渍6h，过滤并用去离子水洗涤，于100℃下干燥12h后备用；
(2)称取0.36g硝酸铯和0.94g磷酸氢二铵加水溶解，配制成水溶液；
(3)按等体积浸渍法将步骤(1)得到的载体加入到步骤(2)配制的溶液中，室温陈化10h后于100℃下干燥12h；
(4)称取0.091g三水合硝酸铜加水溶解，配制成水溶液；
(5)将步骤(3)中干燥得到的固体按等体积浸渍法加入到步骤(3)配制的溶液中，室温陈化10h，再100℃下干燥12h，然后于500℃下焙烧5h，制备催化剂，记为Cat-3。
实施例4：
本实施例催化剂由10％活性组分Cs，5％活性组分P，0.5％助剂La和β-Al2O3载体(磷酸处理后)组成。其中，Cs源为碳酸铯，P源为磷酸氢二铵，La源为硝酸镧。具体制备方法如下：
(1)称取10gβ-Al2O3载体，于5％磷酸水溶液中浸渍6h，过滤并用去离子水洗涤，于100℃下干燥12h后备用；
(2)称取1.16g碳酸铯和0.47g磷酸氢二铵加水溶解，配制成水溶液；
(3)按等体积浸渍法将步骤(1)得到的载体加入到步骤(2)配制的溶液中，室温陈化10h后于100℃下干燥12h；
(4)称取0.66g六水合硝酸镧加水溶解，配制成水溶液；
(5)将步骤(3)中干燥得到的固体按等体积浸渍法加入到步骤(3)配制的溶液中，室温陈化10h，再100℃下干燥12h，然后于500℃下焙烧5h，制备催化剂，记为Cat-4。
实施例5：
本实施例催化剂由10％活性组分Cs，15％活性组分P，1％助剂Ce和γ-Al2O3载体(磷酸处理后)组成。其中，Cs源为醋酸铯，P源为磷酸氢二铵，Ce源为硝酸铈。具体制备方法如下：
(1)称取10gγ-Al2O3载体，于2％磷酸水溶液中浸渍6h，过滤并用去离子水洗涤，于100℃下干燥12h后备用；
(2)称取0.68g醋酸铯和1.41g磷酸氢二铵加水溶解，配制成水溶液；
(3)按等体积浸渍法将步骤(1)得到的载体加入到步骤(2)配制的溶液中，室温陈化10h后于100℃下干燥12h；
(4)称取0.25g六水合硝酸铈加水溶解，配制成水溶液；
(5)将步骤(3)中干燥得到的固体按等体积浸渍法加入到步骤(3)配制的溶液中，室温陈化10h，再100℃下干燥12h，然后于500℃下焙烧5h，制备催化剂，记为Cat-5。
实施例6
本实施例催化剂由15％活性组分Cs，5％活性组分P，0.2％助剂Zn和γ-Al2O3载体组成。其中，Cs源为硝酸铯，P源为磷酸二氢铵，Zn源为硝酸锌。具体制备方法如下：
(1)称取1.08g硝酸铯和0.41g磷酸二氢铵加水溶解，配制成水溶液；
(2)称取10gγ-Al2O3载体，按等体积浸渍法将载体加入到步骤(1)配制的溶液中，室温陈化10h后于100℃下干燥12h；
(3)称取0.073g六水合硝酸锌加水溶解，配制成水溶液；
(4)将步骤(2)中干燥得到的固体按等体积浸渍法加入到步骤(3)配制的溶液中，室温陈化10h，再100℃下干燥12h，然后于500℃下焙烧5h，制备催化剂，记为Cat-6。
实施例7
本实施例催化剂由5％活性组分Cs，5％活性组分P，0.6％助剂Co和γ-Al2O3载体组成。其中，Cs源为硝酸铯，P源为磷酸二氢铵，Co源为硝酸钴。具体制备方法如下：
(1)称取0.36g硝酸铯和0.41g磷酸二氢铵加水溶解，配制成水溶液；
(2)称取10gγ-Al2O3载体，按等体积浸渍法将载体加入到步骤(1)配制的溶液中，室温陈化10h后于100℃下干燥12h；
(3)称取0.23g六水合硝酸钴加水溶解，配制成水溶液；
(4)将步骤(2)中干燥得到的固体按等体积浸渍法加入到步骤(3)配制的溶液中，室温陈化10h，再100℃下干燥12h，然后于500℃下焙烧5h，制备催化剂，记为Cat-7。
实施例8
本实施例催化剂由5％活性组分Cs，5％活性组分P，0.8％助剂W和γ-Al2O3载体组成。其中，Cs源为硝酸铯，P源为磷酸二氢铵，W源为偏钨酸铵。具体制备方法如下：
(1)称取0.36g硝酸铯和0.41g磷酸二氢铵加水溶解，配制成水溶液；
(2)称取10gγ-Al2O3载体，按等体积浸渍法将载体加入到步骤(1)配制的溶液中，室温陈化10h后于100℃下干燥12h；
(3)称取1.03g偏钨酸铵水合物加水溶解，配制成水溶液；
(4)将步骤(2)中干燥得到的固体按等体积浸渍法加入到步骤(3)配制的溶液中，室温陈化10h，再100℃下干燥12h，然后于500℃下焙烧5h，制备催化剂，记为Cat-8。
实施例9
本实施例催化剂由5％活性组分Cs，5％活性组分P，0.5％助剂Mo和γ-Al2O3载体组成。其中，Cs源为硝酸铯，P源为磷酸二氢铵，Mo源为钼酸铵。具体制备方法如下：
(1)称取0.36g硝酸铯和0.41g磷酸二氢铵加水溶解，配制成水溶液；
(2)称取10gγ-Al2O3载体，按等体积浸渍法将载体加入到步骤(1)配制的溶液中，室温陈化10h后于100℃下干燥12h；
(3)称取0.43g三水合钼酸铵加水溶解，配制成水溶液；
(4)将步骤(2)中干燥得到的固体按等体积浸渍法加入到步骤(3)配制的溶液中，室温陈化10h，再100℃下干燥12h，然后于500℃下焙烧5h，制备催化剂，记为Cat-9。
催化剂评价实施例1：
催化剂活性测试实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为5mL，丙酸甲酯/甲醛摩尔比为1:1，甲醇/甲醛摩尔比为1:1，空速为1h-1，反应温度为350℃，结果见表1：
催化剂编号 甲基丙烯酸甲酯收率/％ 甲基丙烯酸甲酯选择性/％
Cat-1 20.6 86.6
Cat-2 25.2 92.4
Cat-3 22.1 88.8
Cat-4 24.3 87.4
Cat-5 27.4 89.7
Cat-6 21.5 85.1
Cat-7 23.7 86.9
Cat-8 25.1 88.6
Cat-9 20.4 87.1
催化剂评价实施例2：
催化剂活性测试实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为5mL，丙酸甲酯/甲醛摩尔比为1.5:1，甲醇/甲醛摩尔比为1.5:1，空速为5h-1，反应温度为370℃，结果见表2：
催化剂评价实施例3：
催化剂活性测试实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为5mL，丙酸甲酯/甲醛摩尔比为2:1，甲醇/甲醛摩尔比为2:1，空速为2.5h-1，反应温度为360℃，结果见表3：
催化剂编号 甲基丙烯酸甲酯收率/％ 甲基丙烯酸甲酯选择性/％
Cat-1 21.8 88.1
Cat-2 27.2 91.5
Cat-3 24.5 89.6
Cat-4 25.8 88.7
Cat-5 25.4 90.1
Cat-6 23.7 87.8
Cat-7 25.9 88.2
Cat-8 26.3 89.4
Cat-9 22.6 88.3
催化剂评价实施例4：
催化剂活性测试实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为5mL，丙酸甲酯/甲醛摩尔比为1.5:1，甲醇/甲醛摩尔比为1:1，空速为3h-1，反应温度为350℃，结果见表4：

Claims (5)

1.一种丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂，其特征在于主要包括主活性组分、助剂和载体，主活性组分为Cs和P，助剂为Zr、Fe、Cu、La、Ce、Zn、Co、W和Mo中的一种或一种以上的组合，载体为Al2O3或磷酸处理后的Al2O3，
以载体为基准，按氧化物计算，主活性组分Cs和P的负载量为5wt.％～20wt.％；
以载体为基准，按氧化物计算，助剂的负载量为0.1wt.％～1wt.％；
载体的磷酸处理液浓度为1wt.％～5wt.％。
2.根据权利要求1所述的一种丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂，其特征在于：所述的活性组分Cs选自硝酸铯、碳酸铯或醋酸铯的一种，P选自磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，助剂Zr、Fe、Cu、La、Ce、Zn和Co选自其硝酸盐，W选自偏钨酸铵，Mo选自钼酸铵，载体为Al2O3选自α-Al2O3、β-Al2O3和γ-Al2O3中的一种或一种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂，其特征在于按照如下步骤制备：
(1)称取活性组分Cs和P的盐加水溶解，配制成一定浓度的水溶液；
(2)称取适量的载体，按等体积浸渍法将载体加入到步骤(1)配制的溶液中，室温陈化并干燥；
(3)称取助剂的盐并加水溶解，配制成一定浓度的水溶液；
(4)将步骤(2)中干燥得到的固体加入到步骤(3)配制的溶液中，然后室温陈化、干燥并焙烧，制备得到最终催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂，其特征在于载体按照如下步骤处理：
(1)量取适量的磷酸加水稀释，配制成一定浓度的水溶液；
(2)将载体Al2O3加入到步骤(1)配制的溶液中，并于室温下静置处理，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得到磷酸处理后的Al2O3载体。
5.根据权利要求1所述的一种丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的酸浆双功能催化剂，其特征在于优化的反应条件为：丙酸甲酯/甲醛为2:1～1:1，甲醇/甲醛为2:1～1:1，进料空速为1～5h-1，反应温度为340℃～370℃。
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