CN105709829A

CN105709829A - 一种杂多酸型催化剂及其制备方法

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Publication number: CN105709829A
Application number: CN201410713988.6A
Authority: CN
Inventors: 金浩; 孙素华; 朱慧红; 刘杰; 杨光; 蒋立敬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: CN105709829B

Abstract

本发明公开了一种杂多酸型催化剂及其制备方法。该催化剂采用氧化铝载体，以杂多酸为活性组分，助剂为氧化硼，其中氧化铝载体表面包覆二氧化硅，其制备方法是在氧化铝载体表面包覆适量的二氧化硅，然后再负载杂多酸和助剂组分。该催化剂用于乙醇脱水制乙烯时具有较高的活性和选择性。

Description

一种杂多酸型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种杂多酸型催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于乙醇脱水制乙烯的负载型杂多酸催化剂及其制备方法。

背景技术

乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏***解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。

近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。

乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多,主要是活性氧化铝,分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜,活性和选择性较好,但是反应温度高,反应空速低,能耗高,设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低,反应空速大,但催化剂寿命短,放大倍数小,限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。

CN200910057539.X公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。以浓度为5~100%的乙醇水溶液为原料，催化剂表现出较高的乙醇转化率和乙烯选择性，但反应温度要求较高，催化剂的活性还需进一步提高。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸型催化剂及其制备方法。该催化剂具有较高的活性和选择性。

本发明杂多酸型催化剂，采用氧化铝载体，以杂多酸为活性组分，助剂为氧化硼，其中氧化铝载体表面包覆二氧化硅，二氧化硅的重量占二氧化硅包覆的氧化铝载体重量的5%~20%，优选为8%~18%，以催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为3%~25%，优选为8%~20%，进一步优选为12%~20%，再进一步优选为15%~20%，助剂以氧化物计的含量为2%~8%，二氧化硅包覆的氧化铝载体的含量为67%~95%，优选为72%~90%，进一步优选为72%~86%，再进一步优选为72%~83%。

本发明杂多酸型催化剂的制备方法，包括：

（1）制备氧化铝载体；

（2）制备二氧化硅包覆的氧化铝载体；

（3）将步骤（2）制得的载体加入到杂多酸和助剂前驱体的混合溶液中，在50℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

（4）将步骤（3）得到的固体，经干燥和焙烧，即得催化剂。

步骤（1）中，所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的拟薄水铝石可采用常规方法制得，比如：氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。所述的焙烧条件：焙烧温度为400℃~700℃，焙烧时间为2h~10h。氧化铝载体的形状可以根据实际需要来确定，比如可以采用球形，使所得催化剂的粒径为0.1mm~0.5mm。

步骤（2）中，制备二氧化硅包覆的氧化铝载体的方法如下：将有机酸、助分散剂与水混合配成混合溶液，将硅源加入到混合溶液中，混合均匀后，加入氧化铝载体，在50℃~90℃下搅拌2h~6h，然后在50℃~90℃下搅拌至成凝胶，在20℃~50℃下老化5h~12h，在90℃~120℃干燥5h~12h，在300℃~600℃焙烧2h~6h，得到二氧化硅包覆的氧化铝载体。所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种，有机酸与硅源以二氧化硅计的摩尔比为0.05~0.25；助分散剂为分子量为200~2000的聚乙二醇中的一种或多种，聚乙二醇与硅源以二氧化硅计的摩尔比为0.05~0.20。硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。采用上述方法可以使载体表面包覆的二氧化硅粒度适宜且均匀，分散均匀。

在步骤（3）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种；助剂前驱体为硼酸。

在步骤（4）中，所述的干燥是在90℃~120℃干燥5h~12h，焙烧是在300℃~450℃焙烧2h~6h。

本发明还提供了一种乙醇脱水制备乙烯的方法，其中采用本发明的催化剂。本发明中，乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：以浓度为5wt%~100wt%的乙醇水溶液为原料，质量空速0.5h^-1~15h^-1，反应温度280℃~400℃。

与现有技术相比，本发明催化剂具有以下优点和特点：

本发明催化剂中，氧化铝载体表面包覆适量的二氧化硅，然后再负载杂多酸和助剂组分，这样不但不会改变氧化铝载体的整体孔结构，而且有利于提高催化剂的总酸量，并调节了催化剂的杂多酸和助剂组分的分布与活性组分和助剂组分的协调配合作用，最终使催化剂具有较高的活性和选择性以及抗积炭性能。

具体实施方式

实施例1

（1）载体的制备：

将2.9g柠檬酸和3.0g聚乙二醇200加入到去离子水中，配成混合溶液，然后加入33.2mL正硅酸乙酯，搅拌均匀后，加入到制备好的79.2g粒径为0.1mm球形氧化铝中，在60℃下搅拌2h，然后在80℃下搅拌至成凝胶，在40℃下老化8h，然后在110℃干燥8h，在550℃焙烧3h，得到二氧化硅包覆的氧化铝载体，其中氧化硅占载体重量的10%，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.1，聚乙二醇200与氧化硅的摩尔比为0.1。

（2）催化剂的制备：催化剂采用过饱和浸渍法制备，步骤如下：

将7.1g硼酸和8.3g磷钨酸加入到去离子水中，配制成混合溶液；将制备好的载体加入到混合溶液中，在60℃下搅拌至溶液蒸干；然后将得到的固体在110℃下干燥8h，在350℃下焙烧3h，制得H₃PW₁₂O₄₀-B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为4wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为8wt%，SiO₂含量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的10wt%。

（3）催化剂表征：

在催化剂颗粒截面的四周和中间取点，通过SEM对各点进行元素分析，结果表明：各点处的杂多酸含量基本相当，说明采用此方法制备的催化剂，其杂多酸在催化剂上具有好的分散。

（4）催化剂的评价：

催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为50wt%乙醇水溶液，质量空速6h^-1，反应温度340℃。反应前，催化剂在N₂保护下于400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应2小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表2。

实施例2

（1）载体的制备：

将4.8g柠檬酸和15.0g聚乙二醇600加入到去离子水中，配成混合溶液，然后加入37.8mL正硅酸乙酯，搅拌均匀后，加入到制备好的73.0g粒径为0.5mm球形氧化铝中，在60℃下搅拌2h，然后在80℃下搅拌至成凝胶，在40℃下下老化8h，然后在110℃干燥8h，在550℃焙烧3h，得到二氧化硅包覆的氧化铝载体，其中氧化硅占载体重量的12%，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.15，聚乙二醇600与氧化硅的摩尔比为0.15。

将8.9g硼酸和12.5g磷钨酸加入到去离子水中，配制成混合溶液；将制备好的载体加入到混合溶液中，在60℃下搅拌至溶液蒸干；然后将得到的固体在110℃下干燥8h，在350℃下焙烧3h，制得H₃PW₁₂O₄₀-B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为5wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为12wt%，SiO₂含量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的12wt%。

（3）催化剂的评价：

催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为50wt%乙醇水溶液，质量空速8h^-1，反应温度340℃。反应前，催化剂在N₂保护下于400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应2小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表2。

实施例3

（1）载体的制备：

将7.6g柠檬酸和14.3g聚乙二醇400加入到去离子水中，配成混合溶液，然后加入44.9mL正硅酸乙酯，搅拌均匀后，加入到制备好的67.2g粒径为0.3mm球形氧化铝中，在60℃下搅拌2h，然后在80℃下搅拌至成凝胶，在40℃下老化8h，然后在110℃干燥8h，在550℃焙烧3h，得到二氧化硅包覆的氧化铝载体，其中氧化硅占载体重量的15%，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.2，聚乙二醇400与氧化硅的摩尔比为0.18。

将10.6g硼酸和15.6g磷钨酸加入到去离子水中，配制成混合溶液；将制备好的载体加入到混合溶液中，在60^oC下搅拌至溶液蒸干；然后将得到的固体在110^oC下干燥8h，在350^oC下焙烧3h，制得H₃PW₁₂O₄₀-B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为6wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为15wt%，SiO₂含量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的15wt%，催化剂性质列于表1。

（3）催化剂的评价：

催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为50wt%乙醇水溶液，质量空速8h^-1，反应温度330℃。反应前，催化剂在N₂保护下于400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应2小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表2。

实施例4

在实施例3中，将柠檬酸改为5.8g酒石酸，磷钨酸改为硅钨酸，其余同实施例3，所得催化剂为H₄SiW₁₂O₄₀-B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂，其中B₂O₃含量为6wt%，H₄SiW₁₂O₄₀含量为15wt%，SiO₂含量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的15wt%。

催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。

实施例5

（1）选择实施例3制备的载体；

将12.4g硼酸和18.7g磷钨酸加入到去离子水中，配制成混合溶液；将制备好的载体加入到混合溶液中，在60^oC下搅拌至溶液蒸干；然后将得到的固体在110^oC下干燥8h，在350^oC下焙烧3h，制得H₃PW₁₂O₄₀-B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为7wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为18wt%，SiO₂含量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的15wt%。

（3）催化剂的评价：

催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为50%乙醇水溶液，质量空速10h^-1，反应温度340℃。反应前，催化剂在N₂保护下于400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应2小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表2。

比较例1

在氧化铝载体挤条成型过程中加入正硅酸乙酯，制得Al₂O₃-SiO₂载体，其中SiO₂含量为载体的15wt%。其余同实施例3，所得催化剂为H₃PW₁₂O₄₀-B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂，其中B₂O₃含量为6wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为15wt%，SiO₂含量为Al₂O₃-SiO₂载体的15wt%。

比较例2

在实施例3中，将载体改为氧化铝，其余同实施例3，所得催化剂为H₃PW₁₂O₄₀-B₂O₃/Al₂O₃，其中B₂O₃含量为6wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为15wt%，催化剂性质列于表1。

比较例3

在实施例3中，将柠檬酸改为1.5g、聚乙二醇200改为2.9g、正硅酸乙酯改为9.1mL，氧化铝改为76.6g，其余同实施例3，所得催化剂为H₃PW₁₂O₄₀-B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂，其中B₂O₃含量为6wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为15wt%，SiO₂含量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的3wt%。

比较例4

在实施例3中，将正硅酸乙酯改为75mL，氧化铝改为59.2g，其余同实施例3，所得催化剂为H₃PW₁₂O₄₀-B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂，其中B₂O₃含量为6wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为15wt%，SiO₂含量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的25wt%。

比较例5

在实施例3中，不添加助剂氧化硼，其余同实施例3，所得催化剂为H₃PW₁₂O₄₀/Al₂O₃-SiO₂，H₃PW₁₂O₄₀含量为15wt%，SiO₂含量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的15wt%。

表1催化剂性质

实施例	比表面积，m²/g	孔容，mL/g	平均孔直径，nm	相对红外总酸量
					实施例3	255	0.62	9.7	130
比较例2	215	0.55	10.2	100

表2各例催化剂的转化率及选择性

实施例	转化率，wt%	选择性，wt%
			实施例1	99.3	98.2
实施例2	99.3	98.4
			实施例3	99.2	98.6
实施例4	99.0	98.5
			实施例5	99.1	98.6
比较例1	94.8	92.6
			比较例2	93.5	90.6
比较例3	94.2	91.6
			比较例4	94.4	91.5
比较例5	95.1	93.7

由表2结果可见，本发明催化剂的活性、选择性明显好于比较例催化剂。

Claims

1.一种杂多酸型催化剂，采用氧化铝载体，以杂多酸为活性组分，助剂为氧化硼，其中氧化铝载体表面包覆二氧化硅，二氧化硅的重量占二氧化硅包覆的氧化铝载体重量的5%~20%，以催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为3%~25%，二氧化硅包覆的氧化铝载体的含量为67%~95%，助剂以氧化物计的含量为2%~8%。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述二氧化硅的重量占二氧化硅包覆的氧化铝载体重量的8%~18%。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为8%~20%，二氧化硅包覆的氧化铝载体的含量为72%~90%，助剂以氧化物计的含量为2%~8%。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为12%~20%，二氧化硅包覆的氧化铝载体的含量为72%~86%，助剂以氧化物计的含量为2%~8%。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂的形状为球形，其粒径0.1mm~0.5mm。

6.权利要求1~5任一所述催化剂的制备方法，包括：

（1）制备氧化铝载体；

（2）制备二氧化硅包覆的氧化铝载体；

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得；所述的焙烧条件：焙烧温度为400℃~700℃，焙烧时间为2h~10h。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤（2）中，制备二氧化硅包覆的氧化铝载体的方法如下：将有机酸、助分散剂与水混合配成混合溶液，将硅源加入到混合溶液中，混合均匀后，加入氧化铝载体，在50℃~90℃下搅拌2h~6h，然后在50℃~90℃下搅拌至成凝胶，在20℃~50℃下老化5h~12h，在90℃~120℃干燥5h~12h，在300℃~600℃焙烧2h~6h，得到二氧化硅包覆的氧化铝载体。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种，有机酸与硅源以二氧化硅计的摩尔比为0.05~0.25；助分散剂为分子量为200~2000的聚乙二醇中的一种或多种，聚乙二醇与硅源以二氧化硅计的摩尔比为0.05~0.20。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于在步骤（3）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种；助剂前驱体为硼酸。

12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于在步骤（4）中，所述的干燥是在90℃~120℃干燥5h~12h，焙烧是在300℃~450℃焙烧2h~6h。

13.一种乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于采用权利要求1~4任一所述的催化剂。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：以浓度为5wt%~100wt%的乙醇水溶液为原料，质量空速0.5h^-1~15h^-1，反应温度280℃~400℃。