CN109997256A - 锂离子电池用负极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种锂离子电池用负极活性物质，其是在负极活性物质的表面具有包含无定形碳的覆盖层的锂离子电池用负极活性物质，其中，构成所述覆盖层的无定形碳的以13C固体NMR测得的源自sp2成分的峰与源自sp3成分的峰之比为1以上，源自具有与羟基键合的键的芳香族碳的峰与源自sp2成分的峰之比为0.2以下。

Description

锂离子电池用负极活性物质
技术领域
本发明涉及针对充放电时的体积膨胀、收缩来说向负极活性物质的密合性及追随性高，与导电助剂、粘结剂及集电体的接触性及密合性优异，并且电解液的分解抑制效果高，由此除了优异的循环特性及倍率特性之外还能够实现高库仑效率的锂离子电池用负极活性物质。另外，涉及使用了该锂离子电池用负极活性物质的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、以及锂离子电池用负极活性物质的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池被用于以便携型电子设备为代表的各种电子·电气设备中。锂离子二次电池具有正极集电体/正极/间隔件/负极/负极集电体的基本结构，正极和负极使用的是能够将锂嵌入的材料。
作为负极材料的活性物质，通常使用碳材料、特别是石墨(理论容量：372mAh/g)。然而，为了电子设备的进一步小型化、用于电动汽车和储能***，需要理论容量更高的负极材料。
作为比石墨的理论容量更高的负极活性物质，已知有Al、Sn、Sb、Si等能够与Li实现合金化的金属及其合金系的材料。其中，据报道：Si的锂储存容量特别大，其理论容量达到4200mAh/g。
然而，已知：将硅用作负极活性物质的情况下，由于与锂的嵌入和脱嵌相伴的体积膨胀及收缩很大(＞300％)，因此由于反复充放电而使活性物质溃散，电池的循环稳定性非常差。
另外，非专利文献1中报道了：对于上述硅的溃散来说，通过使用150nm以下的纳米粒子来替代以往的微米数量级大小的硅粒子，从而可以避免，但是由于充放电时的体积膨胀和收缩依然存在，因此并没有实现根本的解决。由于充放电时的体积膨胀和收缩为非弹性变形，因此即使使用硅纳米粒子，由于反复充放电，也会导致硅粒子彼此的接触、硅粒子与导电助剂的接触变得不良，循环特性变差。
作为提高硅负极的循环特性的对策之一，报道过对硅粒子覆盖碳是有效的。例如，专利文献1公开了在碳覆膜与硅粒子的界面的至少一部分形成了碳化硅层的碳覆盖硅粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-75325号公报
非专利文献：
非专利文献1：Xiao Hua Liu等、“Size-Dependent Fracture of SiliconNanoparticles During Lithiation”、VOL.6、NO.2、1522-1531(2012)
发明内容
发明所要解决的问题
然而，对于专利文献1所公开的具有碳化硅中间层的碳覆盖硅粒子来说，由于碳化硅硬且脆，因此存在引起表面覆盖碳层的密合性降低的担心，此外，由于碳化硅为绝缘性，因此存在还会导致内部电阻增加的问题。其结果是，电池特性的改善效果是有限的。
进而，对于锂离子电池而言，在进行充放电(特别是初始的充放电)时，在活性物质的表面附近电解液发生分解，Li2O、Li2CO3及LiF等不溶性的盐在活性物质的表面析出。其结果是，有时在活性物质的表面形成固体电解质界面(SEI)膜。
由于这种SEI膜是电绝缘性的，因此负极表面的活性位点被不活性化(钝化、Passivation)，电解液的进一步分解受到抑制。对于锂离子电池来说，适度的SEI膜的形成对于确保稳定的电池特性起到了重要的作用，但也存在不均匀的析出、过度的析出会引起电池特性降低的问题。
特别是，负极比正极的电位低，存在更易于引起电解液的分解的问题，因此需要可以解决这种问题的负极活性物质。
本发明鉴于上述现状，其目的在于，提供针对充放电时的体积膨胀、收缩来说向负极活性物质的密合性及追随性高，与导电助剂、粘结剂及集电体的接触性及密合性优异，电解液的分解抑制效果高，由此除了优异的循环特性及倍率特性之外还能够实现高库仑效率的锂离子电池用负极活性物质。另外，其目的还在于，提供使用了该锂离子电池用负极活性物质的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池以及锂离子电池用负极活性物质的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明是一种锂离子电池用负极活性物质，其是在负极活性物质的表面具有包含无定形碳的覆盖层的锂离子电池用负极活性物质，其中，构成所述覆盖层的无定形碳的以13C固体NMR测得的源自sp2成分的峰与源自sp3成分的峰之比为1以上，源自具有与羟基键合的键的芳香族碳的峰与源自sp2成分的峰之比为0.2以下。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明人进行了潜心研究，结果发现：通过在负极活性物质的表面形成包含源自规定树脂的碳且具有规定物性的覆盖层，从而成为针对充放电时的体积膨胀、收缩来说向负极活性物质的密合性及追随性高，与导电助剂、粘结剂及集电体的接触性及密合性优异的锂离子电池用负极活性物质。进而发现：由于电解液的分解抑制效果高，因此能够成为除了优异的循环特性及倍率特性之外还能够实现高库仑效率的锂离子电池用负极活性物质，从而完成了本发明。
本发明的锂离子电池用负极活性物质在负极活性物质的表面具有包含无定形碳的覆盖层。
作为上述负极活性物质，只要是能够使锂离子嵌入、脱嵌的物质，就没有特别限定，可以举出例如金属锂、锂合金、硅、含硅的化合物、含硅合金、锡、含锡合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、石墨等碳系材料。
上述负极活性物质优选为：相对于Li+/Li，以0.0V以上且小于2.0V进行锂离子的嵌入、脱嵌反应的物质。
上述“锂离子的嵌入反应以0.0V(vs.Li+/Li)以上且小于2.0V(vs.Li+/Li)进行”是指：锂离子向负极活性物质的嵌入以小于2.0V(vs.Li+/Li)开始，以0.0V(vs.Li+/Li)以上结束。
另外，“锂离子的脱嵌反应以0.0V(vs.Li+/Li)以上且小于2.0V(vs.Li+/Li)进行”是指：锂离子从负极活性物质的脱嵌以0.0V(vs.Li+/Li)以上开始，以小于2.0V(vs.Li+/Li)结束。
作为锂离子的嵌入、脱嵌反应以0.0V(vs.Li+/Li)以上且小于2.0V(vs.Li+/Li)进行的负极活性物质，可举出例如金属、金属化合物、有机物。
作为上述金属，只要是能够与锂离子发生反应而合金化的物质，就没有限定，可举出Li、Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ti等。其中，从体积能量密度及重量能量密度的观点出发，优选Li、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Pb，更优选Li、Si、Sn、Ti。另外，从与锂离子的反应性更高的方面出发，进一步优选Si或Sn。上述金属可以单独使用，上述金属也可以为包含2种类以上的合金。另外，也可以为2种类以上的金属的混合物。另外，为了进一步提高稳定性，也可以为包含上述金属以外的金属的合金、掺杂有P、B等非金属元素的产物。
作为上述金属化合物，可例示金属氧化物、金属氮化物或金属硫化物。从进一步提高稳定性的观点出发，优选金属氧化物。作为金属氧化物，从与锂离子的反应性更高的方面出发，优选硅氧化物、锡氧化物、钛氧化物、钨氧化物、铌氧化物、或钼氧化物。
上述金属氧化物可以单独使用，也可以为由2种类以上的金属构成的合金的氧化物。还可以为将2种类以上的金属氧化物混合而得的混合物。进而，为了进一步提高稳定性，也可以掺杂有不同种类金属、P、B等非金属元素。
在为上述钛氧化物的情况下，也包括钛酸锂、H2Ti12O25。
另外，作为上述负极活性物质，优选含硅的化合物。作为上述含硅的化合物，可举出Si、含硅的合金、硅氧化物等。
作为上述负极活性物质的形状，可举出例如粒状、薄片状、纤维状、管状、板状、多孔状等，优选为粒状、薄片状。
另外，在上述负极活性物质为粒状的情况下，其平均粒径的优选下限为0.001μm(1nm)、更优选下限为0.005μm(5nm)、进一步优选下限为0.01μm(10nm)，优选上限为40μm、更优选上限为10μm、进一步优选上限为1μm、特别优选上限为0.2μm(200nm)。
本发明的锂离子电池用负极活性物质具有包含无定形碳的覆盖层。通过具有这样的覆盖层，从而针对充放电时的体积膨胀、收缩来说向负极活性物质的密合性及追随性高，由此，发挥出对于负极活性物质的形状变化的稳定化效果，与导电助剂、粘结剂的粘接性及密合性优异。其结果是，充放电时，在与集电体之间不易产生裂纹、剥离，能够实现良好的充放电循环稳定性。
另外，通过覆盖而使负极活性物质表面的活性位点不活性化，由此电解液的分解受到抑制，因此，大幅降低在锂离子电池用负极活性物质的表面的不溶性盐的析出量，能够防止与过度的SEI膜的形成相伴的电池特性的降低。
此外，上述覆盖层不需要高温烧成工艺，能够以简单的工艺制作。
上述覆盖层可以在负极活性物质的表面的至少一部分形成，也可以以覆盖负极活性物质的表面整体的方式形成。为了进一步发挥覆盖效果，优选上述覆盖层以连续且均匀地覆盖负极活性物质的表面整体的方式形成。
更优选上述覆盖层的致密性高。在本发明中，通过形成致密性高的覆盖层，从而能够效率良好地使在充放电时引起电解液分解的、表面活性位点不活性化。
需要说明的是，没有作为致密的覆盖层的“致密性”的严格的定义，但在本发明中，将以下情形定义为“致密”，即，使用高析像度的透射电子显微镜观察一个一个的纳米粒子时，如图1那样，清楚地观察到粒子表面的覆盖层，且覆盖层连续地形成。
优选：上述覆盖层在负极活性物质的表面整体连续且均匀地形成，同时覆盖膜中具有分子水平的细孔(细孔径为1nm以下)。通过具有这种分子水平的细孔，从而在充放电时锂离子能够自由地通过覆盖膜。
对于构成上述覆盖层的无定形碳，以13C固体NMR测得的源自sp2成分的峰与源自sp3成分的峰之比(源自sp2成分的峰/源自sp3成分的峰)为1以上。
以13C固体NMR对上述无定形碳进行测定的情况下，可明确观察到源自sp2成分的峰(100～140ppm)、源自sp3成分的峰(0～100ppm)、源自具有与羟基键合的键的芳香族碳的峰(140～160ppm)。本发明中，特别是通过使源自sp2成分的峰与源自sp3成分的峰之比为1以上，从而使得覆盖层具有适度的柔软性，向负极活性物质的密合性和追随性优异。
上述峰之比优选为1.2以上、优选为100以下。
需要说明的是，上述芳香族碳是指“构成芳香环的碳”。
另外，对于构成上述覆盖层的无定形碳来说，以13C固体NMR测得的源自具有与羟基键合的键的碳的峰与源自sp2成分的峰之比(源自具有与羟基键合的键的芳香族碳的峰/源自sp2成分的峰)为0.2以下。
本发明中，特别是通过使源自具有与羟基键合的键的芳香族碳的峰与源自sp2成分的峰之比为0.2以下，从而可得到具有高碳化率的覆盖层。
上述峰之比优选为0.15以下。上述峰之比的下限没有特别限定，但为0.0001。
构成上述覆盖层的无定形碳具有sp2键与sp3键混杂的无定形结构，并由碳形成，优选测定拉曼光谱时的G带与D带的峰强度比为1.0以上。
以拉曼分光测定上述无定形碳的情况下，可明确观察到对应于sp2键的G带(1580cm-1附近)及对应于sp3键的D带(1360cm-1附近)的2个峰。需要说明的是，碳材料为结晶性的情况下，上述2个带中，任一个带均极小化。例如，单晶金刚石的情况下，几乎未观察到1580cm-1附近的G带。另一方面，高纯度石墨结构的情况下，几乎未出现1360cm-1附近的D带。
本发明中，特别是通过使G带与D带的峰强度比(G带的峰强度/D带的峰强度)为1.0以上，从而所形成的无定形碳膜的柔软性优异。
若上述峰强度比小于1.0，则不仅膜的柔软性不充分，而且膜的密合性及膜强度也降低。
上述峰强度比更优选为1.2以上，且优选为10以下。
上述覆盖层也可以含有除碳以外的元素。作为除碳以外的元素，可举出例如氮、氢、氧等。这种元素的含量优选相对于碳和除碳以外的元素的合计为10原子％以下。
本发明的锂离子电池用负极活性物质的ZETA电位(表面电位)优选为0～-60mV。
通过设为上述范围内，从而电极制作时的分散性优异，并且能够进一步提高与导电助剂、粘结剂及集电体的密合性。
需要说明的是，上述ZETA电位例如可以使用市售的显微镜电泳式ZETA电位仪(日本RUFUTO公司制、M502)进行测定。
构成上述覆盖层的无定形碳优选源自噁嗪树脂所含有的碳。由于上述噁嗪树脂可在低温下进行碳化，因此能够降低成本。
上述噁嗪树脂为通常分类为酚树脂的树脂，是除了酚类与甲醛之外，进而添加胺类并使其进行反应而得的热固化树脂。需要说明的是，在酚类中，在使用在酚环上进一步具有氨基这种类型、例如对氨基苯酚这样的酚的情况下，在上述反应中不需要添加胺类，并存在碳化也易于进行的倾向。关于碳化进行的容易性，通过不使用苯环而是使用萘环，从而进一步使碳化变得易于进行。
作为上述噁嗪树脂，有苯并噁嗪树脂、萘并噁嗪树脂，其中，萘并噁嗪树脂由于在最低温下也易于进行碳化，因此优选。以下，作为噁嗪树脂的结构的一部分，在式(1)中示出苯并噁嗪树脂的部分结构，在式(2)中示出萘并噁嗪树脂的部分结构。
如此地，噁嗪树脂是指具有加成至苯环或萘环的6元环的树脂，该6元环上包含氧和氮，这是名称的由来。
[化1]
通过使用上述噁嗪树脂，从而与环氧树脂等其他树脂相比，可以在相当低的温度下获得无定形碳的覆膜。具体而言，可以在200℃以下的温度下进行碳化。特别是，通过使用萘并噁嗪树脂，从而能够在更低温下进行碳化。
如此地，通过使用噁嗪树脂而在更低温下进行碳化，从而能够形成具有无定形碳且致密性高的覆盖层。
对于能够形成具有无定形碳且致密性高的覆盖层的理由而言，尚不明确，但可认为其原因在于：例如在使用萘并噁嗪树脂作为噁嗪树脂的情况下，树脂中的萘结构因低温加热而局部地连接，以分子水平形成层状结构。上述层状结构未经高温处理，因此不会发展至石墨那样的长距离的周期结构，因此未示出结晶性。
所得的碳是石墨那样的结构还是无定形结构可以利用后述的X射线衍射法，通过在2θ为26.4°的位置是否检测到峰来确认。
作为上述萘并噁嗪树脂的原料所使用的物质是作为酚类的二羟基萘、甲醛和胺类。需要说明的是，关于这些在后文详述。
上述无定形碳优选为通过将上述噁嗪树脂在150～350℃的温度下进行热处理而得者。本发明中，通过使用可在低温下进行碳化的萘并噁嗪树脂，从而能够在较低温下制成无定形碳。
通过如此地在低温下获得，从而具有能够以比以往更低的成本且更简单的工艺来进行制作的优点。
上述热处理的温度更优选为170～300℃。
需要说明的是，上述热处理温度根据目的也可以进而在350～800℃的温度下进行处理。
上述覆盖层的氮含量优选为0～5重量％。通过将氮含量设为上述范围内，从而能够得到具有比单纯的碳膜更优异的物性的覆盖层。
上述覆盖层的平均膜厚优选为0.5nm～1.0μm。更优选为1.0nm～100nm，特别优选为2.0nm～50nm。通过使上述覆盖层的平均膜厚为上述范围内，从而能够效率良好地抑制负极活性物质表面的活性点。其结果是，充放电时的电解液的分解也效率良好地受到抑制，能够获得良好的初始库仑效率和长期的循环特性。
上述覆盖层的膜厚的变异系数(CV值)优选为10％以下。若上述覆盖层的膜厚的CV值为10％以下，则覆盖层的膜厚均匀且偏差少，因此即使为薄的膜，也能够赋予期望的功能(离子溶出和结晶性保持)。上述覆盖层的膜厚的CV值的优选上限为8.0％。需要说明的是，关于下限，没有特别限定，优选为0.5％。
所谓膜厚的CV值(％)，是将标准偏差除以平均膜厚而得的值以百分率来表示而得的值，是由下述式求出的数值。CV值越小，则意味着膜厚的偏差越小。
膜厚的CV值(％)＝(膜厚的标准偏差/平均膜厚)×100
平均膜厚及标准偏差例如可以使用FE-TEM来测定。
上述覆盖层优选在其与负极活性物质之间具有良好的密合性。没有关于密合性的明确的定义，但优选：即使将含有锂离子电池用负极活性物质、树脂、增塑剂和分散剂的混合物利用珠磨机来进行处理，覆盖层也不剥离。
本发明中，利用飞行时间型二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)来测定覆盖层的情况下，优选检测到源自苯环的质谱及源自萘环的质谱中的至少1者。
通过检测到这种源自苯环、萘环的质谱，从而能够确认：为源自噁嗪树脂所含有的碳。
本发明中，源自苯环的质谱是指77.12附近的质谱，源自萘环的质谱是指127.27附近的质谱。
需要说明的是，上述测定例如可以使用TOF-SIMS装置(ION-TOF公司制)等进行。
本发明中，利用X射线衍射法测定覆盖层的情况下，优选在2θ为26.4°的位置未检测到峰。
上述2θ为26.4°的位置的峰为石墨的结晶峰，通过在这个位置未检测到峰，从而可以说形成覆盖层的碳为无定形结构。另外，优选在2θ为36°的位置未检测到峰。上述2θ为36°的位置的峰是源自SiC的峰。
需要说明的是，上述测定例如可以使用X射线衍射装置(SmartLab Multipurpose、Rigaku公司制)等进行。
作为制造本发明的锂离子电池用负极活性物质的方法的一个方式，可以使用具有以下工序的方法：制备含有甲醛、脂肪族胺及二羟基萘的混合溶液的工序；将负极活性物质添加至所述混合溶液，以规定温度使其反应的工序；以及对反应后的负极活性物质进行热处理的工序。
在本发明的锂离子电池用负极活性物质的制造方法中，进行制备含有甲醛、脂肪族胺及二羟基萘的混合溶液的工序。
由于上述甲醛是不稳定的，因此优选使用作为甲醛溶液的***。***通常除了甲醛及水之外，还含有作为稳定剂的少量的甲醇。对于本发明中使用的甲醛，只要甲醛含量是明确的，则也可以为***。
另外，甲醛中作为其聚合形态而存在低聚甲醛，它们也可以作为原料来使用，但由于反应性差，因此优选使用上述的***。
上述脂肪族胺由通式R-NH2表示，R优选为碳数5以下的烷基。作为碳数5以下的烷基，没有限制，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、环丙基甲基、正戊基、环戊基、环丙基乙基、环丁基甲基等。
由于优选减小分子量，因此取代基R优选为甲基、乙基、丙基等，作为实际的化合物名，可以优选使用甲胺、乙胺、丙胺等。最优选的是分子量最小的甲胺。
作为上述二羟基萘，存在多种异构体。可举出例如1，3-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘。
其中，从反应性高的方面出发，优选1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘。进而，1，5-二羟基萘的反应性最高，因此优选。
关于上述混合溶液中的二羟基萘、脂肪族胺、甲醛这3个成分的比率，相对于二羟基萘1摩尔，最优选配合1摩尔脂肪族胺、2摩尔甲醛。
根据反应条件，因在反应中由于挥发等而使原料损耗，因此最适的配合比并不准确地限于上述比率，相对于二羟基萘1摩尔，优选以脂肪族胺为0.8～1.2摩尔、甲醛为1.6～2.4摩尔的配合比的范围来进行配合。
通过将上述脂肪族胺设为0.8摩尔以上，从而能够充分地形成噁嗪环，能够很好地推进聚合。此外，通过设为1.2摩尔以下，从而不会额外地消耗反应所需的甲醛，因此反应顺利地进行，能够得到期望的萘并噁嗪。同样地，通过将甲醛设为1.6摩尔以上，从而能够充分地形成噁嗪环，能够很好地推进聚合。
此外，通过设为2.4摩尔以下，从而能够降低副反应的发生，因此优选。
上述混合溶液优选含有用于将上述3种原料溶解并使其反应的溶剂。
作为上述溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等通常用于溶解树脂的溶剂。
上述混合溶液中的溶剂的添加量没有特别限定，在将包含二羟基萘、脂肪族胺及甲醛的原料设为100质量份的情况下，通常优选以300～20000质量份配合。通过设为300质量份以上，从而能够将溶质充分地溶解，因此能够在形成覆膜时成为均匀的覆膜，通过设为20000质量份以下，从而能够确保形成覆盖层所需的浓度。
在本发明的锂离子电池用负极活性物质的制造方法中，进行将负极活性物质添加于上述混合溶液并使其反应的工序。通过使反应进行，从而能够在上述负极活性物质的表面形成包含萘并噁嗪树脂的层。
上述反应在常温下也会进行，但是由于能够缩短反应时间，所以优选加热至40℃以上。若通过继续加热而使所制作的噁嗪环开环并引起聚合，则分子量增加，成为所谓的聚萘并噁嗪树脂。若反应过度进行，则溶液的粘度增加，不适于覆盖，因此需要注意。
另外，也可以使用例如使甲醛、脂肪族胺及二羟基萘的混合液反应一定时间后再添加负极活性物质的方法。
另外，为了均匀地进行向粒子的覆盖，覆盖反应时优选粒子为分散的状态。作为分散方法，可以利用搅拌、超声波、旋转等公知的方法。另外，为了改善分散状态，也可以添加适当的分散剂。
进而，在进行反应工序后，通过热风等将溶剂干燥除去，从而可以将树脂均匀地覆盖于负极活性物质表面。对于加热干燥方法，也没有特别限制。
在本发明的锂离子电池用负极活性物质的制造方法中，接下来，进行热处理的工序。由此，在前工序中经覆盖的树脂被碳化而能够成为包含无定形碳的覆盖层。上述热处理优选在150～350℃的温度下进行。进而，也可以在350～800℃的温度下进行热处理。
作为上述热处理的方法，没有特别限定，可举出使用加热烘箱、电炉等的方法等。
上述热处理的温度为150～350℃。本发明中，由于使用了可在低温下进行碳化的萘并噁嗪树脂，因此能够在更低温下成为无定形碳。该情况的加热温度的优选上限为250℃。
上述加热处理可以在空气中进行，也可以在氮、氩等不活泼气体中进行。热处理温度为250℃以上的情况下，更优选为不活泼气体气氛。
另外，作为制造本发明的锂离子电池用负极活性物质的方法的另一个方式，也可以使用含有上述甲醛和代替脂肪族胺的三嗪的混合溶液作为反应液。具体而言，可以利用包含以下工序的方法来制作：制备含有三嗪和二羟基萘的混合液的工序；将负极活性物质添加至上述混合溶液中并使其反应的工序；以及进行热处理的工序。
作为上述三嗪，优选使用下述式(3)所示的三嗪。
下述式(3)中，R表示脂肪族烷基、或包含芳香族的有机基团。
上述R为脂肪族烷基的情况下，优选为碳数为1～20的烷基。
作为上述三嗪，从碳化率以及膜的致密性的观点出发，更优选使用R为甲基的1，3，5-三甲基六氢-1，3，5-三嗪。
[化2]
特别是，制造本发明的锂离子电池用负极活性物质时，优选在反应时一边施加超声波一边同时进行搅拌。另外，关于如此地同时进行超声波的施加与搅拌的时间，优选为1～10小时。进而，反应时的加热温度优选为30℃～150℃。进而，关于使反应后经清洗的粒子进行干燥的温度，优选为50～150℃。
本发明的锂离子电池用负极活性物质在产业用、民生用、汽车等的锂离子电池等用途中是有用的。
包含本发明的锂离子电池用负极活性物质、碳材料、导电助剂和粘结剂的锂离子二次电池用负极也是本发明之一。
作为上述粘结剂，优选为选自苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂及丁醛树脂中的至少1种。
进而，具备本发明的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池也是本发明之一。
发明效果
根据本发明，能够提供针对充放电时的体积膨胀、收缩而言向负极活性物质的密合性及追随性高，与导电助剂、粘结剂及集电体的接触性及密合性优异，并且电解液的分解抑制效果高，由此除了优异的循环特性及倍率特性之外还能够实现高库仑效率的锂离子电池用负极活性物质。另外，还能够提供使用了该锂离子电池用负极活性物质的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、以及锂离子电池用负极活性物质的制造方法。
附图说明
图1为使用透射电子显微镜(TEM)对在实施例1中得到的碳覆盖硅粒子进行拍摄而得的照片。
图2为在后述的“(6)充放电特性”中制作的锂离子电池的分解示意图。
图3为将在实施例1中得到的粒子作为负极活性物质而制作的电池的充放电试验结果。
图4为示出利用将在实施例1中得到的粒子作为负极活性物质而制作的电池来反复进行充放电循环时的库仑效率的图。
图5为反复进行30次充放电后的负极的截面照片。
图6为对于将在实施例1中得到的粒子作为负极活性物质而制作的电池来说以不同的充放电倍率来测定放电容量而得的充放电曲线。
图7为对于将在实施例1中得到的粒子作为负极活性物质而制作的电池来说以不同的充放电倍率来测定库仑效率而得的充放电曲线。
图8为将在实施例2中得到的粒子作为负极活性物质而制作的电池的循环特性。
图9为将在比较例1中得到的粒子作为负极活性物质而制作的电池的充放电试验结果。
图10为示出将在比较例1中得到的粒子作为负极活性物质而制作的电池的库仑效率的图。
图11为充放电1次后与30次后的电池单元的阻抗测定结果(Cole-Cole Plot)。
具体实施方式
以下列举实施例来更详细地说明本发明的方式，但本发明不仅限于这些实施例。
(实施例1)
(覆盖层的形成)
使用1，5-二羟基萘(下文简写为1，5-DHN，东京化成公司制)、40％甲胺水溶液(富士胶片和光纯药株式会社制)、37％甲醛水溶液(富士胶片和光纯药株式会社制)这三者作为起始原料，在烧瓶中制备这三者的混合乙醇溶液400ml。需要说明的是，将1，5-DHN、甲胺和甲醛的摩尔比设为1∶1∶2，将1，5-DHN的浓度设为0.02mol/L。
接下来，在所得的混合乙醇溶液中添加硅原料粒子(Si粒子，Sigma Aldrich公司制，平均粒径100nm)6g。然后，一边将溶液的温度保持为50℃，一边同时施加超声波和搅拌，并使其反应5小时。反应后，将溶液进行过滤，将粒子利用乙醇清洗3次。通过将经清洗的粒子在110℃下真空干燥一夜，从而得到利用萘并噁嗪树脂进行了覆盖处理而得的硅粒子。
接下来，通过将上述经覆盖处理的硅粒子以200℃真空加热20小时，从而粒子表面的萘并噁嗪树脂发生碳化，得到碳覆盖硅粒子。需要说明的是，利用带有能量分散型(EDS)检测器的透射电子显微镜对所得的碳覆盖硅粒子进行观察，并将所拍摄的照片示于图1。由图1确认了：在硅粒子的周围形成了碳覆盖层。
(拉曼分光测定)
使用显微激光拉曼Nicolet Almega XR(Thermo Fisher Scientific公司制)以拉曼分光对所得的碳覆盖硅粒子进行测定，其结果，在G带和D带处均观察到峰，能够判断出萘并噁嗪树脂变化为无定形碳。
另外，G带与D带的峰强度比为1.2。需要说明的是，激光设为530nm。
(13C固体NMR的测定)
关于“13C固体NMR的测定”，可以使用在上述实施例中得到的碳覆盖硅粒子来进行“13C固体NMR的测定”。
在本实施例中，由于无定形碳覆盖硅粒子表面处的无定形碳覆盖层的膜厚薄，因此使用与在覆盖反应中所用的条件相同的反应液，制作无定形碳单体的粉末，将该无定形碳单体粉末以200℃进行热处理后，进行“13C固体NMR的测定”。需要说明的是，在使用碳覆盖硅粒子的情况与使用无定形碳单体粉末的情况下，13C固体NMR的测定结果没有差异。
具体而言，将无定形碳单体粉末填充于固体NMR用8mm转子，使用单脉冲(DD MAS)法，以7kHz的MAS转速进行测定(装置：JNM-ECX400、Jeol Resonounce公司制)。使用单脉冲(DD MAS)时的脉冲宽度为6.32μ秒，扫描次数为8025次。
由所测定的13C固体NMR的谱图可知：源自sp2成分的峰(100～140ppm)与源自sp3成分的峰(0～100ppm)之比[sp2/sp3]为3.3，源自具有与羟基键合的键的芳香族碳的峰(140～160ppm)与源自sp2成分之比[OH键合C/sp2]为0.1。
(实施例2)
将添加了含有硅原料粒子(Sigma Aldrich公司制，平均粒径100nm)6g和乙醇160g的含硅粒子的溶液的500ml的烧瓶置于以50℃恒温的超声波槽中。一边对含硅粒子的溶液同时施加超声波和搅拌，一边将0.225mol/L的1，3，5-三甲基六氢-1，3，5-三嗪(东京化成公司制)的乙醇溶液40g和浓度0.225mol/L的1，5-DHN的乙醇溶液40g以1分钟5g的速度同时添加至上述烧瓶中。添加结束后，使混合液进一步反应4小时。
反应后，将溶液过滤，将粒子用乙醇清洗3次。通过将经清洗的粒子在110℃下真空干燥一夜，从而得到利用萘并噁嗪树脂进行了覆盖处理后的硅粒子。
接下来，将上述经覆盖处理的硅粒子在400℃下真空加热10小时，由此得到粒子表面的萘并噁嗪树脂发生碳化而得的碳覆盖硅粒子。
需要说明的是，对所得的碳覆盖硅粒子进行拉曼光谱测定，其结果，能够判断出萘并噁嗪树脂变化为无定形碳。
另外，可知G带与D带的峰强度比为1.5。
(实施例3)
将添加了含有硅原料粒子(Sigma Aldrich公司制，平均粒径100nm)3g和乙醇160g的含硅粒子的溶液的500ml的烧瓶置于以70℃恒温的超声波槽中。一边对含硅粒子的溶液同时施加超声波和搅拌，一边添加0.09mol/L的1，3，5-三甲基六氢-1，3，5-三嗪(东京化成公司制)的乙醇溶液40g，并搅拌30分钟。然后，以1分钟10g的速度将0.09mol/L的1，5-DHN的乙醇溶液40g添加至烧瓶中。添加结束后，使混合液进一步反应7小时。
反应后，将溶液过滤，将粒子利用乙醇清洗3次。通过将经清洗的粒子在110℃下真空干燥一夜，得到利用萘并噁嗪树脂进行了覆盖处理后的硅粒子。接下来，将上述经覆盖处理的硅粒子在氮气氛下以200℃加热10小时后，进一步以600℃加热2小时。由此，得到粒子表面的萘并噁嗪树脂发生碳化而得的碳覆盖硅粒子。
需要说明的是，对所得的碳覆盖硅粒子进行拉曼光谱测定，其结果，能够判断出：萘并噁嗪树脂变化为无定形碳。
另外，可知G带与D带的峰强度比为2.1。
(比较例1)
关于在实施例1中使用的“硅原料粒子(Sigma Aldrich公司制)”，不进行“(覆盖层的形成)”而直接使用。
(比较例2)
在溶解有1.0g的葡萄糖的300ml水中添加硅粒子(Sigma Aldrich公司制，平均粒径100nm)1.5g，一边同时施加超声波和搅拌，一边使其反应1小时。然后，将分散液转移至带有特氟隆(注册商标)内筒的不锈钢耐压容器，在170℃下进行10小时热处理。反应后，冷却至室温，经过离心分离、清洗工序，得到碳覆盖硅粒子。
(评价方法)
(1)覆盖层膜厚测定(平均膜厚及CV值)
使用透射显微镜(FE-TEM)来评价覆盖层的平均膜厚及CV值。
具体而言，利用FE-TEM对任意的20个粒子拍摄覆盖层的截面照片，然后由所得的截面照片，对各粒子的10个不同部位的膜厚随机进行测定，算出平均膜厚、标准偏差。由所得的数值算出膜厚的变异系数。
需要说明的是，表面覆盖的碳与内部的负极活性物质(硅等)的原子量的差异大，因此能够由TEM像的对比度的差异来估算覆盖层(碳层)的膜厚。
(2)TOF-SIMS测定
关于所得的粒子的覆盖层，进行了基于飞行时间型二次离子质谱分析法(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS)的源自苯环的质谱(77.12附近)及源自萘环的质谱(127.27附近)的确以。
需要说明的是，TOF-SIMS测定使用TOF-SIMS 5型装置(ION-TOF公司制)并以下述那样的条件进行。另外，为了尽可能避免源自空气中、保管箱的污染，而在样品制作后保管于硅晶片保管用清洁箱。
一次离子：209Bi+1
离子电压：25kV
离子电流：1pA
质量范围：1～300mass
分析区域：500×500μm
充电防止：电子照射中和
随机光栅扫描
(3)X射线衍射
使用X射线衍射装置(SmartLab Multipurpose、Rigaku公司制)，在以下的测定条件下得到衍射数据。X射线波长：CuKα1.54A、测定范围：2θ＝10～70°、扫描速度：4°/min、步长：0.02°
对于所得的衍射数据，确认出是否检测到源自石墨的峰(2θ＝26.5°附近)。
另外，对于所得的衍射数据，还确认出是否检测到源自SiC的峰(2θ＝36°附近)。
需要说明的是，使用分析软件(PDXL2)来进行一系列的分析。
(4)ZETA电位
对于实施例及比较例的粒子，使用显微镜电泳式ZETA电位仪(日本RUFUTO公司制、M502)来测定ZETA电位。具体而言，利用超声波而将锂离子电池用负极活性物质分散于0.01mol/L的氯化钾(KCl)水溶液中，将该溶液注入到测定用电池单元中。然后，一边利用显微镜观察粒子的运动，一边施加电压，测定粒子未发生泳动(静止)时的电位，由此求出ZETA电位。
(5)氮含量测定
覆盖处理后的负极活性物质的氮含量利用下述方法测定。通过X射线光电子分光法(装置：ULVAC-PHI公司制、多功能扫描型X射线光电子分光分析装置(XPS)、PHI 5000VersaProbe III)对负极活性物质的元素组成进行分析，将检测到的全部元素的总量设为100％，将全部元素中的氮的占有率(％)设为氮含量。
(6)充放电特性
(负极的制作)
将在实施例、比较例中得到的粒子、石墨(大阪燃气化学公司制、OMAC-R)、乙炔黑(Denka公司制、Li-400)以及聚酰胺酸(宇部兴产公司制、U-Varnish-A)以重量比12.75∶72.25∶5∶10的比来进行混合。然后，添加适量的溶剂(N-甲基吡咯烷酮(NMP))，利用炼太郎(AR-100)进行混炼直至均匀的糊料为止。粘度可根据需要通过加减溶剂来调整。
接下来，将上述制备的糊料利用敷贴器(PI-1210、Tester产业公司制)以膜厚成为60μm的方式涂布于厚度20μm的铜箔表面。所涂布的膜在100℃真空干燥1小时后，进而以250℃热处理15小时。
(锂离子电池的制作)
电池单元的组装工艺全部都在氩气置换的真空手套箱中进行。作为电池单元，使用的是具有图2所示的结构的硬币型电池单元(HS电池单元)。在工作电极1与对电极2之间，从对电极2侧起依次层叠了金属锂片3(Φ10mm、厚度0.2mm的Li箔)、间隔件4(积水化学公司制エスフイノ(25μm))、负极片5(Φ10mm、上述以250℃进行热处理而得者)、由树脂形成的固定夹具6、集电极7及弹簧8。正极为上述金属锂片3。电解液使用了1摩尔/L的LiPF6/EC∶DMC(1∶2v/v％)溶液(岸田化学公司制)。
(充放电试验)
在如上述那样地组装而得的硬币型电池中，在电压为1.5-0.02V的范围且倍率为0.2C的条件下进行充放电测试。具体而言，首先，以CCCV的模式从1.5V进行充电至0.02V(将锂向硅嵌入的过程)。充电后，暂停1分钟。接下来，以CC的模式从0.02V放电至1.5V。接下来，暂停1分钟。
反复进行由上述充电及放电构成的循环。将在实施例1中得到的粒子作为负极活性物质而制作的电池的充放电试验结果示于图3。图3中，横轴示出充放电的循环数，纵轴示出容量(mAh/g)即充放电特性。需要说明的是，将在比较例1中得到的粒子作为负极活性物质而制作的电池的充放电试验结果示于图9。
由图3和图9可知：使用在实施例1中得到的粒子而得的电池与未覆盖的硅粒子(比较例1)相比，即使反复充放电，充放电特性的劣化也少。
另外，图4示出了利用将在实施例1中得到的粒子作为负极活性物质而制作的电池来反复进行充放电循环时的库仑效率。需要说明的是，将在比较例1中得到的粒子作为负极活性物质而制作的电池的库仑效率示于图10。
由图4和图10可知：使用在实施例1中得到的粒子而得的电池与未覆盖的硅粒子(比较例1)相比，不仅初次充放电的库仑效率高，而且第2次以后的情况下库仑效率也高。
图5为反复进行30次充放电后的负极的截面照片。图5(b)为将在实施例1中得到的粒子作为负极活性物质而制作的负极，图5(a)是将在比较例1中得到的粒子作为负极活性物质而制作的负极。
图5(a)中从电极的表面观察到大量的白色粒状析出物，但图5(b)中几乎未观察到这种粒状物。
另外，由基于EDS的元素组成分析和基于XPS的元素的化学结合状态分析，提示出：上述白色粒状析出物为起因于充放电时电解液的分解的生成物即Li2O、Li2CO3和LiF的可能性高。由此可知：形成于实施例1中得到的粒子的覆盖层具有抑制作为电池循环特性降低的原因之一的电解液的分解的效果。
图6是对于将在实施例1中得到的粒子作为负极活性物质而制作的电池，以不同的充放电倍率测定放电容量而得的充放电曲线。由图6可知：即使将充放电倍率从以往的0.2C提高至1.0C也示出了高循环稳定性。在未覆盖硅粒子的情况下，若提高充放电倍率，则循环特性急剧地变差，因此可知：基于无定形碳覆盖的倍率特性的改善效果非常高。
图7是对于将在实施例1中得到的粒子作为负极活性物质而制作的电池，以不同的充放电倍率测定库仑效率而得的充放电曲线。由图7可知：即使将充放电倍率从0.2C提高至1.0C，也未观察到库仑效率的降低。
另外，图8是将在实施例2中得到的粒子作为负极活性物质而制作的电池的循环特性。
需要说明的是，表1中算出并记载了将充放电倍率设为0.2C的情况下的、初始放电容量比[(第2次循环后的放电容量/第1次循环后的放电容量)×100]。
另外，由第1次循环后的放电容量和第15次循环后的放电容量算出并记载了放电容量维持率(％)。
进而，算出并记载了将充放电倍率设为0.2C的情况下的、初始库仑效率[(第1次循环的放电容量/1次循环的充电容量)×100]。
此外，算出并记载了：将充放电倍率设为0.2C的情况下的放电容量维持率(％)与将充放电倍率设为1.0C的情况下的放电容量维持率(％)之比[(1.0C下的放电容量维持率/0.2C下的放电容量维持率)×100]。
(7)充放电前后的电极膜截面的氧含量比的测定
使用电场发射型扫描电子显微镜S-4300SE(株式会社日立高新技术公司制)对充放电试验前(初始)的电极膜和充放电30次后的电极膜的截面(充放电倍率：0.2C)进行观察，使用装置所附带的能量分散型X射线分析装置(EDS)对其截面的元素组成进行分析。对于电极膜截面的氧含量，将检测到的全部元素(C、O、Si、F、P)的量的合计设为100，将其氧的比率设为氧含量(重量％)。
另外，在同一电极膜中，将充放电30次后的氧含量与初始的氧含量之比(充放电30次后的氧含量/初始的氧含量)设为充放电前后的电极膜截面的氧含量比。
对于实施例1和比较例1，比较了充放电前后的电极膜截面的氧含量比，其结果，比较例1的氧含量比为20，与此相对，实施例1的氧含量比为约四分之一，为5.6。这意味着：与比较例1(未覆盖硅粒子)相比，实施例1(无定形碳覆盖的硅粒子)的电极膜在充放电后氧的增加少。如上所述，充放电试验后的电极膜表面的氧含量的增加主要源自电解液的分解生成物即Li2O、Li2CO3等，因此，上述结果提示出：形成于在实施例1中得到的粒子的无定形碳覆盖层具有抑制充放电时的电解液分解的效果。
(8)阻抗测定
对于在实施例和比较例中制作的硬币型电池，使用VMP3多通道电气化学测定***(法国Bio-Logic公司制)，在频率10mHz～100kHz的范围内进行阻抗测定。
图11是由在实施例1(图11(b))和比较例1(图11(a))中得到的电极膜所制作的电池单元在充放电1次后和30次后的阻抗测定的结果(Cole-Cole Plot)。
Cole-Cole Plot中的半圆弧对应于电池的内部电阻，半圆弧的直径相当于电阻值。即，半圆弧越大，则电阻越高，作为电池是不优选的。由图11可知，在实施例1(图11(b))的情况下，在充放电1次后和30次后，半圆弧的大小并没有那么大的变化，与此相对，在比较例1(图11(a))的情况下，30次充放电后的半圆弧、特别是右侧的半圆弧显著变大(虽未详述，但该半圆弧相当于界面的电荷移动阻力)。
另外，使用内置于阻抗测定装置的分析软件，测定各谱图的右侧的半圆弧的直径，求出循环30次后的值与循环1次后的值之比，其结果，比较例1(图11(a))为8倍，与此相对，实施例1(图11(b))为1.2倍。由此可知：如实施例1那样，于负极活性物质形成了规定的无定形碳覆盖层的情况下，30次充放电后的电阻的增加倍率能够从8倍降低至1.2倍。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供除了优异的循环特性和倍率特性之外还能够实现高库仑效率的锂离子电池用负极活性物质、及使用了该锂离子电池用负极活性物质的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、以及锂离子电池用负极活性物质的制造方法。
符号说明
1 工作电极
2 对电极
3 金属锂片
4 间隔件
5 负极片
6 固定夹具
7 集电极
8 弹簧

Claims (17)

1.一种锂离子电池用负极活性物质，其特征在于，其是在负极活性物质的表面具有包含无定形碳的覆盖层的锂离子电池用负极活性物质，其中，
构成所述覆盖层的无定形碳的以13C固体NMR测得的源自sp2成分的峰与源自sp3成分的峰之比为1以上，
源自具有与羟基键合的键的芳香族碳的峰与源自sp2成分的峰之比为0.2以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极活性物质，其特征在于，ZETA电位为0mV～-60mV。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极活性物质，其特征在于，构成覆盖层的无定形碳源自噁嗪树脂所含有的碳。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用负极活性物质，其特征在于，噁嗪树脂为萘并噁嗪树脂。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的锂离子电池用负极活性物质，其特征在于，构成覆盖层的无定形碳的以拉曼光谱测定时的G带和D带的峰强度比为1.0以上。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的锂离子电池用负极活性物质，其特征在于，覆盖层的氮含量为0重量％～5重量％。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的锂离子电池用负极活性物质，其特征在于，覆盖层的平均膜厚为0.5nm～1.0μm。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的锂离子电池用负极活性物质，其特征在于，利用飞行时间型二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)测定覆盖层时，检测到源自苯环的质谱和源自萘环的质谱中的至少1者。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的锂离子电池用负极活性物质，其特征在于，利用X射线衍射法测定覆盖层时，在2θ为26.4°的位置未检测到峰。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的锂离子电池用负极活性物质，其特征在于，利用X射线衍射法测定覆盖层时，在2θ为36°的位置未检测到峰。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的锂离子电池用负极活性物质，其特征在于，负极活性物质为含硅的化合物。
12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的锂离子电池用负极活性物质，其特征在于，负极活性物质是平均粒径为10nm～200nm的粒子形状。
13.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，包含权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的锂离子电池用负极活性物质、碳材料、导电助剂和粘结剂。
14.根据权利要求13所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，粘结剂为选自苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂及丁醛树脂中的至少1种。
15.一种锂离子二次电池，其特征在于，其具备权利要求13或14所述的锂离子二次电池用负极。
16.一种锂离子电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的锂离子电池用负极活性物质的方法，其具有：
制备含有甲醛、脂肪族胺和二羟基萘的混合溶液的工序；
将负极活性物质添加至所述混合溶液中使其反应的工序；和
进行热处理的工序。
17.一种锂离子电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的锂离子电池用负极活性物质的方法，其具有：
制备含有三嗪和二羟基萘的混合溶液的工序；
将负极活性物质添加至所述混合溶液中使其反应的工序；和
进行热处理的工序。
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