CN104258901B - 一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104258901B
CN104258901B CN201410428057.1A CN201410428057A CN104258901B CN 104258901 B CN104258901 B CN 104258901B CN 201410428057 A CN201410428057 A CN 201410428057A CN 104258901 B CN104258901 B CN 104258901B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
acrylic acid
methyl ester
acid methyl
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410428057.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104258901A (zh
Inventor
王振旅
张春雷
张文祥
唐勇
宁春利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Shanghai Huayi Group Corp
Original Assignee
Jilin University
Shanghai Huayi Group Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University, Shanghai Huayi Group Corp filed Critical Jilin University
Priority to CN201410428057.1A priority Critical patent/CN104258901B/zh
Publication of CN104258901A publication Critical patent/CN104258901A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104258901B publication Critical patent/CN104258901B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，以KIT‑6为载体，负载选自Cs盐、Cs与改性元素混合物中的一种，以浸渍法制备催化剂，Cs含量为0.1～15wt％，改性元素的含量为0～2wt％。采用浸渍法制备催化剂，工艺简单，适于大规模工业化生产，制得的催化剂可重复多次使用，催化活性高，选择性高，使用寿命长。本发明的催化剂应用于固定床反应器中生产丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的转化率≥30％，丙烯酸甲酯的选择性≥93％，丙烯酸甲酯的收率≥27％。

Description

一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法，以及催化醋酸甲酯与甲醛甲醇混合液气相缩合反应制备丙烯酸甲酯的应用。
背景技术
丙烯酸甲酯是一种重要的有机合成中间体以及高分子合成中的有机单体，广泛的应用于橡胶的共聚，用于制备具有耐高温及耐油性能的新型橡胶；同丙烯腈聚合，可以提高聚丙烯腈纤维的可纺性、染色性以及增塑性；能与甲基丙烯酸甲酯、烯烃类共聚，得到高性能的涂料；另外，丙烯酸甲酯在化纤、皮革、树脂、涂料、胶黏剂、油漆、纺织、造纸、医药等方面也存在应用。随着相关行业的快速发展，对丙烯酸甲酯的需求量在逐渐增加，市场前景看好。
丙烯酸甲酯主要有三种生产方法：乙烯酮法、丙烯腈水解法及丙烯氧化法。
乙烯酮法，在BCl3催化下，采用乙烯酮与甲醛进行缩合，再用甲醇急速冷却，同时酯化制备丙烯酸甲酯；
丙烯腈水解法是以丙烯腈作为原料，在硫酸作用下水解生成丙烯酰胺硫酸盐，同甲醇酯化，再经盐析、分馏获得丙烯酸甲酯成品；
丙烯氧化法选用丙烯作为原料，第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化成丙烯酸，再与甲醇酯化生成丙烯酸甲酯，经脱水分馏得成品。
在上述几种方法中，丙烯氧化法占丙烯酸甲酯总生产能力的比重较大。但上述生产方法存在一定不足：
乙烯酮法采用的原料乙烯酮不易得，使应用受限制；
丙烯腈水解法使用了强酸，易腐蚀，对设备要求高；
随着国际油价的不断上涨，石油化工产物丙烯的价格增加较大，生产成本上涨，同时分步氧化对催化剂性能要求高，不利于采用丙烯氧化法生产。
关于醋酸甲酯与甲醛反应制备丙烯酸甲酯的方法：
中国专利CN101575290A公开了一种将催化剂Cs-Sb2O5/SiO2及(VO)PO4分段填装方式合成丙烯酸甲酯的方法。在醋酸甲酯/甲醛摩尔比3:1，空速3h-1，反应温度390℃下，甲醛转化率为75％，丙烯酸甲酯选择性30％，收率22.5％。这种方法副反应多，产物分离提纯困难。且该方法催化剂制备工艺复杂，导致工艺成本增加，不利于工业大规模生产。
美国专利US1974/3840588公开了甲醛与饱和羧酸酯气相缩合反应的催化剂。该催化剂为比表面约300-1000m2硅胶负载碱金属。活性组分主要为碱金属氧化物，氢氧化物，硝酸盐，碳酸盐，磷酸盐等。在专利报道的反应条件下，甲醛的转化率为67％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为92％。
美国专利US1982/4336403报道了双层催化剂催化丙酸甲酯与甲醇缩合制备甲基丙烯酸甲酯反应；上层放置Cu，Zn和Te的氧化物，下层为0.1wt％K/SiO2；在420℃通入丙酸甲酯与甲醇的混合物，丙酸甲酯转化率为13.2％，甲基丙烯酸甲酯选择性为81.4％。
美国专利US1979/4118588中介绍了丙酸甲酯或丙酸与二缩醛反应制备甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的催化剂体系，这些催化剂体系主要有碱金属、碱土金属磷酸盐，铝、锆、钛等磷酸盐；以及碱金属、碱土金属硅酸盐，铝、锆、钛等硅酸盐。
专利WO2011/077140A2公开在制备丙烯酸及其丙烯酸酯催化反应中，报道了三类催化剂，碱性催化剂如碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、氧化物等；酸性催化剂包括质子酸如硝酸、醋酸、硫酸等，L酸如ZnCl2、SbCl3、AlCl3等；高比表面的硅溶胶负载的碱金属类催化剂，以及少量其他组分如B、Zr等掺杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，采用浸渍法制备催化剂，工艺简单，适于大规模工业化生产，制得的催化剂可重复多次使用，在同等反应参数条件下，与硅溶胶或纯SiO2载体相比，KIT-6载体具有更大的比表面积和三维立体孔道，KIT-6分子筛的特殊结构更有利于活性物种在其表面高分散，易于原料的吸附，产物的脱附，从而有效的提高醋酸甲酯的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。与浸渍法制备的Cs/SiO2催化剂相比，其催化活性提高了约10％，选择性更高，使用寿命长。本发明的催化剂应用于固定床反应器中生产丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的转化率≥30％，丙烯酸甲酯的选择性≥93％，丙烯酸甲酯的收率≥27％。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂，以KIT-6为载体，负载选自Cs盐、Cs与改性元素混合物中的一种，以浸渍法制备催化剂，Cs含量为0.1～15wt％，改性元素的含量为0～2wt％。
另，所述Cs盐选自硝酸铯、醋酸铯、碳酸铯、氢氧化铯中的一种。
再，所述改性元素选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、硼、锑、铋、碲、铜、银、锌、镧、铈、铁、锆、钒、铌、钨、钴、镍中的至少一种元素。
一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在室温条件下，称取Cs盐和改性元素的金属盐，溶于蒸馏水中，搅拌30分钟，得到混合盐溶液；
2)称取85～99.9wt％的载体，将所述混合盐溶液浸渍到所述载体上，搅拌均匀，静置1-6小时；
3)水浴蒸干，水浴温度为60-90℃，水浴时间2-4小时；
4)将水浴后的样品在50-100℃温度下，真空干燥在8-12小时，然后在400-600℃温度下焙烧3-10小时，制得所述Cs负载型纯硅分子筛催化剂。
另，所述载体与蒸馏水质量比1：1～1.2。
另有，所述改性元素的金属盐选自所述改性元素的卤盐、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。
在，步骤4)所述焙烧在空气或氧气氛围中进行。
一种利用所述催化剂催化醋酸甲酯与甲醛甲醇混合液反应制备丙烯酸甲酯的方法，反应条件为：在固定床反应器中加入所述Cs负载型纯硅分子筛催化剂，用量0.1-1.0g，采用N2吹扫除表面物理吸附物质，吹扫温度为100-450℃，启动计量泵，调节醋酸甲酯，甲醛，甲醇之间的摩尔比1:1～5:1～5，,空速为0.5-5h-1，反应温度为300-450℃，反应压力为常压。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
a)以KIT-6作为载体，具有更大的比表面积和三维立体孔道，KIT-6分子筛的特殊结构更有利于活性物种在其表面高分散，易于原料的吸附，产物的脱附，从而有效的提高醋酸甲酯的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。
b)在催化剂的制备过程中掺入少量的改性组分，避免了活性物种Cs在载体表面的聚集或结块，保证了活性物种Cs在载体上的高分散，并能调变活性物种与载体之间的相互作用。同时，在一定程度上减缓了催化的失活，提高催化剂的寿命。
c)浸渍法制备的以KIT-6为载体的Cs负载型催化剂，活性组分Cs能够均匀地分散于表面积比较大的载体上，KIT-6特有的三维立方孔道能够使活性物种暴露更多的活性中心，催化活性高。
d)浸渍法制备的以KIT-6为载体的Cs负载型催化剂，可重复使用多次，且保持高催化活性，高选择性，使用寿命长。
e)本发明的催化剂使用于固定床流动反应器，连续进料，反应活性高，丙烯酸甲酯选择性高，适于工业化生产，并且催化剂的可重复性好，稳定性好。
f)采用便宜易得的醋酸甲酯与甲醛缩合制备丙烯酸甲酯。从环境保护、资源合理利用以及经济方面考虑，针对醋酸甲酯再利用的研究都具有很重要的意义。
g)在固定床反应器中生产丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的转化率≥30％，丙烯酸甲酯的选择性≥93％，丙烯酸甲酯的收率≥27％。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案进一步详细描述，但所述实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
称取1.2027g CsNO3溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目KIT-6上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时。即得催化剂8(wt％)Cs/KIT-6。
固定床反应器中，在390℃、载气流速40ml/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.500g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为38.4％，丙烯酸甲酯的选择性为93.9％，丙烯酸甲酯的单程收率为36.1％。
实施例2
称取1.2027g Cs2CO3溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目KIT-6上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时。即得催化剂8(wt％)Cs2CO3/KIT-6。
固定床反应器中，在390℃、载气流速40ml/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.500g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为37.7％，丙烯酸甲酯的选择性为93.6％，丙烯酸甲酯的单程收率为35.3％。
实施例3
称取1.2027g CsOH溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目KIT-6上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时。即得催化剂8(wt％)CsOH/KIT-6。
固定床反应器中，在390℃、载气流速40ml/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.500g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为39.7％，丙烯酸甲酯的选择性为95.2％，丙烯酸甲酯的单程收率为37.7％。
实施例4
称取1.2027g CsNO3和0.110gBi(NO3)3·5H2O溶于20ml蒸馏水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目KIT-6，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时。即得催化剂0.5(wt％)Bi-8(wt％)Cs/KIT-6。
固定床反应器中，在390℃、载气流速40ml/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.500g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为39.2％，丙烯酸甲酯的选择性为94.6％，丙烯酸甲酯的单程收率为37.1％。
实施例5
称取1.5370g CsNO3溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目KIT-6上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时。即得催化剂10(wt％)Cs/KIT-6。
固定床反应器中，在390℃、载气流速40ml/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.500g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为50.0％，丙烯酸甲酯的选择性为93.4％，丙烯酸甲酯的单程收率为46.7％。
实施例6
称取0.2820g CsNO3溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目KIT-6上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时，制备得到催化剂2(wt％)Cs/KIT-6。
固定床反应器中，在390℃、载气流速40ml/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.500g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为33.7％，丙烯酸甲酯的选择性为93.4％，丙烯酸甲酯的单程收率为31.5％。
实施例7
称取1.2027g CsNO3和0.142g La(NO3)3·6H2O溶于12ml蒸馏水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目KIT-6，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时。即得催化剂0.5(wt％)La-8(wt％)Cs/KIT-6。
固定床反应器中，在390℃、载气流速40ml/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.500g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为36.7％，丙烯酸甲酯的选择性为96.9％，丙烯酸甲酯的单程收率为35.6％。
实施例8
称取1.2027g CsNO3和0.134g Ce(NO3)3·6H2O溶于12ml蒸馏水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目KIT-6，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时。即得催化剂0.5(wt％)Ce-8(wt％)Cs/KIT-6。
固定床反应器中，在390℃、载气流速40ml/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.500g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为38.4％，丙烯酸甲酯的选择性为93.9％，丙烯酸甲酯的单程收率为36.1％。
实施例9
称取1.2027g CsNO3和0.186g Zr(NO3)4·5H2O于12ml蒸馏水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目KIT-6，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时。即得催化剂0.5(wt％)Zr-8(wt％)Cs/KIT-6。
固定床反应器中，在390℃、载气流速40ml/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.500g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为35.1％，丙烯酸甲酯的选择性为93.9％，丙烯酸甲酯的单程收率为32.9％。
实施例10
称取0.7357g CsNO3，0.1856g Zr(NO3)4·5H2O和0.1413g La(NO3)3·6H2O溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目KIT-6上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时，制备得到催化剂0.5(wt％)La-0.5(wt％)Zr-5(wt％)Cs/KIT-6。
固定床反应器中，在390℃、载气流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.5000g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为27.8％，丙烯酸甲酯的选择性为94.2％，丙烯酸甲酯的单程收率为26.2％。
实施例11
称取2.4410g CsNO3溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目KIT-6上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时，制备得到催化剂15(wt％)Cs/KIT-6。
固定床反应器中，在390℃、载气流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.5000g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为34.0％，丙烯酸甲酯的选择性为91.1％，丙烯酸甲酯的单程收率为31.0％。
实施例12
称取1.2027g CsNO3，0.5958g NaNO3溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g40-60目KIT-6上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时，制备得到催化剂0.5(wt％)Na-8(wt％)Cs/KIT-6。
固定床反应器中，在390℃、载气流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.5000g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为33.9％，丙烯酸甲酯的选择性为94.4％，丙烯酸甲酯的单程收率为32.0％。
实施例13
称取1.2027g CsNO3，0.4429gMg(NO3)2·6H2O溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目KIT-6上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时，制备得到催化剂0.5(wt％)Mg-8(wt％)Cs/KIT-6。
固定床反应器中，在390℃、载气流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.5000g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为28.8％，丙烯酸甲酯的选择性为96.1％，丙烯酸甲酯的单程收率为27.7％。
实施例14
称取1.2027g CsNO3溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目KIT-6上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时。即得催化剂8(wt％)Cs/KIT-6。
固定床反应器中，在390℃、载气流速40ml/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.500g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为38.4％，丙烯酸甲酯的选择性为93.9％，丙烯酸甲酯的单程收率为36.1％。将该实施例中催化剂取出，450℃再生处理后，同等条件下评价反应，连续重复30次(结果见表1)，醋酸甲酯的初始转化率及丙烯酸甲酯的收率随着反应时间的增加逐渐降低。
表1. 8(wt％)Cs/KIT-6催化剂连续重复再生反应数据结果
注：表1中，Ma：醋酸甲酯；MA：丙烯酸甲酯；Con％表示转化率；Sel％表示选择性；Yield％表示产率。
由表1可见，单程反应过程中，催化剂催化活性随反应时间的增加，略有下降。催化剂经过再生处理，其初始活性略微降低，说明催化剂在一定反应时间内能够实现再生。在本反应条件下，此结果达到了较高的水平。
此外，实施例2～13中，均以KIT-6为载体，负载为表1所述8(wt％)Cs的等同替换，所制得的Cs负载型催化剂亦可达到表1所示的实验效果，均具有良好的催化活性并能够实现再生。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (8)

1.一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂，其特征在于，以KIT-6为载体，负载选自Cs盐、Cs与改性元素混合物中的一种，以浸渍法制备催化剂，Cs含量为0.1～15wt％，改性元素的含量为0～2wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Cs盐选自硝酸铯、醋酸铯、碳酸铯、氢氧化铯中的一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性元素选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、硼、锑、铋、碲、铜、银、锌、镧、铈、铁、锆、钒、铌、钨、钴、镍中的至少一种元素。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在室温条件下，称取Cs盐和改性元素的金属盐，溶于蒸馏水中，搅拌30分钟，得到混合盐溶液；
2)称取85～99.9wt％的载体，将所述混合盐溶液浸渍到所述载体上，搅拌均匀，静置1-6小时；
3)水浴蒸干，水浴温度为60-90℃，水浴时间2-4小时；
4)将水浴后的样品在50-100℃温度下，真空干燥在8-12小时，然后在400-600℃温度下焙烧3-10小时，制得所述Cs负载型纯硅分子筛催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述载体与蒸馏水质量比1：1～1.2。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性元素的金属盐选自所述改性元素的卤盐、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述焙烧在空气或氧气氛围中进行。
8.一种利用权利要求1～3中任一项所述催化剂催化醋酸甲酯与甲醛甲醇混合液反应制备丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，反应条件为：在固定床反应器中加入所述Cs负载型纯硅分子筛催化剂，用量0.1-1.0g，采用N2吹扫除表面物理吸附物质，吹扫温度为100-450℃，启动计量泵， 调节醋酸甲酯，甲醛，甲醇之间的摩尔比1:1～5:1～5，空速为0.5-5h-1，反应温度为300-450℃，反应压力为常压。
CN201410428057.1A 2014-08-27 2014-08-27 一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 Active CN104258901B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410428057.1A CN104258901B (zh) 2014-08-27 2014-08-27 一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410428057.1A CN104258901B (zh) 2014-08-27 2014-08-27 一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104258901A CN104258901A (zh) 2015-01-07
CN104258901B true CN104258901B (zh) 2017-05-17

Family

ID=52150549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410428057.1A Active CN104258901B (zh) 2014-08-27 2014-08-27 一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104258901B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106582750B (zh) * 2016-11-25 2019-04-02 江苏大学 一种负载型Ce-VPO催化剂及其制备方法和用途
CN107721855B (zh) * 2017-10-13 2021-01-19 北京博迩科技有限公司 一种制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法
CN110639492A (zh) * 2018-06-27 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 用于醋酸甲酯与甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂及其应用
CN111804327B (zh) * 2020-08-11 2023-04-14 江西农业大学 一种负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂及其制备方法与应用
CN114426486B (zh) * 2020-09-23 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 制备甲基丙烯酸甲酯的方法及负载型催化剂
CN112844482B (zh) * 2021-01-14 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种酸碱双功能核壳结构非均相催化剂及制备方法和一种裂解回收丙烯酸丁酯重组分的方法
CN112844356A (zh) * 2021-02-02 2021-05-28 中国科学院过程工程研究所 一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其应用方法
CN112958068B (zh) * 2021-02-08 2023-06-30 齐齐哈尔大学 一种W改性Cs-La/KIT-6催化剂及其制备方法和应用
CN113372218B (zh) * 2021-07-16 2023-09-08 中国科学院兰州化学物理研究所 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法
CN116328825B (zh) * 2023-02-22 2024-06-25 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种催化剂，其制备方法以及采用其催化甲醇和乙酸甲酯制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8747807B2 (en) * 2010-07-01 2014-06-10 Uop Llc UZM-5, UZM-5P, and UZM-6 crystalline aluminosilicate zeolites and methods for preparing the same
EP2535107A4 (en) * 2011-04-02 2015-03-11 Wanhua Ind Group Co Ltd HIGHLY SELECTIVE CATALYST FOR THE PRODUCTION OF HIGH-QUALITY GASOLINE FRACTION FROM SYNGAS AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
CN102935376A (zh) * 2012-10-30 2013-02-20 陕西高新能源发展有限公司 磷钨酸铯改性介孔分子筛催化剂的制备方法
CN103801280A (zh) * 2014-01-26 2014-05-21 上海华谊（集团）公司 一种Cs负载型硅基催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104258901A (zh) 2015-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104258901B (zh) 一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN103801280A (zh) 一种Cs负载型硅基催化剂及其制备方法和应用
CN102962062B (zh) 一种由甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
CN105772057A (zh) 一种醋酸和甲醛合成丙烯酸用有序介孔催化剂的制备方法
AU2018446680B2 (en) Hydrogenation catalyst and preparation and uses thereof
CN103769148A (zh) 丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途
CN109999922A (zh) 一种丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂
CN115178282B (zh) 一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯的催化剂及其制备和使用方法
CN101134163A (zh) 一种合成甲酸酯的方法及其专用催化剂
CN107930635B (zh) 联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂
CN109516915A (zh) 一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法
CN103934025B (zh) 乙炔法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法
CN110773232B (zh) 环氧烷烃水合制二醇催化剂、制备方法及应用
CN107522612A (zh) 一种催化剂催化醋酸甲醇缩合制备丙烯酸（酯）的方法
CN102174033A (zh) 一种1,3-二氧戊环的新催化缩合制备方法
CN105521775B (zh) 一种载体SiO2及其制备方法和铜基催化剂及其制备方法和应用
CN105503529B (zh) 用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法
CN105478127B (zh) 双醋酸亚乙酯制备所用催化剂
CN109836320A (zh) 一种甘油脱水制备丙烯醛的方法
CN103386316B (zh) 一种催化乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂及其应用
CN102886263A (zh) 一种脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法
CN112427031A (zh) 一种用于合成丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯的催化剂制备方法及其应用
CN106278865B (zh) 一种醋酸甲醛缩合制备丙烯酸的方法
CN105503609B (zh) 生产碳酸二甲酯的方法
CN109772345A (zh) 醛氧化酯化合成酯的镍催化剂的制备及其与离子液体共催化体系的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant