CN113258051A - 一种均匀改性的氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种均匀改性的氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用。氧化亚硅负极材料包括：氧化亚硅和碳原子，其中所述碳原子以原子级别均匀分布在氧化亚硅中；碳原子与硅原子结合形成无定型的S i‑C键，X射线衍射能谱(XRD)中无S i C的结晶峰；在所述均匀改性的氧化亚硅负极材料的固体核磁共振NMR检测中，29S i NMR图谱显示，在‑10ppm～‑20ppm之间，存在S i‑C的共振峰；所述氧化亚硅负极材料颗粒的平均粒径D50为1nm‑100μm，比表面积为0.5m2/g‑40m2/g；所述碳原子的质量占氧化亚硅质量的0.1％‑40％。本发明以气态方法使得碳原子以原子级均匀内嵌在氧化亚硅中，材料在脱嵌锂过程中体积膨胀小，对锂离子的传导系数高，提高了材料的循环性能和倍率性能。

Description

一种均匀改性的氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种均匀改性的氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池的能量密度与正负极材料的克容量成正相关。目前负极材料所用的高端石墨克容量已经达到360-365mAh/g，接近理论克容量372mAh/g。因此从负极材料角度看，电芯能量密度的提升需要开发更高克容量的负极材料。硅基负极通过与锂离子合金化和去合金化实现储锂脱锂过程，其克容量高，但是存在剧烈的体积膨胀。材料设计和电池体系优化是解决硅基负极材料短板实现商业化的主要方式。在材料设计中，针对氧化亚硅进行改性取得了一定的成绩。氧化亚硅导电性差，循环过程中也存在一定的体积膨胀、SEI膜不断生长的问题。而碳包覆一方面可以将氧化亚硅保护起来，充当颗粒膨胀的缓冲层，另一方面也可以增加颗粒的导电性，促进锂离子的传输，降低电极的电荷转移阻抗。
除了提高氧化亚硅颗粒表面的导电性外，为了进一步提升电池的快充性能，还需提高颗粒内部的导电性。但是氧化亚硅颗粒内部的导电性无法通过表面改性得到改善，面对未来应用中快速充电的实际需求，还需要对其内部导电性进行改善。
发明内容
本发明实施例提供了一种均匀改性的氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用。在制备氧化亚硅的沉积蒸气中通入含碳物质的溶液，使其迅速高温汽化，然后将混合蒸气冷却沉积，使得碳原子以原子级均匀内嵌在氧化亚硅中。相比于传统氧化亚硅负极材料，该材料在脱嵌锂过程中体积膨胀小，对锂离子的传导系数高，具有更好的循环性能和倍率性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种均匀改性的氧化亚硅负极材料包括：氧化亚硅和碳原子，其中所述碳原子以原子级别均匀分布在氧化亚硅中；碳原子与硅原子结合形成无定型的Si-C键，X射线衍射能谱XRD中无SiC的结晶峰；在所述均匀改性的氧化亚硅负极材料的固体核磁共振NMR检测中，29Si NMR图谱显示，在-10ppm～-20ppm之间，存在Si-C的共振峰；
所述氧化亚硅负极材料颗粒的平均粒径D50为1nm-100μm，比表面积为0.5m2/g-40m2/g；所述碳原子的质量占氧化亚硅质量的0.1％-40％。
优选的，所述氧化亚硅负极材料的外部还具有碳包覆层；所述碳包覆层的质量占氧化亚硅质量的0-20％。
进一步优选的，所述碳原子的质量占氧化亚硅质量的0.5％-10％；所述碳包覆层的质量占氧化亚硅质量的0-10％。
第二方面，本发明实施例提供了上述第一方面所述的氧化亚硅负极材料的制备方法，包括：
按所需用量将硅和二氧化硅粉末混合均匀放入炉体内，在减压条件下加热得到含硅、氧元素的蒸气；所述加热的温度为1000件下加热得到含；
将含碳物质的溶液通入所述炉体内，使所述含碳物质的溶液汽化，得到混合蒸汽；将混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，将沉积的物料粉碎，得到内部具有碳原子以原子级别均匀弥散分布的氧化亚硅材料，即为所述氧化亚硅负极材料。
优选的，含碳物质的溶液包括：有机溶液，溶有溶质的有机溶液，水系含碳溶液中的一种或多种混合溶液。
进一步优选的，所述含碳物质的溶液包括：苯、乙醇、***、丙酮、乙腈、吡啶、四氢呋喃、溶有聚偏氟乙烯的四氢呋喃溶液、溶有聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液、溶有聚氨酯的二甲基亚砜溶液、石墨烯水系分散液、炭黑水系分散液或沥青乳液中的一种或多种。
优选的，所述制备方法还包括：对所述粉碎后的物料进行碳包覆，分级后即得所述氧化亚硅负极材料。
进一步优选的，所述碳包覆包括：气相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一种。
第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的氧化亚硅负极材料的负极片。
第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第三方面所述的负极片的锂电池。
本发明通过在制备氧化亚硅的沉积蒸气中通入含碳物质的溶液，使其迅速高温汽化，然后将混合蒸气冷却沉积，得到碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅。材料内部，弥散分布的碳原子与硅原子结合形成无定型的Si-C键，XRD中无SiC的结晶峰，在均匀改性的氧化亚硅负极材料的固体核磁共振NMR检测中，29Si NMR图谱显示，在-10ppm～-20ppm之间，存在Si-C的共振峰。这种碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅，在脱嵌锂过程中体积膨胀小，对锂离子的传导系数高，提高了材料的循环性能和倍率性能。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例的均匀改性的氧化亚硅负极材料的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1提供的均匀改性的氧化亚硅负极材料的29Si NMR图谱。
图3为本发明实施例1提供的均匀改性的氧化亚硅负极材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的氧化亚硅负极材料包括氧化亚硅和碳原子，其中碳原子以原子级别均匀分布在氧化亚硅中；碳原子与硅原子结合形成无定型的Si-C键，X射线衍射能谱XRD中无SiC的结晶峰；在均匀改性的氧化亚硅负极材料的固体核磁共振(NMR)检测中，29Si NMR图谱显示，在-10ppm～-20ppm之间，存在Si-C的共振峰；
氧化亚硅负极材料颗粒的平均粒径D50为1nm-100μm，比表面积为0.5m2/g-40m2/g；碳原子的质量占氧化亚硅质量的0.1％-40％。优选的，碳原子的质量占氧化亚硅质量的0.5％-10％。
在以上材料的外层还可以包覆有碳包覆层，碳包覆层的质量占氧化亚硅质量的0-20％，优选的，碳包覆层的质量占氧化亚硅质量的0-10％。
本发明上述匀改性的氧化亚硅负极材料，可以通过如下的制备方法获得，主要方法步骤如图1所示，包括：
步骤110，按所需用量将硅和二氧化硅粉末混合均匀放入炉体内，在减压条件下加热得到含硅、氧元素的蒸气；
其中加热的温度为1000的温度为二氧化；
步骤120，将含碳物质的溶液通入所述炉体内，使所述含碳物质的溶液汽化，得到混合蒸汽；
具体的，含碳物质的溶液包括：有机溶液，溶有溶质的有机溶液，水系含碳溶液中的一种或多种混合溶液，具体包括但不限于苯、乙醇、***、丙酮、乙腈、吡啶、四氢呋喃、溶有聚偏氟乙烯的四氢呋喃溶液、溶有聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液、溶有聚氨酯的二甲基亚砜溶液、石墨烯水系分散液、炭黑水系分散液或沥青乳液等的一种或多种。
步骤130，将混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，将沉积的物料粉碎，得到内部具有碳原子以原子级别均匀弥散分布的氧化亚硅材料，即为所述氧化亚硅负极材料。
进一步的，如果是制备外部还具有碳包覆层的氧化亚硅负极材料，则还可通过对粉碎后的物料进行碳包覆，分级后即得氧化亚硅负极材料。碳包覆的具体方法可以包括气相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一种。以上三种方法均为制备电池材料过程中常用的包覆方法，在此不再展开说明。
本发明通过在制备氧化亚硅的沉积蒸气中通入含碳物质的溶液，使其迅速高温汽化，然后将混合蒸气冷却沉积，得到碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅。材料内部，弥散分布的碳原子与硅原子结合形成无定型的Si-C键，XRD中无SiC的结晶峰，在均匀改性的氧化亚硅负极材料的固体核磁共振NMR检测中，29Si NMR图谱显示，在-10ppm～-20ppm之间，存在Si-C的共振峰。这种碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅，在脱嵌锂过程中体积膨胀小，对锂离子的传导系数高，提高了材料的循环性能和倍率性能。
本发明提出的氧化亚硅负极材料可用于制备负极片应用在锂电池中。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备氧化亚硅负极材料的具体过程，以及将其应用于锂二次电池的方法和特性。
实施例1
将1kg硅粉和1kg二氧化硅粉置于真空反应炉内首先抽真空至0.1托以下，然后升温至1400℃，使原料加热变为蒸气，同时缓慢通入苯溶液，使苯迅速汽化，并和硅/二氧化硅混合物的蒸气充分混合,随后混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，出料粉碎后即得到碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅。用碳硫分析仪测试其中碳含量为0.9％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将1kg物料置于回转炉中，在保护气氩围下升温至1000℃，按体积比1：1通入氩气和与氩气等量的丙烯和甲烷混合气体进行气相包覆，其中丙烯和甲烷体积比为2：3。保温1小时关闭有机气源，降温后即得内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅，用碳硫分析仪测试其中总碳含量5％。
对其进行29Si谱的固体核磁测试，得到29Si NMR图谱，如图1中a曲线所示：在-110ppm附近，出现了SiO2的共振峰；在-80ppm附近出现了Si的共振峰；在-10ppm～-20ppm之间，出现了Si-C的振动峰，说明有碳以原子级别分散到了氧化亚硅中。
将内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅进行XRD测试，得到XRD图谱，结果如图2所示：曲线中不存在SiC的结晶峰，说明Si-C为无定型结构。
将上述所得氧化亚硅材料作为负极材料，与导电添加剂导电炭黑(SP)，粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例95％：2％：3％称量好，在室温下，打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50℃下在鼓风干燥箱中烘干2小时后，裁剪为8×8mm的极片，在真空干燥箱中100℃下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片，随即转移入手套箱中备用用以装电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF6在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC v:v＝1：1)中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1.5V，第一周充放电测试C/10电流密度下进行，第二周放电测试在C/10电流密度下进行。
实施例2
将8kg硅粉和9kg二氧化硅粉置于真空反应炉内首先抽真空至0.1托以下，然后升温至1200℃，使原料加热变为蒸气，同时缓慢通入乙醇溶液，使乙醇迅速汽化，并和硅/二氧化硅混合物的蒸气充分混合,随后混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，出料粉碎后即得到碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅。用碳硫分析仪测试其中碳含量为1.2％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将2kg物料置于回转炉中，在保护气氩围下升温至900℃，按体积比1：1通入氩气和丙烯的混合气体进行气相包覆。保温3小时关闭有机气源，降温后即得内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅，用碳硫分析仪测试其中总碳含量4.5％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例3
将5kg硅粉和6kg二氧化硅粉置于真空反应炉内首先抽真空至0.1托以下，然后升温至1500℃，使原料加热变为蒸气，同时缓慢通入***溶液，使***迅速汽化，并和硅/二氧化硅混合物的蒸气充分混合,随后混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，出料粉碎后即得到碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅。用碳硫分析仪测试其中碳含量为1.7％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将粉碎后的样品与石油沥青按照20:1的质量比进行混合，置于高温炉中，氮气氛围900℃热处理2小时，降温分级后即得内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅,其中总碳含量为5.3％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例4
将6kg硅粉和4kg二氧化硅粉置于真空反应炉内首先抽真空至0.1托以下，然后升温至1300℃，使原料加热变为蒸气，同时缓慢通入丙酮溶液，使丙酮迅速汽化，并和硅/二氧化硅混合物的蒸气充分混合,随后混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，出料粉碎后即得到碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅。用碳硫分析仪测试其中碳含量为1.5％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1100℃，按体积比1：2通入氩气和与乙炔进行气相包覆。保温1小时关闭有机气源降温后即得内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅,其中总碳含量为5％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例5
将6kg硅粉和4kg二氧化硅粉置于真空反应炉内首先抽真空至0.1托以下，然后升温至1600℃，使原料加热变为蒸气，同时缓慢通入乙腈溶液，使乙腈迅速汽化，并和硅/二氧化硅混合物的蒸气充分混合,随后混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，出料粉碎后即得到碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅。用碳硫分析仪测试其中碳含量为1.7％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1100℃，按体积比1：1通入氩气和与甲烷进行气相包覆。保温2小时关闭有机气源降温后即得内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅,其中总碳含量为5.4％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例6
将5kg硅粉和4kg二氧化硅粉置于真空反应炉内首先抽真空至0.1托以下，然后升温至1500℃，使原料加热变为蒸气，同时缓慢通入吡啶溶液，使吡啶迅速汽化，并和硅/二氧化硅混合物的蒸气充分混合,随后混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，出料粉碎后即得到碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅。用碳硫分析仪测试其中碳含量为3％。
将上述所得氧化亚硅材料作为负极材料，与导电添加剂导电炭黑(SP)，粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例95％：2％：3％称量好，在室温下，打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50℃下在鼓风干燥箱中烘干2小时后，裁剪为8×8mm的极片，在真空干燥箱中100℃下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片，随即转移入手套箱中备用用以装电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，以上述电极作为负极，三元正极材料NCM811为对电极，以石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)作为固态电解质，在手套箱中组装成全固态纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1.5V，第一周充放电测试C/10电流密度下进行，第二周放电测试在C/10电流密度下进行。
实施例7
将3kg硅粉和4kg二氧化硅粉置于真空反应炉内首先抽真空至0.1托以下，然后升温至1400℃，使原料加热变为蒸气，同时缓慢通入四氢呋喃溶液，使四氢呋喃迅速汽化，并和硅/二氧化硅混合物的蒸气充分混合,随后混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，出料粉碎后即得到碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅。用碳硫分析仪测试其中碳含量为3％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1100℃，按体积比1：1通入氩气和与氩气等量的丙烯和甲烷混合气体进行气相包覆，其中丙烯和甲烷体积比为2：3。保温1.5小时关闭有机气源降温后即得内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅,其中总碳含量为6％。
将上述所得氧化亚硅材料作为负极材料，与导电添加剂导电炭黑(SP)，粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例95％：2％：3％称量好，在室温下，打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50℃下在鼓风干燥箱中烘干2小时后，裁剪为8×8mm的极片，在真空干燥箱中100℃下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片，随即转移入手套箱中备用用以装电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，以上述电极作为负极，三元正极材料NCM811为对电极，以聚烯烃基凝胶聚合物电解质膜作为半固态电解质，在手套箱中组装成半固态纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1.5V，第一周充放电测试C/10电流密度下进行，第二周放电测试在C/10电流密度下进行。
实施例8
将4kg硅粉和5kg二氧化硅粉置于真空反应炉内首先抽真空至0.1托以下，然后升温至1200℃，使原料加热变为蒸气，将溶有聚偏氟乙烯的四氢呋喃溶液边搅拌边缓慢通入真空反应炉内，使溶液迅速汽化，并和硅/二氧化硅混合物的蒸气充分混合,随后混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，出料粉碎后即得到碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅。用碳硫分析仪测试其中碳含量为2.6％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例9
将6kg硅粉和5kg二氧化硅粉置于真空反应炉内首先抽真空至0.1托以下，然后升温至1700℃，使原料加热变为蒸气，将溶有聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液边搅拌边缓慢通入真空反应炉内，使溶液迅速汽化，并和硅/二氧化硅混合物的蒸气充分混合,随后混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，出料粉碎后即得到碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅。用碳硫分析仪测试其中碳含量为3％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将粉碎后的样品与石油沥青按照20:1的质量比进行混合，置于高温炉中，氮气氛围900℃热处理2小时，降温分级后即得内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅,其中总碳含量为5％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例10
将6kg硅粉和5kg二氧化硅粉置于真空反应炉内首先抽真空至0.1托以下，然后升温至1400℃，使原料加热变为蒸气，将溶有聚氨酯的二甲基亚砜溶液边搅拌边缓慢通入真空反应炉内，使溶液迅速汽化，并和硅/二氧化硅混合物的蒸气充分混合,随后混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，出料粉碎后即得到碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅。用碳硫分析仪测试其中碳含量为2.9％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将粉碎后的样品与石油沥青按照20:1的质量比进行混合，置于高温炉中，氮气氛围900℃热处理2小时，降温分级后即得内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅,其中总碳含量为4.7％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例11
将6kg硅粉和6kg二氧化硅粉置于真空反应炉内首先抽真空至0.1托以下，然后升温至1600℃，使原料加热变为蒸气，将炭黑的水系分散液缓慢通入真空反应炉内，使溶液迅速汽化，并和硅/二氧化硅混合物的蒸气充分混合,随后混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，出料粉碎后即得到碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅。用碳硫分析仪测试其中碳含量为2％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将粉碎后的样品与酚醛树脂按照20:1的比例溶于酒精溶剂，搅拌6小时形成均匀浆料。之后将浆料直接烘干，并置于高温炉中，在900℃，氮气保护气氛下将混合料烧结2小时，冷却后，进行分级、筛分，得到内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅,其中总碳含量为4.8％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例12
将3kg硅粉和3kg二氧化硅粉置于真空炉中，首先抽真空至0.1托以下，然后升温至1500℃，将沥青乳液缓慢通入真空反应炉内，使溶液迅速汽化，并和硅/二氧化硅混合物的蒸气充分混合,随后混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，出料粉碎后即得到碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅。用碳硫分析仪测试其中碳含量为4％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将粉碎后的样品与酚醛树脂按照20:1的比例溶于酒精溶剂，搅拌6小时形成均匀浆料。之后将浆料直接烘干，并置于高温炉中，在900℃，氮气保护气氛下将混合料烧结2小时，冷却后，进行分级、筛分，得到碳包覆的内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料,其中总碳含量为6.8％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例13
将6kg硅粉和6kg二氧化硅粉置于真空反应炉内首先抽真空至0.1托以下，然后升温至1350℃，使原料加热变为蒸气，同时将沥青乳液和溶有聚偏氟乙烯的四氢呋喃的溶液通入真空反应炉内，使溶液迅速汽化，并和硅/二氧化硅混合物的蒸气充分混合,随后混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，出料粉碎后即得到碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅。用碳硫分析仪测试其中碳含量为2.7％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1100℃，按体积比1：1通入氩气和与氩气等量的丙烯和甲烷混合气体进行气相包覆，其中丙烯和甲烷体积比为1：3。保温2小时关闭有机气源降温后即得内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅,其中总碳含量为5％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例14
将7kg硅粉和7kg二氧化硅粉置于真空反应炉内首先抽真空至0.1托以下，然后升温至1450℃，使原料加热变为蒸气，同时将沥青乳液，丙酮和溶有聚偏氟乙烯的四氢呋喃的溶液通入真空反应炉内，使溶液迅速汽化，并和硅/二氧化硅混合物的蒸气充分混合,随后混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，出料粉碎后即得到碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅。用碳硫分析仪测试其中碳含量为3％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1100℃，按体积比1：1通入氩气和与氩气等量的丙烯和甲烷混合气体进行气相包覆，其中丙烯和甲烷体积比为1：3。保温2小时关闭有机气源降温后即得内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅,其中总碳含量为5％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
对比例1
将1kg硅粉和1kg二氧化硅粉置于真空反应炉内首先抽真空至0.1托以下，然后升温至1400℃，使原料加热变为蒸气，随后将蒸气在水冷基板上冷却沉积，出料粉碎。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将1kg物料置于回转炉中，在保护气氩围下升温至1000℃，按体积比1：1通入氩气和与氩气等量的丙烯和甲烷混合气体进行气相包覆，其中丙烯和甲烷体积比为2：3。保温1小时关闭有机气源，降温后即得内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅，用碳硫分析仪测试其中碳含量为4％。
对其进行29Si谱的固体核磁测试，得到29Si NMR图谱，如图1中b曲线所示：在-110ppm附近，出现了SiO2的共振峰；在-80ppm附近出现了Si的共振峰。没有发现Si-C的共振峰。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
将实施例1-14以及对比例1中的负极材料分别进行初始效率、5C可逆容量,5C倍率下循环性等性能测试，结果列于表1中。
Figure BDA0003064655150000141
表1
由表中数据可以看出，相同测试条件下，实施例1-14在制备氧化亚硅的沉积蒸气中通入了含碳物质的溶液，使其迅速高温汽化，然后将混合蒸气冷却沉积，得到碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅。均匀分布的碳原子可以与硅原子形成无定型的Si-C键。这种碳原子以原子级均匀内嵌的氧化亚硅，在脱嵌锂过程中体积膨胀小，对锂离子的传导系数高，提高了材料的循环性能和倍率性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种均匀改性的氧化亚硅负极材料，其特征在于，所述氧化亚硅负极材料包括：氧化亚硅和碳原子，其中所述碳原子以原子级别均匀弥散分布在氧化亚硅中；碳原子与硅原子结合形成无定型的Si-C键，X射线衍射能谱XRD中无SiC的结晶峰；在所述均匀改性的氧化亚硅负极材料的固体核磁共振NMR检测中，29Si NMR图谱显示，在-10ppm～-20ppm之间，存在Si-C的共振峰；；
所述氧化亚硅负极材料颗粒的平均粒径D50为1nm-100μm，比表面积为0.5m2/g-40m2/g；所述碳原子的质量占氧化亚硅质量的0.1％-40％。
2.根据权利要求1所述的氧化亚硅负极材料，其特征在于，所述氧化亚硅负极材料的外部还具有碳包覆层；所述碳包覆层的质量占氧化亚硅质量的0-20％。
3.根据权利要求2所述的氧化亚硅负极材料，其特征在于，所述碳原子的质量占氧化亚硅质量的0.5％-10％；所述碳包覆层的质量占氧化亚硅质量的0-10％。
4.一种上述权利要求1-3任一所述的均匀改性的氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按所需用量将硅和二氧化硅粉末混合均匀放入炉体内，在减压条件下加热得到含硅、氧元素的蒸气；所述加热的温度为到1000℃-1800℃；
将含碳物质的溶液通入所述炉体内，使所述含碳物质的溶液汽化，得到混合蒸汽；将混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，将沉积的物料粉碎，得到内部具有碳原子以原子级别均匀弥散分布的氧化亚硅材料，即为所述氧化亚硅负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含碳物质的溶液包括：有机溶液，溶有溶质的有机溶液，水系含碳溶液中的一种或多种混合溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含碳物质的溶液包括：苯、乙醇、***、丙酮、乙腈、吡啶、四氢呋喃、溶有聚偏氟乙烯的四氢呋喃溶液、溶有聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液、溶有聚氨酯的二甲基亚砜溶液、石墨烯水系分散液、炭黑水系分散液或沥青乳液中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：对所述粉碎后的物料进行碳包覆，分级后即得所述氧化亚硅负极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆包括：气相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一种。
9.一种包括上述权利要求1-3任一所述的氧化亚硅负极材料的负极片。
10.一种包括上述权利要求8所述的负极片的锂电池。
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