CN110707310B - 负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极材料及其制备方法和应用，该负极材料为核‑壳结构，所述核为LiaSn合金纳米颗粒与SiOx的复合材料，且所述LiaSn合金纳米颗粒复合在所述SiOx的表面，其中，0.8≤a≤4.4，所述壳为无定形碳。该负极材料具有高的首次效率和较长的循环寿命。

Description

负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体而言，本发明涉及负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
当前，锂离子电池作为成熟的储能单元，已经逐渐融入生活的每一个部分。生活中的手机、笔记本等电器均使用锂离子电池作为其储能单元，且近年来锂离子电池也逐渐被用在动力储能领域，如电动汽车上。
对锂离子电池来说，对其能量密度影响最多的因素应该是正极材料和负极材料。目前商品化使用的锂离子电池石墨负极材料存在较低的理论容量，且进一步提升其容量的空间很小，远不能满足未来高容量长寿命电子设备的需求。金属及合金类材料是近年来研究较多的新型高效储锂负极材料，其中，硅氧材料因具有极高的理论比容量而备受关注，但其在首次充电时会形成一些不可逆容量的副产物，从而导致电池的首次效率远远达不到应用标准。
为克服这些缺陷，研究者进行了大量的尝试，如采用电化学预锂以及化学法预锂等方式来提高硅氧碳锂离子电池的首次效率，但由于锂金属电化学较活泼，无法在正常环境中使用，所以制备一种正常温度湿度环境下稳定存在的补锂材料迫在眉睫。但目前针对硅氧碳复合材料的首次效率较低的改善方向仅仅是负极极片补锂，或者在实验环境要求较高的情况下电化学预锂，不能较完善的改善。
因此，现有负极材料有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种负极材料及其制备方法和应用。该负极材料具有高的首次效率和较长的循环寿命。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种负极材料，根据本发明的实施例，该负极材料为核-壳结构，所述核为LiaSn合金纳米颗粒与SiOx的复合材料，且所述LiaSn合金纳米颗粒复合在所述SiOx的表面，其中，0.8≤a≤4.4，所述壳为无定形碳。
根据本发明实施例的负极材料，该负极材料具有核-壳结构，壳为无定形碳，有助于负极形成较为稳定的SEI膜，提高负极的循环稳定性。同时因核为LiaSn合金纳米颗粒与SiOx的复合材料，SiOx可作为活性物质，提供储锂容量。进一步的，因Sn与Si的化学性质相近，二者能紧密结合，使得LiaSn合金纳米颗粒与SiOx的复合材料结构稳定。进一步的，因LiaSn合金纳米颗粒复合在SiOx的表面，LiaSn合金纳米颗粒的首次效率可高达237％，且在正常温度湿度环境下可稳定存在8h以上，使得LiaSn合金纳米颗粒能够提供一定锂源以提高SiOx材料的首次效率，使SiOx的首次效率提高3-5％。由此，该负极材料具有高的首次效率和较长的循环寿命。
另外，根据本发明上述实施例的负极材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述LiaSn合金纳米颗粒与SiOx的质量比为10：1.5-3。
在本发明的一些实施例中，所述LiaSn合金纳米颗粒的粒径为150-200nm。
在本发明的一些实施例中，所述SiOx的粒径为5-8μm。
在本发明的一些实施例中，所述壳的厚度为2-3μm。
在本发明的一些实施例中，所述无定形碳选自酚醛树脂、沥青、蔗糖中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述核与所述壳的质量比为100：8-10。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述负极材料的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将锂与锡熔融混合，以便得到块状LiaSn合金，经球磨后得到LiaSn合金纳米颗粒；
(2)将所述LiaSn合金纳米颗粒与SiOx、反应保护溶剂混合球磨，以便得到LiaSn·SiOx复合材料；
(3)将所述LiaSn·SiOx复合材料与无定形碳、有机溶剂混合，干燥后煅烧，以便得到负极材料。
根据本发明实施例的制备负极材料的方法，通过将锂与锡熔融混合，可制得在正常温度和湿度环境下稳定存在8h以上的块状LiaSn合金，该块状LiaSn合金经球磨后，可得到在正常温度和湿度环境下稳定存在8h以上的LiaSn合金纳米颗粒，该LiaSn合金纳米颗粒具有高的首次效率，最高可高达237％；因Sn与Si的化学性质相近，二者能紧密结合，通过将LiaSn合金纳米颗粒与SiOx、反应保护溶剂混合球磨，在反应保护溶剂的保护下，可避免LiaSn合金纳米颗粒和/或SiOx的性质发生变化，进而可避免影响LiaSn·SiOx复合材料的品质。进一步的，经混合球磨后，LiaSn合金纳米颗粒可稳定地复合在SiOx的表面，在该结构的LiaSn·SiOx复合材料中，SiOx作为活性物质，提供储锂容量，LiaSn合金纳米颗粒能够提供一定锂源以提高SiOx材料的首次效率，使SiOx的首次效率提高3-5％；进一步的，通过将LiaSn·SiOx复合材料与无定形碳、有机溶剂混合，有机溶剂有利于促进无定形碳的分散，进而使得无定形碳均匀包覆在LiaSn·SiOx复合材料表面，经干燥后和煅烧后，有机溶剂挥发，得到核-壳结构的负极材料，壳层的无定形有助于负极形成较为稳定的SEI膜，提高负极的循环稳定性。由此，采用该方法可制得高首次效率和较长循环寿命的核-壳结构负极材料。
另外，根据本发明上述实施例的制备负极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的煅烧均在惰性气氛下进行。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)和步骤(2)中，所述惰性气氛的压力分别独立的为0.1-0.3MPa。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述球磨的速度为300-500rpm，时间为35-45h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述反应保护溶剂选自十二稀、十四稀、十六烯、十八烯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述球磨的速度为50-70rpm，时间为5-15h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为600-1000℃，时间为10-30h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述煅烧的升温速率为1-10℃/min。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述有机溶剂选自无水醇类。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述无定形碳与所述有机溶剂的固液比为0.1-0.5g：20ml。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述无定形碳和所述有机溶剂的混合液与所述LiaSn·SiOx复合材料的液固比为20-30ml：1g。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂离子电池，根据本发明的实施例，该锂离子电池包括上述负极材料或采用上述制备负极材料的方法制备得到的负极材料。根据本发明实施例的锂离子电池，因其含有上述核-壳结构负极材料，且该负极材料具有高的首次效率和较长的循环寿命，由此，有利于提高电池的首次效率和循环寿命，进而提高锂离子电池的性能。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种车辆，根据本发明的实施例，该车辆含有上述锂离子电池。根据本发明实施例的车辆，因该车辆含有上述首次效率高和循环寿命长的锂离子电池，有利于提高车辆的动力储能能力。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的负极材料的核-壳结构示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备负极材料的方法流程示意图；
图3是铸态组织的Li1.5Sn合金与实施例1所得的Li1.5Sn合金的XRD对比图谱；
图4是采用实施例1-3和对比例1所得的负极材料制备的电池的容量保持率-循环周数关系图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种负极材料，根据本发明的实施例，参考图1，该负极材料为核-壳结构，且核为LiaSn合金纳米颗粒与SiOx的复合材料，LiaSn合金纳米颗粒复合在SiOx的表面，其中，0.8≤a≤4.4，例如a可以为0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8、3.2、3.6、4.0、4.4，壳为无定形碳。发明人发现，因该负极材料具有核-壳结构，壳为无定形碳，有助于负极形成较为稳定的SEI膜，提高负极的循环稳定性。同时因核为LiaSn合金纳米颗粒与SiOx的复合材料，SiOx可作为活性物质，提供储锂容量。进一步的，因Sn与Si的化学性质相近，二者能紧密结合，使得LiaSn合金纳米颗粒与SiOx的复合材料结构稳定。进一步的，因LiaSn合金纳米颗粒复合在SiOx的表面，LiaSn合金纳米颗粒的首次效率可高达237％，且在正常温度湿度环境下可稳定存在8h以上，使得LiaSn合金纳米颗粒能够提供一定锂源以提高SiOx材料的首次效率，使SiOx的首次效率提高3-5％。
根据本发明的一个实施例，LiaSn合金纳米颗粒与SiOx的质量比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为10：1.5-3，如可以为10：1.5/1.7/2.0/2.2/2.4/2.6/2.8/3。发明人发现，LiaSn合金纳米颗粒的含量过低对SiOx首效提升无明显效果，LiaSn合金纳米颗粒的具体含量可以根据实际需要的SiOx首效的多少进行确定。进一步的，核与壳的质量比也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为100：8-10，例如可以为100：8/8.2/8.5/8.7/9.0/9.3/9.6/9.8/10。发明人发现，核与壳的质量比决定了壳的厚度，材料中壳的厚度太厚容易造成整体材料粒径过大，对后期匀浆有影响；壳太薄，SiOx在循环过程中体积膨胀容易使壳开裂。
根据本发明的再一个实施例，LiaSn合金纳米颗粒和SiOx的粒径并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如LiaSn合金纳米颗粒的粒径可以为150-200nm，如可以为150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm，SiOx的粒径可以为5-8μm，如可以为5μm、6μm、7μm、8μm。由此，负极材料的粒径符合目前行业对锂离子电池负极材料粒径的要求D10＝5-8μm。
根据本发明的又一个实施例，壳的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为2-3μm，如可以为2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3.0μm。发明人发现，壳的厚度太厚容易造成整体材料粒径过大，对后期匀浆有影响，壳太薄，SiOx在循环过程中体积膨胀容易使壳开裂。
根据本发明的又一个实施例，SiOx的具体类型并不受特别限制，且SiOx并不特指某一特定的硅氧化物，如二氧化硅等，SiOx可以是多种硅氧化物的混合物。其中，x的具体数值也不受特别限制，例如可以为0.3-1.6。进一步的，无定形碳的具体类型也不受特别限制，只要是石墨化晶化程度很低、近似非晶形态或无固定形状和周期性的结构规律的碳材料即可，具体的，例如可以选自酚醛树脂、沥青、蔗糖中的至少之一。发明人发现，酚醛树脂、沥青和蔗糖均为碳含量较为丰富的有机物质，将其在一定温度的惰性气氛下煅烧可以生成无定形碳，由于温度的不同，形成的无定形碳的残碳量不同，同时碳层的致密度也会对无定形碳的形成产生一定影响。
根据本发明实施例的负极材料，该负极材料具有核-壳结构，壳为无定形碳，有助于负极形成较为稳定的SEI膜，提高负极的循环稳定性。同时因核为LiaSn合金纳米颗粒与SiOx的复合材料，SiOx可作为活性物质，提供储锂容量。进一步的，因Sn与Si的化学性质相近，二者能紧密结合，使得LiaSn合金纳米颗粒与SiOx的复合材料结构稳定。进一步的，因LiaSn合金纳米颗粒复合在SiOx的表面，LiaSn合金纳米颗粒的首次效率可高达237％，且在正常温度湿度环境下可稳定存在8h以上，使得LiaSn合金纳米颗粒能够提供一定锂源以提高SiOx材料的首次效率，使SiOx的首次效率提高3-5％。由此，该负极材料具有高的首次效率和较长的循环寿命。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述负极材料的方法，根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
S100：将锂与锡熔融混合后球磨
该步骤中，将锂与锡熔融混合，以便得到块状LiaSn合金，经球磨后得到LiaSn合金纳米颗粒。发明人发现，通过将锂与锡熔融混合，可制得在正常温度和湿度环境下稳定存在8h以上的块状LiaSn合金，该块状LiaSn合金经球磨后，可得到在正常温度和湿度环境下稳定存在8h以上的LiaSn合金纳米颗粒，该LiaSn合金纳米颗粒具有高的首次效率，最高可高达237％。具体的，可以在惰性气氛下将锂与锡熔融混合，同时可以在惰性气氛下将块状LiaSn合金进行球磨。进一步的，可以在氩气气氛如纯氩气气氛下将锡箔和锂金属按照LiaSn的质量比放至感应熔融装置中，设置感应熔融装置的工作电压为360V/10A，待其熔融混合后得到块状LiaSn合金，接着将制备得到的块状LiaSn合金送至氩气氛如纯氩气气氛的行星式球磨机中进行球磨，得到粒径为150-200nm的LiaSn合金纳米颗粒，其中，0.8≤a≤4.4。进一步的，在熔融和球磨过程中，惰性气氛的压力可以分别独立的为0.1-0.3MPa，如可以为0.1MPa、0.14MPa、0.17MPa、0.2MPa、0.23MPa、0.26MPa、0.3MPa。发明人发现，惰性气氛压力过小，在球磨和熔融过程中可能会有空气的存在，材料有氧化危险，惰性气氛压力过高对设备要求就比较高，增加设备成本。进一步的，球磨的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如球磨速度可以为300-500rpm，如可以为300rpm、330rpm、360rpm、400rpm、440rpm、480rpm、500rpm，时间可以为35-45h，如可以为35h、37h、39h、41h、43h、45h。进一步的，锂和锡金属的纯度也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如锡的纯度可以不小于99.5％，锂的纯度可以不小于99.9％。由此，有利于提高LiaSn合金纳米颗粒的品质。
S200：将LiaSn合金纳米颗粒与SiOx、反应保护溶剂混合球磨
该步骤中，将LiaSn合金纳米颗粒与SiOx、反应保护溶剂混合球磨，以便得到LiaSn·SiOx复合材料。发明人发现，因Sn与Si的化学性质相近，二者能紧密结合，通过将LiaSn合金纳米颗粒与SiOx、反应保护溶剂混合球磨，在反应保护溶剂的保护下，可避免LiaSn合金纳米颗粒和/或SiOx的性质发生变化，进而可避免影响LiaSn·SiOx复合材料的品质。进一步的，经混合球磨后，粒径小的LiaSn合金纳米颗粒可稳定地复合在粒径相对大的SiOx的表面，在该结构的LiaSn·SiOx复合材料中，SiOx作为活性物质，提供储锂容量，LiaSn合金纳米颗粒能够提供一定锂源以提高SiOx材料的首次效率，使SiOx的首次效率提高3-5％。具体的，可以在惰性气氛下将LiaSn合金纳米颗粒与SiOx、反应保护溶剂混合球磨，如可以在氩气气氛下，更进一步的，可以在纯氩气气氛下。进一步的，可以将粒径为150-200nm的LiaSn合金纳米颗粒与粒径为5-8μm的SiOx按照质量比10：1.5-3送至行星式球磨机中，在纯氩气气氛下，加入少量反应保护溶剂进行混合球磨，以便得到LiaSn·SiOx复合材料。需要说明的是，球磨过程中惰性气氛的压力不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为0.1-0.3MPa，如可以为0.1MPa、0.14MPa、0.17MPa、0.2MPa、0.23MPa、0.26MPa、0.3MPa。发明人发现，惰性气氛压力过小，在球磨和熔融过程中可能会有空气的存在，材料有氧化危险，惰性气氛压力过高对设备要求就比较高，增加设备成本。进一步的，反应保护溶剂的具体类型也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只要能对LiaSn合金纳米颗粒和SiOx起到保护作用即可，例如可以选自十二稀、十四稀、十六烯、十八烯中的至少之一。进一步的，反应保护溶剂的加入量也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。球磨的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如球磨速度可以为50-70rpm，如可以为50rpm、53rpm、56rpm、60rpm、64rpm、68rpm、70rpm，时间可以为5-15h，如可以为5h、7h、9h、11h、13h、15h。
S300：将LiaSn·SiOx复合材料与无定形碳、有机溶剂混合，干燥后煅烧
该步骤中，将LiaSn·SiOx复合材料与无定形碳、有机溶剂混合，干燥后煅烧，以便得到负极材料。发明人发现，通过将LiaSn·SiOx复合材料与无定形碳、有机溶剂混合，有机溶剂有利于促进无定形碳的分散，进而使得无定形碳均匀包覆在LiaSn·SiOx复合材料表面，经干燥后和煅烧后，有机溶剂挥发，得到核-壳结构的负极材料，壳层的无定形有助于负极形成较为稳定的SEI膜，提高负极的循环稳定性。具体的，可以先将无定形碳与有机溶剂混合，使无定形碳均匀分散在有机溶剂中，得到混合液，然后将S200所得的LiaSn·SiOx复合材料加入到混合液中，混合均匀后，进行喷雾干燥，然后在惰性气氛下煅烧，得到负极材料。其中，LiaSn·SiOx复合材料与无定形碳的质量比为100：8-10。进一步的，有机溶剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为无水醇类，如可以为无水乙醇等。进一步的，无定形碳与有机溶剂的固液比也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为0.1-0.5g：20ml，如可以为0.1/0.2/0.3/0.4/0.5g：20ml。发明人发现，液体比例过低，就会造成混合液固含量过高无法对LiaSn·SiOx复合材料进行分散和包覆。进一步的，无定形碳和有机溶剂的混合液与LiaSn·SiOx复合材料的液固比也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为20-30ml：1g，如可以为20/22/24/26/28/30ml：1g。发明人发现，含有无定形碳的混合液与LiaSn·SiOx复合材料的液固比决定了壳的相对厚度。壳的厚度太厚容易造成整体材料粒径过大，对后期匀浆有影响，壳太薄，SiOx在循环过程中体积膨胀容易使壳开裂。进一步的，煅烧的条件也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如煅烧的温度可以为600-1000℃，如可以为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃，时间可以为10-30h，如可以为10h、13h、16h、20h、24h、27h、30h。进一步的，煅烧过程中的升温速率也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为1-10℃/min，如可以为1/2/4/6/8/10℃/min。发明人发现，煅烧过程中的升温速率对有机碳源挥发分的挥发有影响。
需要说明的是，上述负极材料的特点和优势同样适用于制备负极材料的方法，对此不再赘述。
根据本发明实施例的制备负极材料的方法，通过将锂与锡熔融混合，可制得在正常温度和湿度环境下稳定存在8h以上的块状LiaSn合金，该块状LiaSn合金经球磨后，可得到在正常温度和湿度环境下稳定存在8h以上的LiaSn合金纳米颗粒，该LiaSn合金纳米颗粒具有高的首次效率，最高可高达237％；因Sn与Si的化学性质相近，二者能紧密结合，通过将LiaSn合金纳米颗粒与SiOx、反应保护溶剂混合球磨，在反应保护溶剂的保护下，可避免LiaSn合金纳米颗粒和/或SiOx的性质发生变化，进而可避免影响LiaSn·SiOx复合材料的品质。进一步的，经混合球磨后，LiaSn合金纳米颗粒可稳定地复合在SiOx的表面，在该结构的LiaSn·SiOx复合材料中，SiOx作为活性物质，提供储锂容量，LiaSn合金纳米颗粒能够提供一定锂源以提高SiOx材料的首次效率，使SiOx的首次效率提高3-5％；进一步的，通过将LiaSn·SiOx复合材料与无定形碳、有机溶剂混合，有机溶剂有利于促进无定形碳的分散，进而使得无定形碳均匀包覆在LiaSn·SiOx复合材料表面，经干燥后和煅烧后，有机溶剂挥发，得到核-壳结构的负极材料，壳层的无定形有助于负极形成较为稳定的SEI膜，提高负极的循环稳定性。由此，采用该方法可制得高首次效率和较长循环寿命的核-壳结构负极材料。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂离子电池，根据本发明的实施例，该锂离子电池包括上述负极材料或采用上述制备负极材料的方法制备得到的负极材料。根据本发明实施例的锂离子电池，因其含有上述核-壳结构负极材料，且该负极材料具有高的首次效率和较长的循环寿命，由此，有利于提高电池的首次效率和循环寿命，进而提高锂离子电池的性能。需要说明的是，上述负极材料或制备负极材料的方法的特点和优势同样适用于该锂离子电池，对此不再赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种车辆，根据本发明的实施例，该车辆含有上述锂离子电池。根据本发明实施例的车辆，因该车辆含有上述首次效率高和循环寿命长的锂离子电池，有利于提高车辆的动力储能能力。需要说明的是，上述锂离子电池的特点和优势同样适用于该车辆，对此不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施列1
(1)将纯度为99.5％的Sn箔和纯度为99.9％的Li箔按照摩尔比1：1.5送至纯氩气气氛的感应熔炼装置中，感应熔炼装置工作电压为360V，工作电流为10A，待其熔融混合后得到块状Li1.5Sn合金，接着将该块状Li1.5Sn合金转移到0.1-0.3MPa的纯氩气气氛的行星式球磨机中进行球磨，球磨速度为300rpm，时间为40h，得到粒径为150nm左右的Li1.5Sn合金纳米颗粒，其XRD图谱如图3所示，由图3可知，采用前述方法制备所得的Li1.5Sn合金纳米颗粒的XRD图谱与铸态组织的Li1.5Sn合金的一致，即采用上述方法可以制备得到Li1.5Sn合金；
(2)将步骤(1)所得的Li1.5Sn合金纳米颗粒与粒径为5-8μm的SiO按照质量比10：3送至0.1-0.3MPa的纯氩气气氛的行星式球磨机中，同时加入少量的十六烯润湿，在50rpm的转速下球磨10h，得到Li1.5Sn·SiO复合材料；
(3)将酚醛树脂与无水乙醇按照0.1g：20ml的固液比进行混合，使酚醛树脂均匀分散在无水乙醇中，得到混合液，然后将步骤(2)所得的Li1.5Sn·SiO复合材料加入到混合液中分散搅拌4h，其中，Li1.5Sn·SiO复合材料与混合液的固液比为1g：20ml，搅拌均匀的液体在喷雾干燥仪中以流速为15ml/min干燥，收取干燥物，并将其送至箱式炉，在Ar气氛下以3℃/min的速度升至900℃，然后煅烧24h，取出过筛，得到负极材料。
实施列2
(1)将纯度为99.5％的Sn箔和纯度为99.9％的Li箔按照摩尔比1：3送至纯氩气气氛的感应熔炼装置中，感应熔炼装置工作电压为360V，工作电流为10A，待其熔融混合后得到块状Li3Sn合金，接着将该块状Li3Sn合金转移到0.1-0.3MPa的纯氩气气氛的行星式球磨机中进行球磨，球磨速度为300rpm，时间为40h，得到粒径为180nm左右的Li3Sn合金纳米颗粒；
(2)将步骤(1)所得的Li3Sn合金纳米颗粒与粒径为5-8μm的SiO按照质量比10：2送至0.1-0.3MPa的纯氩气气氛的行星式球磨机中，同时加入少量的十六烯润湿，在50rpm的转速下球磨10h，得到Li3Sn·SiO0.3复合材料；
(3)将酚醛树脂与无水乙醇按照0.3g：20ml的固液比进行混合，使酚醛树脂均匀分散在无水乙醇中，得到混合液，然后将步骤(2)所得的Li3Sn·SiO0.3复合材料加入到混合液中分散搅拌4h，其中，Li3Sn·SiO0.3复合材料与混合液的固液比为1g：25ml，搅拌均匀的液体在喷雾干燥仪中以流速为15ml/min干燥，收取干燥物，并将其送至箱式炉，在Ar气氛下以3℃/min的速度升至900℃，然后煅烧24h，取出过筛，得到负极材料。
实施列3
(1)将纯度为99.5％的Sn箔和纯度为99.9％的Li箔按照摩尔比1：4.4送至纯氩气气氛的感应熔炼装置中，感应熔炼装置工作电压为360V，工作电流为10A，待其熔融混合后得到块状Li4.4Sn合金，接着将该块状Li4.4Sn合金转移到0.1-0.3MPa的纯氩气气氛的行星式球磨机中进行球磨，球磨速度为300rpm，时间为40h，得到粒径为200nm左右的Li4.4Sn合金纳米颗粒；
(2)将步骤(1)所得的Li4.4Sn合金纳米颗粒与粒径为5-8μm的SiO按照质量比10：1.5送至0.1-0.3MPa的纯氩气气氛的行星式球磨机中，同时加入少量的十六烯润湿，在50rpm的转速下球磨10h，得到Li4.4Sn·SiO1.6复合材料；
(3)将酚醛树脂与无水乙醇按照0.5g：20ml的固液比进行混合，使酚醛树脂均匀分散在无水乙醇中，得到混合液，然后将步骤(2)所得的Li4.4Sn·SiO1.6复合材料加入到混合液中分散搅拌4h，其中，Li4.4Sn·SiO1.6复合材料与混合液的固液比为1g：30ml，搅拌均匀的液体在喷雾干燥仪中以流速为15ml/min干燥，收取干燥物，并将其送至箱式炉，在Ar气氛下以3℃/min的速度升至900℃，然后煅烧24h，取出过筛，得到负极材料。
对比例1
将酚醛树脂与无水乙醇按照0.1g：20ml的固液比进行混合，使酚醛树脂均匀分散在无水乙醇中，得到混合液，然后将粒径为5-8μm的SiO加入到混合液中分散搅拌4h，其中，SiO与混合液的固液比为1g：20ml，搅拌均匀的液体在喷雾干燥仪中以流速为15ml/min干燥，收取干燥物，并将其送至箱式炉，在Ar气氛下以3℃/min的速度升至900℃，然后煅烧24h，取出过筛，得到负极材料。
将实施例1-3和对比例1所得的负极材料分别制成纽扣电池并对其进行测试，其中纽扣电池的型号为CR2430，电解液中LiPF6：EC：DEC：PP＝1：1.78：3.57：1.4；负极包括3.0wt％的PAA、1.0wt％的SP、3.0wt％的CMC和余量上述负极材料；对电极为纯锂片。得到的不同负极材料的充放电性能如表1所示，循环曲线如图4。
表1采用实施例1-3和对比例1所得负极材料制备的纽扣电池的充放电性能
Figure BDA0002251599930000101
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (17)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为核-壳结构，所述核为LiaSn合金纳米颗粒与SiOx的复合材料，x为0.3-1.6，且所述LiaSn合金纳米颗粒复合在所述SiOx的表面，其中，0.8≤a≤4.4，所述壳为无定形碳；
所述LiaSn合金纳米颗粒与SiOx的质量比为10：1.5-3；
所述LiaSn合金纳米颗粒的粒径为150-200nm；
所述SiOx的粒径为5-8μm。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述壳的厚度为2-3μm。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述无定形碳选自酚醛树脂、沥青、蔗糖中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述核与所述壳的质量比为100：8-10。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的负极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将锂与锡熔融混合，以便得到块状LiaSn合金，经球磨后得到LiaSn合金纳米颗粒；
(2)将所述LiaSn合金纳米颗粒与SiOx、反应保护溶剂混合球磨，以便得到LiaSn·SiOx复合材料；
(3)将所述LiaSn·SiOx复合材料与无定形碳、有机溶剂混合，干燥后煅烧，以便得到负极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的熔融、步骤(2)中的球磨以及步骤(3)中的煅烧均在惰性气氛下进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)和步骤(2)中，所述惰性气氛的压力分别独立的为0.1-0.3MPa。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述球磨的速度为300-500rpm，时间为35-45h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述反应保护溶剂选自十二稀、十四稀、十六烯、十八烯、中的至少之一。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述球磨的速度为50-70rpm，时间为5-15h。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为600-1000℃，时间为10-30h。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述煅烧的升温速率为1-10℃/min。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述有机溶剂选自无水醇类。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述无定形碳与所述有机溶剂的固液比为0.1-0.5g：20ml。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述无定形碳和所述有机溶剂的混合液与所述LiaSn·SiOx复合材料的液固比为20-30ml：1g。
16.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池具有权利要求1-4中任一项所述的负极材料或采用权利要求5-15中任一项所述的方法制备得到的负极材料。
17.一种汽车，其特征在于，所述汽车包括权利要求16所述的锂离子电池。
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