CN106607029B

CN106607029B - 制备1,3-丙二醇的催化剂及方法

Info

Publication number: CN106607029B
Application number: CN201510690474.8A
Authority: CN
Inventors: 徐晓清; 刘仲能; 涂云宝; 袁东平
Original assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2019-10-11
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: CN106607029A

Abstract

本发明涉及一种制备1,3‑丙二醇的催化剂及方法，主要解决现有技术中存在的丙二酸二甲酯转化率低以及1,3‑丙二醇选择性差的技术问题。本发明通过采用以重量份数计包括以下组分：a)20～50份金属铜或其氧化物；b)0～30份选自过渡金属中的至少一种元素或其氧化物；c)30～60份载体，选自氧化硅、氧化铝和分子筛中的至少一种；其中，组分b)不为零的技术方案较好解决了该问题，可用于1,3‑丙二醇的工业生产中。

Description

制备1,3-丙二醇的催化剂及方法

技术领域

本发明属于催化化学领域，特别涉及一种制备1,3-丙二醇的催化剂及方法。

背景技术

1,3-丙二醇(1，3-PDO)是一种重要的化工原料，可以作为溶剂、抗冻剂、增塑剂、乳化剂、防腐剂、洗涤剂和润滑剂等，在食品、医药、化妆品和有机合成中有着重要应用。此外，1,3-PDO还可以作为聚酯、聚醚和聚氨酯的单体。目前，1,3-PDO最重要的用途是作为生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的原料，PTT纤维与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相比，由于1,3-PDO具有合适的碳链长度和特殊的角度构型，因而具有优良的回弹性、易染性、蓬松性、与尼龙相当的韧性、抗污性、抗静电性和抗紫外线等性质，在工程塑料、服装面料和地毯等领域应用广泛，具有非常广阔的发展前景。

目前，1,3-PDO的生产方法主要有三种，即(1)环氧乙烷羰基化法以环氧乙烷为原料，经氢甲酰化、加氢制备1,3-PDO。专利US5689016、US5304686采用均相羰基钴作为活性组分，加氢采用雷尼镍，反应中3-羟基丙醛需控制在很低的浓度；(2)丙烯醛水合加氢法以丙烯醛为原料，经水合、加氢制备1,3-PDO。所需丙烯醛易燃易爆、价格高且剧毒，不易操作；(3)微生物发酵法采用单糖(如葡萄糖、果糖)、多糖(淀粉、纤维素)等碳水化合物与含脱水酶基因的单一微生物接触发酵。发酵法普遍存在的问题是产物浓度较低，提浓费用较高，所需设备投资高，生产效率低。

CN 101134712B公开了一种制备1,3-丙二醇的制备方法，采用丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇，所述加氢催化剂通式：CuZn_aAl_bO_c，其中a＝0.04～3，b＝0.04～3，c是满足化合物中性所要求的氧原子数。反应温度为100℃～220℃，压力为0.1～10MPa，空速0.1～1小时^-1，氢/酯摩尔比为100:1～700:1。该方法的原料转化率较低，仅为50％左右，且所需的氢酯摩尔比较高(＞100)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在氢酯比过高、原料转化率低以及1,3-丙二醇选择性差的技术难题，提供一种新的制备1,3-丙二醇的催化剂，该催化剂用于丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇反应中具有氢酯比低、原料转化率高及1,3-丙二醇选择性高的优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种制备1,3-丙二醇的催化剂，以重量份数计包括以下组分：

a)20～50份金属铜或其氧化物；

b)0～30份选自过渡金属中的至少一种元素或其氧化物；

c)30～60份载体，选自氧化硅、氧化铝和分子筛中的至少一种

其中，组分b)不为零。

上述技术方案中，以重量份数计，金属铜或其氧化物的用量优选为30～50份，更优选为35～45份；过渡金属中的至少一种元素或其氧化物的用量优选为1～30份，更优选为2～20份；载体的用量优选为30～50份，更优选为35～50份。

上述技术方案中，过渡金属优选为选自银、锰、钴、镍、锌或钼中的至少一种，更优选为选自银、锰、镍或锌中的至少一种。

上述技术方案中，优选的，过渡金属选自银、锰、钴、镍、锌或钼中的一种。

上述技术方案中，优选的，过渡金属选自银、锰、镍中的一种和锌；更优选的，过渡金属选自锰、镍中的一种和锌。

载体优选为选自二氧化硅、分子筛中的至少一种；更优选为分子筛。

上述技术方案中，优选的，分子筛为SBA-15。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于以丙二酸二烷基酯和氢气为原料，在使丙二酸二烷基酯转化率大于80％的条件下，原料与上述催化剂接触反应，使原料中的丙二酸二烷基酯加氢转化成1,3-丙二醇。

上述技术方案中，反应温度优选为150～250℃，更优选为170～200℃。

上述技术方案中，反应压力优选为1.0～7.0MPa，更优选为3.0～6.0MPa。

上述技术方案中，氢/酯摩尔比优选为50:1～200:1，更优选为50:1～150:1。

上述技术方案中，重量空速优选为0.1～1.5，更优选为0.1～0.6小时^-1。

本发明的催化剂适用于丙二酸二烷基酯的选择加氢，优选为对丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯的加氢。

本发明提出了一种铜基催化剂的制备方法，通过向载体中加入硝酸铜、过渡金属的硝酸盐的混合盐溶液，选用合适的沉淀盐中和混合盐溶液，控制终点pH值，所得沉淀经过滤，洗涤，干燥，焙烧，压片成型得到Cu-M/SiO₂催化剂。通过上述技术方案得到的铜基催化剂具有高比表面积、丰富的复合孔结构。其中，高的比表面积利于催化剂的活性组分铜在其表面进行高分散，增加了活性中心与氢气、小分子酯类的接触几率，促进反应向生成1,3-丙二醇的方向进行。丰富的复合孔结构为活性组分铜提供了“镶嵌空间”，束缚铜粒子迁移，避免铜粒子团聚以及活性中心的流失。此外，微孔-介孔结构利于小分子反应物在催化剂活性中心的扩散、吸附与脱附，从而抑制生成过度加氢副产物，如丙醇生成，便于后续的产物蒸馏。本发明的催化剂在用于丙二酸二烷基酯的选择性加氢时具有低氢酯比、高的原料转化率和高的1,3-丙二醇选择性，且催化剂活性保持良好。

采用本发明制备的催化剂，以丙二酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度为190℃，反应压力为5.0MPa，氢/酯摩尔比为70:1，空速为0.2小时^-1的条件下，丙二酸二甲酯转化率＞95％，1,3-丙二醇液相选择性＞95％，催化剂连续运行1000小时，取得了较好的技术效果。

本发明所使用的概念中，丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇的转化率和选择性计算公式如下：

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

称取质量浓度为40％的硅溶胶125克，倒入三口烧瓶中，称取三水硝酸铜60.4克、硝酸银7.3克，加蒸馏水稀释至0.8L，搅拌均匀，将混合盐溶液加入烧瓶中进行充分搅拌，滴加氨水控制溶液的pH值为10，加热至90℃，搅拌5小时至溶液pH值为6.0；然后将沉淀洗涤抽滤，经90℃干燥5小时，在400℃焙烧5小时，压片成型得到催化剂C1，催化剂组成见表1。

【实施例2】

称取质量浓度为40％的硅溶胶125克，倒入三口烧瓶中，称取三水硝酸铜60.4克、50％硝酸锰溶液20.6克，加蒸馏水稀释至0.8L，搅拌均匀，将混合盐溶液加入烧瓶中进行充分搅拌，滴加氨水控制溶液的pH值为10，加热至90℃，搅拌5小时至溶液pH值为6.0；然后将沉淀洗涤抽滤，经90℃干燥5小时，在400℃焙烧5小时，压片成型得到催化剂C2，催化剂组成见表1。

【实施例3】

称取质量浓度为40％的硅溶胶125克，倒入三口烧瓶中，称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸钴17.5克，加蒸馏水稀释至0.8L，搅拌均匀，将混合盐溶液加入烧瓶中进行充分搅拌，滴加氨水控制溶液的pH值为10，加热至90℃，搅拌5小时至溶液pH值为6.0；然后将沉淀洗涤抽滤，经90℃干燥5小时，在400℃焙烧5小时，压片成型得到催化剂C3，催化剂组成见表1。

【实施例4】

称取质量浓度为40％的硅溶胶125克，倒入三口烧瓶中，称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸镍19.5克，加蒸馏水稀释至0.8L，搅拌均匀，将混合盐溶液加入烧瓶中进行充分搅拌，滴加氨水控制溶液的pH值为10，加热至90℃，搅拌5小时至溶液pH值为6.0；然后将沉淀洗涤抽滤，经90℃干燥5小时，在400℃焙烧5小时，压片成型得到催化剂C4，催化剂组成见表1。

【实施例5】

称取质量浓度为40％的硅溶胶125克，倒入三口烧瓶中，称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌18.4克，加蒸馏水稀释至0.8L，搅拌均匀，将混合盐溶液加入烧瓶中进行充分搅拌，滴加氨水控制溶液的pH值为10，加热至90℃，搅拌5小时至溶液pH值为6.0；然后将沉淀洗涤抽滤，经90℃干燥5小时，在400℃焙烧5小时，压片成型得到催化剂C5，催化剂组成见表1。

【实施例6】

称取质量浓度为40％的硅溶胶125克，倒入三口烧瓶中，称取三水硝酸铜60.4克、四水合七钼酸铵42.9克，加蒸馏水稀释至0.8L，搅拌均匀，将混合盐溶液加入烧瓶中进行充分搅拌，滴加氨水控制溶液的pH值为10，加热至90℃，搅拌5小时至溶液pH值为6.0；然后将沉淀洗涤抽滤，经90℃干燥5小时，在400℃焙烧5小时，压片成型得到催化剂C6，催化剂组成见表1。

【实施例7】

称取三水硝酸铜45.3克、硝酸银0.4克、六水硝酸锌18.4克，配制成浓度为0.8M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠29.3克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。称取白炭黑59.5克，加入100毫升水，置于75℃油浴中，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，所得浆料老化4小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，450℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C7，催化剂组成见表1。

【实施例8】

称取三水硝酸铜45.3克、硝酸银0.7克、六水硝酸锌18.4克，配制成浓度为0.8M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠29.4克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。称取白炭黑59克，加入100毫升水，置于75℃油浴中，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，所得浆料老化4小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，450℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C8，催化剂组成见表1。

【实施例9】

称取三水硝酸铜45.3克、硝酸银1.5克、六水硝酸锌18.4克，配制成浓度为0.8M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠29.7克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。称取白炭黑58克，加入100毫升水，置于75℃油浴中，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，所得浆料老化4小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，450℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C9，催化剂组成见表1。

【实施例10】

称取三水硝酸铜45.3克、50％硝酸锰溶液4.1克、六水硝酸锌18.4克，配制成浓度为0.8M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠30.5克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。称取白炭黑58克，加入100毫升水，置于75℃油浴中，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，所得浆料老化4小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，450℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C10，催化剂组成见表1。

【实施例11】

称取三水硝酸铜45.3克、六水硝酸镍9.7克、六水硝酸锌18.4克，配制成浓度为0.8M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠36.8克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。称取白炭黑58克，加入100毫升水，置于65℃油浴中，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，所得浆料老化4小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，450℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C11，催化剂组成见表1。

【实施例12】

称取三水硝酸铜52.8克、六水硝酸镍9.7克、六水硝酸锌18.4克，配制成浓度为0.8M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠36.8克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。称取γ-氧化铝粉50克，加入100毫升水，置于65℃油浴中，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，所得浆料老化4小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，450℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C12，催化剂组成见表1。

【实施例13】

称取三水硝酸铜52.8克、六水硝酸镍9.7克、六水硝酸锌18.4克，配制成浓度为0.8M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠36.8克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。称取SBA-15粉50克，加入100毫升水，置于65℃油浴中，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，所得浆料老化4小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，450℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C13，催化剂组成见表1。

【实施例14】

称取三水硝酸铜52.8克、六水硝酸镍9.7克、六水硝酸锌18.4克，配制成浓度为0.8M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠36.8克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。称取MCM-41粉50克，加入100毫升水，置于65℃油浴中，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，所得浆料老化4小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，450℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C14，催化剂组成见表1。

【实施例15】

称取三水硝酸铜52.8克、六水硝酸镍9.7克、六水硝酸锌18.4克，配制成浓度为0.8M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠36.8克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。称取MCM-48粉50克，加入100毫升水，置于65℃油浴中，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，所得浆料老化4小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，450℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C15，催化剂组成见表1。

【比较例1】

按照CN200610112726专利所提供的方法制备比较例催化剂，组成为29.4份CuO-67.8份ZnO-2.8份Al₂O₃。

表1

实施例	催化剂编号	催化剂组成(重量份数)
			1	C1	40份CuO-10份Ag<sub>2</sub>O-50份SiO<sub>2</sub>
2	C2	40份CuO-10份MnO<sub>2</sub>-50份SiO<sub>2</sub>
			3	C3	40份CuO-10份Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-50份SiO<sub>2</sub>
4	C4	40份CuO-10份NiO-50份SiO<sub>2</sub>
			5	C5	40份CuO-10份ZnO-50份SiO<sub>2</sub>
6	C6	40份CuO-10份MoO<sub>3</sub>-50份SiO<sub>2</sub>
			7	C7	30份CuO-0.5份Ag<sub>2</sub>O-10份ZnO-59.5份SiO<sub>2</sub>
8	C8	30份CuO-1份Ag<sub>2</sub>O-10份ZnO-59份SiO<sub>2</sub>
			9	C9	30份CuO-2份Ag<sub>2</sub>O-10份ZnO-58份SiO<sub>2</sub>
10	C10	30份CuO-2份MnO<sub>2</sub>-10份ZnO-58份SiO<sub>2</sub>
			11	C11	35份CuO-5份NiO-10份ZnO-50份SiO<sub>2</sub>
12	C12	35份CuO-5份NiO-10份ZnO-50份Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
			13	C13	35份CuO-5份NiO-10份ZnO-50份SBA-15
14	C14	35份CuO-5份NiO-10份ZnO-50份MCM-41
			15	C15	35份CuO-5份NiO-10份ZnO-50份MCM-48
比较例1	CD1	29.4份CuO-67.8份ZnO-2.8份Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

【实施例16】

本实施例说明实施例1～15所得催化剂在丙二酸二烷基酯加氢制备1,3-丙二醇反应中的应用。

取本发明实施例1～15所得催化剂各30ml，在300℃的纯氢气下还原10小时，以丙二酸二烷基酯和纯氢气为原料，改变工艺条件进行试验，采用在线色谱分析，反应结果见表2。

【比较例2】

取比较例1所得催化剂30ml，在300℃的纯氢气下还原10小时。以丙二酸二烷基酯和纯氢气为原料，采用在线色谱分析，反应结果见表2。

表2

Claims

1.一种用于制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于以丙二酸二烷基酯和氢气为原料，在使丙二酸二烷基酯转化率大于80％的条件下，原料与催化剂接触反应，使原料中的丙二酸二烷基酯加氢转化成1,3-丙二醇；

所述催化剂以重量份数计包括以下方案一或方案二的组分：

方案一：

a)30～50份金属铜或其氧化物；

b)0～30份氧化银和氧化锌，其中氧化银为0.5-2份；

c)30～60份氧化硅；

其中，组分b)不为零；

方案二：

a)35-45份金属铜或其氧化物；

b)0～30份氧化镍和氧化锌；

c)30～60份分子筛；

其中，组分b)不为零。

2.根据权利要求1所述制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于反应条件如下：反应温度为150～250℃，反应压力为1.0～7.0MPa，氢/酯摩尔比为50:1～200:1，重量空速为0.1～1.5小时^-1。

3.根据权利要求2所述制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于反应温度为170～200℃，反应压力为3.0～6.0MPa，氢/酯摩尔比为50:1～150:1，重量空速为0.1～0.6小时^-1。