CN109092315A - 一种用于萘选择性催化加氢制备四氢萘的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种用于萘选择性催化加氢制备四氢萘的催化剂及制备方法和应用，与萘相比，四氢萘属于高价值产品，该方法可以实现煤焦油下游产品的高附加值及深加工精细利用。该方法采用高温高压反应釜，首次发现氧化态催化剂对于萘选择性加氢制备四氢萘具有显著效果。其中所用的加氢催化剂组成如下：以γ‑Al₂O₃为载体，Ni、Mo为活性金属，Al₂O₃载体的含量为70％‑90％，Ni、Mo总负载量为12％‑36％，Ni、Mo负载比为1:23‑8:16。本发明提出了一直以来被人们所忽视的煤焦油下游产品的高附加利用方法，所用的氧化态催化剂具有制备简单、存储容易、循环使用稳定性良好、再生容易等优势。

Description

一种用于萘选择性催化加氢制备四氢萘的催化剂及制备方法 和应用

技术领域

本发明属于煤焦油深加工领域，具体涉及一种用于萘选择性催化加氢制备四氢萘的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

与石油资源相比，煤焦油资源具有不可替代性；国外均把煤焦油作为重要资源加以保护。目前国内煤焦油加工技术相对落后，深加工不足，只停留在粗加工阶段。不少煤焦油出口，煤焦油加工产品返销现象严重，使中国蒙受巨大经济损失。

萘作为双环芳烃，是一种重要的化工原料；其产量可以作为衡量有机化工发展水平的标志。煤焦油中萘含量在10％左右，经蒸馏切割、冷却结晶、过滤干燥等过程可以获得工业萘及精萘。

四氢萘属于萘的加氢中间体，是一种重要的供氢溶剂；广泛应用于煤直接液化、煤沥青加氢和生物质液化等的工艺研究中。与萘(500g、180元)、十氢萘(250mL、69.6元)的价格相比，四氢萘(250mL、695元)明显属于高价值产品。对于菲、芘等多环芳烃类似，部分加氢制备相应的中间体可以提升产品的价值。

所以，研究多环芳烃的部分选择性加氢制备高附加值产品一方面可以产生客观经济价值、另一方面可以促进煤焦油的深加工及精细化发展。

目前萘加氢催化剂中使用较多的有贵金属、过渡金属硫化物、还原态过渡金属、骨架镍等。其中贵金属价格昂贵、抗硫性能差；还原态过渡金属制备成本高，存储困难，骨架镍的制备条件苛刻等并不可取。

目前普遍研究旨在获得高的加氢性能，选择性催化加氢制备高附加值四氢萘被有所忽略；同时，催化剂的形态通常有三种：氧化态、还原态与硫化态，煤焦油加氢催化剂与芳烃加氢领域多为硫化态催化剂，但试验发现氧化态催化剂也有加氢性能，尚未见到相关报道。

发明内容

为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种用于萘选择性催化加氢制备四氢萘的催化剂及制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种用于萘选择性催化加氢制备四氢萘的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、HY、HZSM-5中的一种或几种的混合物；所述活性组分为Co、Mo、Ni、W中的一种或几种金属；活性组分的氧化物的负载量为12％-36％。

本发明进一步的改进在于，载体为Al₂O₃。

本发明进一步的改进在于，活性组分为Ni与Mo。

本发明进一步的改进在于，活性组分的氧化物的负载量为18％-30％。

本发明进一步的改进在于，活性组分为Ni与Mo时，NiO与MoO₃的负载比为1:23-8:36。

本发明进一步的改进在于，活性组分为Ni与Mo时，NiO与MoO₃的负载比为2:22-4:20。

一种用于萘选择性催化加氢制备四氢萘的催化剂的制备方法，采用等体积浸渍法将活性组分负载在催化剂载体上，经超声、静置，然后干燥后焙烧，得到催化剂；其中，焙烧的温度为400-600℃。

本发明进一步的改进在于，焙烧的温度为450-550℃。

催化剂在萘选择性加氢制备四氢萘反应中的应用，反应的初始H₂压力为2-10MPa，反应温度为160-240℃，反应时间为2-10h。

本发明进一步的改进在于，反应的初始H₂压力为6-8MPa，反应温度为180-220℃，反应时间为6-8h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

与硫化态、还原态催化剂相比，本发明的过渡金属氧化态催化剂制备简单，成本低廉，易于存储，再生方便。本发明方法采用上述的催化剂，在适宜的反应条件下，在高温高压反应釜中制备四氢萘，可实现高的萘的转化率(95.62％)和四氢萘选择性(99.75％)。本发明方法采用上述的催化剂具有良好的重复使用性能，在重复使用过7次后，四氢萘的选择性基本不变，接近100％，其收率可稳定在66％。弥补煤焦油深加工及精细化发展的不足，实现煤焦油下游产品的高附加值利用。

进一步的，本发明所用的催化剂的活性组分为Ni-Mo双金属，其中Ni具有极强的加氢活性而Mo具有四氢萘高的选择性，Ni-Mo双金属具有协同作用，可同时发挥Ni的高活性和Mo的高选择性。通过XPS表征推测，NiO、Ni₂O₃和Al₂(MoO₄)₃相主要起加氢活性作用，MoO₂和MoO₃相主要起四氢萘的选择性作用。

本发明的催化剂制备方法简单，易于实现。

本发明以萘(煤焦油的初级产品)为原料，以选择性部分加氢制备高附加值四氢萘为目标；首次发现了氧化态NiO-MoO₃/γ-Al₂O₃催化剂适用于萘选择加氢制备四氢萘，该催化剂表现出了良好的催化加氢性能和高选择性，且具有易于制备、重复利用稳定性良好、再生方便、易于存储等优势。

附图说明

图1为萘加氢反应网络图。

图2为不同形态催化剂对于萘催化加氢制备四氢萘的结果图。其中，A:氧化态Ni-Mo/Al₂O₃,B:还原态Ni-Mo/Al₂O₃,C:硫化态Ni-Mo/Al₂O₃。

图3为不同形态Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的XRD图。

图4为不同形态Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的BET图。其中，(a)为N₂吸附脱附曲线，(b)为其孔径分布。

图5为不同形态Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的TPD图。

图6为不同金属负载量对萘的转化率和四氢萘选择性的结果图。

图7为镍钼负载比对萘的转化率和四氢萘选择性的结果图。

图8为不同负载方式对萘的转化率和四氢萘选择性的结果图。

图9为氧化态催化剂的重复使用结果图。

图10为氧化态催化剂重复使用后的XPS图。其中，(a):Mo3d，(b):Ni2P。

图11为氧化态催化剂重复使用后的TEM图。其中，(a)为新鲜催化剂，(b)为重复使用一次催化剂，(c)为重复使用七次催化剂。

图12为本发明制备的Al₂O₃载体的XRD图。其中，(a)为沉淀法制得的Al₂O₃，(b)为溶胶-凝胶法制得的Al₂O₃。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但它并不限制本发明的保护范围。

本发明的用于萘选择性催化加氢制备四氢萘的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、HY、HZSM-5中的一种或几种的混合物；所述活性组分为Co、Mo、Ni、W中的一种或几种金属；所述活性组分的氧化物的负载量为12％-36％，即活性组分的氧化物的质量负载量，比如，Co的氧化物为三氧化二钴，Mo的氧化物为三氧化二钼，Ni的氧化物为氧化镍，W的氧化物为三氧化二钨。

优选的，活性组分氧化物的负载量(质量)为18％-30％。

优选的，载体为Al₂O₃。

优选的，活性组分为Ni与Mo。活性组分为Ni与Mo时，NiO与MoO₃的负载比(质量比)为1:23-8:16。优选的，NiO与MoO₃的负载比(质量比)为2:22-4:20。

上述催化剂的制备方法为：采用等体积浸渍法将活性组分负载在催化剂载体上，经超声、静置，然后干燥后焙烧，得到催化剂；其中，焙烧的温度为400-600℃。优选的，焙烧的温度为450-550℃。

当活性组分为Co、Mo、Ni、W中的两种时，负载方式为一步浸渍负载或分步浸渍负载，优选一步浸渍负载。

参见图1，所述催化剂在萘选择性加氢制备四氢萘反应中的应用。反应的初始H₂压力为2-10MPa，反应温度为160-240℃，反应时间为2-10h。

优选的，反应的初始H₂压力为6-8MPa，反应温度为180-220℃，反应时间为6-8h。

催化剂的活性评价在BFK-0.08L高温高压反应釜(威海博锐化工机械有限公司)上进行，反应物为含萘的正己烷溶液20g，正己烷溶液中萘的质量含量为5％，催化剂添加量2g。产物检测采用采用BEIFEN-3420A气相色谱仪，进样量为0.5μL，箱温度165℃，雾化器250℃，FID检测器温度220℃，采用面积归一化法定量。

本发明中Ni盐为NiNO₃·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、NiCO₃、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、Ni(CO)₄中的一种，Mo盐为(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、M℃l₅中的一种。

实施例1

NiO负载量为4％，MoO₃负载量为20％的氧化态NiO-MoO₃/γ-Al₂O₃的制备：采用等体积浸渍法，将一定量的Ni盐(NiNO₃·6H₂O)和Mo盐((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)加入一定量的蒸馏水配成溶液；浸渍在γ-Al₂O₃载体上，搅拌均匀后超声半小时，室温下静置12h；之后120℃下干燥4h，500℃下焙烧4h；即可获得氧化态4％NiO-20％MoO₃/γ-Al₂O₃。

对比例1

还原态Ni-Mo/γ-Al₂O₃的制备：在管式炉中，将氧化态Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂按下列条件还原：以5℃/min的升温速率从40℃升至120℃并保持1h；以5℃/min的升温速率升至400℃并保持1h；以1℃/min的升温速率升至500℃并保持3h。H₂流速采用皂膜流量计进行标定为200mL/min。

对比例2

硫化态Ni-Mo/γ-Al₂O₃的制备：在管式炉中，采用CS₂湿法硫化，将氧化态Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂按下列条件硫化：以10℃/min的升温速率从40℃升至170℃，170℃下保持1h；以10℃/min的升温速率升至230℃，230℃下保持2h；以10℃/min的升温速率升至280℃，280℃下保持2h；以10℃/min的升温速率升至320℃，320℃下保持2h；以10℃/min的升温速率升至360℃，360℃下保持2h；H₂流速采用皂膜流量计进行标定为40mL/min。

将实施例1、对比例1和对比例2制得的三种形态催化剂加入高温高压反应釜中，在反应条件为：反应温度200℃，反应时间8h，反应初始H₂压力6MPa下，以5％萘的正己烷溶液20g为反应原料，催化剂添加量为2g，考察其对于萘催化加氢制备四氢萘的效果，结果见图2。从图2可以看出，硫化态Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂萘的转化率最高，具有高的加氢活性，产物主要以十氢萘为主；还原态Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂萘的转化率、选择性与收率居中，氧化态Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂萘的选择性加氢生成四氢萘的选择性和收率最高，是最适宜用于萘制备四氢萘的催化剂。

实施例2至实施例6为金属负载量的影响。

实施例2

采用一步浸渍法制备的镍钼负载量为12％的催化剂(其中氧化镍与氧化钼的质量比为1:5)。

实施例3

与实施例2的不同在于，镍钼负载量为18％。

实施例4

与实施例2的不同在于，镍钼负载量为24％。

实施例5

与实施例2的不同在于，镍钼负载量为30％。

实施例6

与实施例2的不同在于，镍钼负载量为36％。

在反应初压6MPa，温度200℃，时间8h的条件下考察实施例2至实施例6制备的催化剂，不同金属负载量对萘加氢制备四氢萘的影响，结果如图6所示。从图6可以看出，当金属负载量为12％时萘的转化率很低，几乎没有转化；随着负载量的增加，萘的转化率逐渐增加，当负载量为36％已达到负载极限；当负载量为24％时，可以达到萘的转化率为95.62％，四氢萘的选择性为99.75％。

实施例1、实施例7至实施例10为考察不同镍钼负载比的影响的实施例

实施例7

实施例1中Ni/Mo负载比1:4，与实施例1不同在于，氧化镍和氧化钼的负载比为1:23。

实施例8

与实施例1不同在于，氧化镍和氧化钼的负载比为2:22。

实施例9

与实施例1不同在于，氧化镍和氧化钼的负载比为6:18。

实施例10

与实施例1不同在于，氧化镍和氧化钼的负载比为8:16。

金属的负载总量一定，不同的金属负载比会对催化剂的性能产生较大影响。图7是不同的镍钼负载比(氧化镍和氧化钼的质量比)对萘的转化率和四氢萘选择性的影响，反应条件为初压6MPa，温度200℃，时间8h。从图7可以看出，随着Ni含量的增加，催化剂的加氢活性不断提高，当Ni/Mo负载比达到8:16时，萘几乎全部转化；但适当量的Mo含量可以保证四氢萘的选择性，当Ni/Mo负载比为4:20时是最适宜的萘加氢制备四氢萘的催化剂。

实施例1、实施例11与实施例12为考察负载方式的影响的实施例

实施例1为一步浸渍法制备的4％NiO-20％MoO₃/γ-Al₂O₃催化剂。

实施例11

分步浸渍法分为两种，一种是按照实施例1步骤先将硝酸镍浸渍上去，再将钼酸铵浸渍上去；即先浸渍Ni后浸渍Mo。

实施例12

另一种其他步骤不变，只是硝酸镍和钼酸铵的浸渍顺序相反。即先浸渍Mo，再浸渍Ni。

实施例1、实施例11与实施例12的结果见图8。从图8可以看出，一步浸渍法得到的催化剂最适用于萘加氢制备四氢萘的体系。一步浸渍法的催化剂催化结果中萘的转化率和四氢萘的选择性都较高，分步浸渍先Ni后Mo的催化剂活性相对较低，分步浸渍先Mo后Ni的催化剂加氢活性较高。这可能是由于镍的加氢活性较强而钼的活性较低，当分步浸渍时将钼负载在外表面会导致催化剂反应活性降低；当镍负载在外表面时会使催化剂的加氢活性变高，从而易使萘深度加氢生成十氢萘。

实施例13催化剂的重复使用性

将实施例1中制备好的氧化态4％NiO-20％MoO₃/γ-Al₂O₃催化剂在200℃、7MPa、8h下重复使用。结果见图9。从图9可以看出，随着重复使用次数的增加，萘的转化率先降低后保持稳定，四氢萘的选择性逐渐增加至100％，在重复使用三次后，四氢萘的收率可以稳定在66％。

为了找出Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂在重复使用过程中活性组分的变化，对重复使用后的催化剂进行了XPS表征，结果见图10，从图10可以看出，Mo有四种形态，分别为MoO₂、MoO₃、Mo⁺⁵、Al₂(MOO₄)₃；Ni的存在形态主要有NiO,Ni₂O₃和NiAl₂O₄。与新鲜催化剂相比，重复使用后催化剂的XPS峰整体向低的结合能移动，说明在重复使用过程中会发生价态的还原。最明显的变化是Al₂(MOO₄)₃相的消失。

其重复使用后催化剂的TEM图见图11，从图11可以看出活性金属表现出典型的层状结构，尺寸在4-12nm范围内，均匀的分散在催化剂载体上。图中的黑点代表催化剂孔道中的活性金属。随着重复使用次数的增加，黑点变少，表明在再重复使用过程中活性位点会减少，这可能是催化剂重复使用后加氢性能下降的原因。

基于上述表征分析及实验结果，Ni-Mo双金属具有协同作用，可同时发挥Ni的高活性和Mo的高选择性。其中NiO,Ni₂O₃和Al₂(MoO₄)₃相主要起加氢活性作用，MoO₂和MoO₃相主要起四氢萘的选择性作用。

实施例14Al₂O₃载体的制备

本发明中的Al₂O₃载体通过以下沉淀法制备或通过溶胶-凝胶法制备：

沉淀法制Al₂O₃：用分析天平分别称取AlCl₃·6H₂O粉末和NaOH固体(质量比为2:1)于烧杯中，加入适量去离子水使其完全溶解。缓慢将NaOH溶液沿玻璃棒加入AlCl₃溶液中，搅拌，得到白色沉淀Al(OH)₃，将得到的沉淀真空抽滤，并用热的去离子水洗涤3次，得到块状沉淀，将沉淀在120℃烘箱中干燥4h，用马弗炉分别在600℃、700℃、800℃、900℃条件下焙烧4h，得到白色粉末Al₂O₃。将粉末研磨、压片使载体成型，提高其机械强度，并用标准检验筛筛选80-120目颗粒。

溶胶-凝胶法制备Al₂O₃：分别配制0.2mol/L的Al(NO₃)₃溶液300mL，2mol/L的(NH₄)₂CO₃溶液200mL，在配制好的Al(NO₃)₃溶液中滴加60滴分散剂Triton X-100进行搅拌，其间，缓慢加入(NH₄)₂CO₃溶液，直至pH＝9(约加入60mL碳酸铵溶液)，搅拌半小时，再老化两个小时，所得溶液于真空抽滤瓶抽滤，并用热的蒸馏水洗涤3次，将所得块状沉淀干燥后于正丁醇中回流2h(质量比1:20)，回流后于120℃烘箱中干燥4h，用马弗炉分别在800℃、900℃、1000℃、1100℃条件下焙烧4h，得到白色颗粒γ-Al₂O₃。将颗粒研磨、压片使载体成型，提高其机械强度，并用标准检验筛筛选80-120目颗粒。

制备的Al₂O₃载体的XRD图见图12，从图12可以看出，在2θ＝37°，39°，46°和69°处出现了Al₂O₃的特征峰。与沉淀法合成的Al₂O₃相比，溶胶凝胶法制备的Al₂O₃的XRD谱图显示出相对尖锐和强烈的峰，说明其结晶度高，晶粒尺寸较大，与BET结果相符。当焙烧温度大于1000℃，沉淀法制备的Al₂O₃出现了α-Al₂O₃(2θ＝35°,36°,43°,57°,69°)和θ-Al₂O₃(2θ＝37°,53°,68°)。表明载体具有不同的晶相导致其催化加氢性能的不同。

将4％NiO与20％MoO₃的浸渍在上述制备的Al₂O₃载体上，制备方法见实施例1。对制备好的催化剂在200℃、6MPa、8h下进行萘加氢实验。结果分别见表1和表2。

表1沉淀法Al₂O₃载体对萘的转化率和四氢萘选择的影响

从表1可以看出，与商业化的Al₂O₃载体相比，采用沉淀法制备的Al₂O₃作为载体的催化剂，其加氢性能很低。通过TPD、BET表征认为，其活性较弱与总酸含量和较少的中弱酸分布相关，与其太大的孔径和低的比表面积相关。

表2溶胶-凝胶法Al₂O₃载体对萘的转化率和四氢萘选择的影响

从表2可以看出，与商业化的Al₂O₃载体相比，采用溶胶凝胶法制备的Al₂O₃作为载体的催化剂，其加氢性能更好，最高收率可达98.99。

Claims (10)

1.一种用于萘选择性催化加氢制备四氢萘的催化剂，其特征在于，包括载体和活性组分，所述载体为SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、HY、HZSM-5中的一种或几种的混合物；所述活性组分为Co、Mo、Ni、W中的一种或几种金属；活性组分的氧化物的负载量为12％-36％。

2.根据权利要求1所述的一种用于萘选择性催化加氢制备四氢萘的催化剂，其特征在于，载体为Al₂O₃。

3.根据权利要求1所述的一种用于萘选择性催化加氢制备四氢萘的催化剂，其特征在于，活性组分为Ni与Mo。

4.根据权利要求1所述的一种用于萘选择性催化加氢制备四氢萘的催化剂，其特征在于，活性组分的氧化物的负载量为18％-30％。

5.根据权利要求1所述的一种用于萘选择性催化加氢制备四氢萘的催化剂，其特征在于，活性组分为Ni与Mo时，NiO与MoO₃的负载比为1:23-8:36。

6.根据权利要求1或5所述的一种用于萘选择性催化加氢制备四氢萘的催化剂，其特征在于，活性组分为Ni与Mo时，NiO与MoO₃的负载比为2:22-4:20。

7.一种如权利要求1所述的用于萘选择性催化加氢制备四氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于，采用等体积浸渍法将活性组分负载在催化剂载体上，经超声、静置，然后干燥后焙烧，得到催化剂；其中，焙烧的温度为400-600℃。

8.根据权利要求7所述的用于萘选择性催化加氢制备四氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为450-550℃。

9.基于权利要求1所述的催化剂在萘选择性加氢制备四氢萘反应中的应用，其特征在于，反应的初始H₂压力为2-10MPa，反应温度为160-240℃，反应时间为2-10h。

10.根据权利要求9所述的催化剂在萘选择性加氢制备四氢萘反应中的应用，其特征在于，反应的初始H₂压力为6-8MPa，反应温度为180-220℃，反应时间为6-8h。