JP2021075763A - アルミニウム合金成形品の製造方法、及びアルミニウム合金成形品を用いた接合品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂と接合した際に、高い接合強度を安定して得ることができ、しかも耐食性に優れたアルミニウム合金成形品の製造方法を提供する。また、こうして得られるアルミニウム合金成形品と樹脂とを接合する接合品の製造方法を提供する。【解決手段】リン酸を０．５〜７モル／Ｌ含有し、硫酸の含有量が０．５モル／Ｌ未満である電解液を用いてアルミニウム合金基材を陽極酸化することにより第１酸化皮膜を形成した後に、硫酸を０．５〜５モル／Ｌ含有する電解液を用いて該基材を陽極酸化することにより第２酸化皮膜を形成する、アルミニウム合金成形品の製造方法である。また、こうして得られるアルミニウム合金成形品の表面の第１又は第２酸化皮膜に樹脂を接着させる接合品の製造方法である。【選択図】図２

Description

本発明は、アルミニウム合金基材の表面が酸化皮膜で覆われてなるアルミニウム合金成形品の製造方法に関する。また、当該アルミニウム合金成形品と樹脂との接合品の製造方法に関する。

アルミニウム合金は合金材料のなかでも比較的高い比強度を有する。また、アルミニウム合金は放熱性にも優れる。そのため、アルミニウム合金成形品は、自動車、バイクなどの輸送機器；電子機器；建築部材；自転車、釣り具などのレジャー用品又は日用品などの分野において広く用いられている。

近年、アルミニウム合金基材と樹脂とを接合させてなる接合品の需要が高まっている。このような接合品として、アルミニウム合金成形品と他の部材とを樹脂接着剤を介して接着させた接合品やアルミニウム合金成形品と樹脂製の部材とを直接接着させた接合品などが挙げられる。しかしながら、このような異種材料を接合させた接合品は接合強度が不十分である場合があった。

従来から、アルミニウム合金成形品と樹脂との接合強度を向上させる方法として、電解液としてリン酸水溶液を用いてアルミニウム合金基材を陽極酸化処理する方法が知られている。しかしながら、当該方法は、接合強度が高い接合品を安定して製造することが難しく、工業的に利用するうえで問題となっていた。

特許文献１には、リン酸及び硫酸を含有する酸性の電解液を用いてアルミニウム合金基材を陽極酸化することにより第１酸化皮膜を形成した後に、リン酸塩が溶解したアルカリ性の電解液を用いて該基材を陽極酸化することにより第２酸化皮膜を形成してから、該酸化皮膜の表面に樹脂を接着させることにより接合強度や耐食性が向上したと記載されている。しかしながら、当該接合品の接合強度や耐食性はなお不十分である場合があった。また、第１酸化皮膜の形成に用いられる電解液は高濃度であるため管理し難いうえに、第２酸化皮膜の形成に用いられる電解液は空気中の二酸化炭素を吸収することによってｐＨ変動を生じ易く、工業的に利用するうえで問題となっていた。

特開２０１５−８９９６４号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、樹脂と接合した際に、高い接合強度を安定して得ることができ、しかも耐食性に優れたアルミニウム合金成形品の製造方法を提供する。また、こうして得られるアルミニウム合金成形品と樹脂とを接合する接合品の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題は、リン酸を０．５〜７モル／Ｌ含有し、硫酸の含有量が０．５モル／Ｌ未満である電解液を用いてアルミニウム合金基材を陽極酸化することにより第１酸化皮膜を形成した後に、硫酸を０．５〜５モル／Ｌ含有する電解液を用いて該基材を陽極酸化することにより第２酸化皮膜を形成する、アルミニウム合金成形品の製造方法を提供することによって解決される。

このとき、前記アルミニウム合金基材の表面に第１酸化皮膜を形成した後に、前記アルミニウム合金基材と第１酸化皮膜の間に第２酸化皮膜を形成することが好適である。第１及び第２酸化皮膜の形成に用いられる電解液の温度がそれぞれ０〜５０℃であることも好適である。第１酸化皮膜の厚みＴ_１が０．１〜５μｍであり、第２酸化皮膜の厚みＴ_２が１〜２５μｍであることも好適である。第１及び第２酸化皮膜が、厚み方向に配向した細孔を有し、第１酸化皮膜の平均細孔径Ｄ_１が第２酸化皮膜の平均細孔径Ｄ_２よりも大きいことも好適である。

上記課題は、上記製造方法によって得られたアルミニウム合金成形品の表面の第１又は第２酸化皮膜に樹脂を接着させる、接合品の製造方法を提供することによっても解決される。

このとき、前記アルミニウム合金基材に第２酸化皮膜を形成してから３日以上経過後に、第１又は第２酸化皮膜に樹脂を接着させることが好適である。

上記課題は、アルミニウム合金基材の表面が酸化皮膜で覆われてなるアルミニウム合金成形品であって、前記アルミニウム合金基材の表面が第２酸化皮膜で覆われ、第２酸化皮膜の表面が第１酸化皮膜で覆われ、第１酸化皮膜の厚みＴ_１が０．１〜５μｍであり、第２酸化皮膜の厚みＴ_２が１〜２５μｍであり、第１及び第２酸化皮膜が、厚み方向に配向した細孔を有し、第１酸化皮膜の平均細孔径Ｄ_１が第２酸化皮膜の平均細孔径Ｄ_２よりも大きい、アルミニウム合金成形品を提供することによっても解決される。

前記アルミニウム合金成形品の表面の第１又は第２酸化皮膜に樹脂を接着させてなる接合品が前記成形品の好適な実施態様である。

本発明の製造方法によって得られるアルミニウム合金成形品と、樹脂との接合品は高い接合強度を有する。しかも、当該アルミニウム合金成形品は耐食性に優れるため、製造後長期間経過後に樹脂と接合した場合でも、安定して高い接合強度が得られる。

実施例における接合品の接合強度の評価方法の概略図である。 実施例１におけるアルミニウム合金成形品の断面の電子顕微鏡写真である。 実施例１におけるアルミニウム合金成形品の断面を拡大した電子顕微鏡写真である。 実施例１におけるアルミニウム合金成形品の表面の電子顕微鏡写真である。 比較例１におけるアルミニウム合金成形品の表面の電子顕微鏡写真である。 比較例３におけるアルミニウム合金成形品の表面の電子顕微鏡写真である。 実施例１及び２、並びに比較例１〜３及び６における、アルミニウム合金成形品の電気化学測定により得られた分極曲線である。

本発明は、リン酸を０．５〜７モル／Ｌ含有し、硫酸の含有量が０．５モル／Ｌ未満である電解液を用いてアルミニウム合金基材を陽極酸化することにより第１酸化皮膜を形成した後に、硫酸を０．５〜５モル／Ｌ含有する電解液を用いて該基材を陽極酸化することにより第２酸化皮膜を形成する、アルミニウム合金成形品の製造方法である。

陽極酸化に供されるアルミニウム合金基材は特に限定されない。当該基材中のアルミニウム元素の含有量は、通常、５０質量％以上であり、７５質量％以上が好適である。当該基材中のアルミニウム以外の元素の合計含有量は、通常、５０質量％以下であり、２５質量％以下が好適である。このような元素としては、マグネシウム、亜鉛、マンガン、銅、ニッケル、シリコン、鉄、チタン、鉛、錫及びクロムなどが挙げられる。

アルミニウム合金基材の材料のアルミニウム合金として、展伸用合金、鋳造用合金及びダイカスト用合金等が挙げられる。なかでも、展伸用合金、ダイカスト用合金が好適である。

展伸用合金としては、Ａｌ−Ｍｇ系のアルミニウム合金、純アルミ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｃｕ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｍｎ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｓｉ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系のアルミニウム合金等が挙げられ、なかでも、Ａｌ−Ｍｇ系のアルミニウム合金、純アルミ系のアルミニウム合金が好適である。Ａｌ−Ｍｇ系のアルミニウム合金としては、ＪＩＳ規格により規定されるＡ５０５２などが挙げられ、純アルミ系のアルミニウム合金としては、ＪＩＳ規格により規定されるＡ１１００及びＡ１０５０などが挙げられる。

鋳造用合金としては、Ａｌ−Ｍｇ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｓｉ系のアルミニウム合金及びＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系のアルミニウム合金等が挙げられ、なかでも、Ａｌ−Ｍｇ系のアルミニウム合金及びＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系のアルミニウム合金が好適である。Ａｌ−Ｍｇ系のアルミニウム合金としてはＪＩＳ規格により規定されるＡＣ７Ａ等が挙げられ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系のアルミニウム合金としてはＪＩＳ規格により規定されるＡＣ１Ｂ等が挙げられ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系のアルミニウム合金としてはＪＩＳ規格により規定されるＡＣ２Ａ等が挙げられ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系のアルミニウム合金としてはＡＣ４ＣＨ等が挙げられる。

ダイカスト用合金としては、ＪＩＳ規格により規定されるＡＤＣ１２等のＡｌ−Ｓｉ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系のアルミニウム合金等が挙げられる。

前記アルミニウム合金基材は、材料のアルミニウム合金を成形することにより得られる。アルミニウム合金の成形方法は特に限定されない。プレス加工、鍛造、押出し加工、圧延加工等の展伸法；重力鋳造、ダイカスト等の鋳造法；切削加工等の一般的な成形方法を適宜選択することができる。また、アルミニウム合金に、溶体化処理、時効処理などの種々の調質処理を施してもよい。

こうして得られたアルミニウム合金基材を陽極酸化することにより第１酸化皮膜を形成する。第１酸化皮膜が形成されることにより、アルミニウム合金基材と樹脂との接合強度が向上する。

アルミニウム合金を成形した後、脱脂、酸化皮膜の除去、スマット除去、研磨などの前処理を行った後に、陽極酸化に供することが好適である。

第１酸化皮膜の形成には、リン酸を０．５〜７モル／Ｌ含有し、硫酸の含有量が０．５モル／Ｌ未満である電解液が用いられる。当該電解液中のリン酸の含有量がこのような範囲であることにより、アルミニウム合金基材と樹脂との接合強度が向上する。リン酸の含有量は、０．８モル／Ｌ以上が好ましく、１．２モル／Ｌ以上がより好ましく、１．６モル／Ｌ以上がさらに好ましく、２モル／Ｌ以上が特に好ましく、２．４モル／Ｌ以上が最も好ましい。一方、リン酸の含有量は、６モル／Ｌ以下が好ましく、５モル／Ｌ以下がより好ましく、４モル／Ｌ以下がさらに好ましく、３．５モル／Ｌ以下が特に好ましく、３．２モル／Ｌ以下が最も好ましい。前記電解液がリン酸が縮合して得られるポリリン酸を含有する場合には、それらが加水分解して得られるリン酸根の数だけリン酸を含有しているものとする。

第１酸化皮膜の形成に用いられる電解液中の硫酸の含有量が０．５モル／Ｌ未満である必要がある。これにより、形成される第１酸化皮膜が樹脂との接合強度に優れたものとなる。前記含有量は、０．３モル／Ｌ未満が好ましく、０．１モル／Ｌ未満がより好ましく、０．０１モル／Ｌ未満がさらに好ましく、実質的に含有されていないことが特に好ましい。

第１酸化皮膜の形成に用いられる電解液のｐＨは０〜４が好ましい。当該電解液のｐＨがこのような範囲であることにより、アルミニウム合金基材と樹脂との接合強度がさらに向上する。当該ｐＨは０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、０．３以上が特に好ましく、０．４以上が最も好ましい。一方、当該ｐＨは３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましく、１．７以下が特に好ましく、１．５以下が最も好ましい。接合強度が極めて高いアルミニウム合金成形品が得られる観点からは、前記ｐＨは１．２以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８５以下がさらに好ましい。

前記電解液中にアルミニウム合金基材を浸漬した後に陽極酸化を行う。このときの浴温は０〜５０℃が好ましい。浴温がこのような範囲であることにより、接合強度がさらに向上する。前記浴温は５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１５℃以上が特に好ましい。一方、前記浴温は４０℃以下がより好ましく、３５℃以下がさらに好ましく、３０℃以下が特に好ましい。

第１酸化皮膜を形成する際の電解時間は、通常０．１〜６０分である。前記電解時間は、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましい。一方、前記電解時間は、４５分以下が好ましく、３０分以下がより好ましい。陽極酸化する際に印加する電圧は５〜５０Ｖが好ましい。前記電圧は１０Ｖ以上がより好ましい。一方、前記電圧は４０Ｖ以下がより好ましく、３０Ｖ以下がさらに好ましい。

第１酸化皮膜を形成した後に、第２酸化皮膜を形成する。第２酸化皮膜の形成には、硫酸を０．５〜５モル／Ｌ含有する電解液を使用する。このような電解液を用いて第２酸化皮膜を形成することによりアルミニウム合金成形品の耐食性が向上する。

従来から、アルミニウム合金成形品と樹脂との接合強度を向上させる方法として、電解液としてリン酸水溶液を用いてアルミニウム合金基材を陽極酸化処理する方法が知られている。しかしながら、当該方法は、接合強度が高い接合品を安定して製造することが難しく、工業的に利用するうえで問題となっていた。また、リン酸及び硫酸を含有する酸性の電解液を用いてアルミニウム合金基材を陽極酸化することにより第１酸化皮膜を形成した後に、リン酸塩が溶解したアルカリ性の電解液を用いて該基材を陽極酸化することにより第２酸化皮膜を形成してから、該酸化皮膜の表面に樹脂を接着させる方法によれば、接合強度や耐食性が改善されるものの、なお十分ではなかった。さらに、第１酸化皮膜の形成に用いられる電解液は高濃度であるため管理し難いうえに、第２酸化皮膜の形成に用いられる電解液は空気中の二酸化炭素を吸収することによってｐＨ変動を生じ易く、工業的に利用するうえで問題となっていた。

これらの問題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、リン酸水溶液を用いて形成された陽極酸化皮膜の耐食性が極めて低いことが、接合強度が高い接合品を安定して得られない原因であることを発見した。そして、所定量のリン酸を含み、かつ硫酸の含有量が少ない電解液を用いて第1酸化皮膜を形成した後に、硫酸を含有する電解液を用いて第２酸化皮膜を形成することにより、優れた接合強度と耐食性とが両立されたアルミニウム合金成形品が得られることを見出した。しかも、使用される各電解液は取り扱い易く、工業的な応用にも適している。接合強度と耐食性とが両立される理由は明らかではないが、２種類の電解液を組み合わせて使用することにより、高い接合強度を有する第１酸化皮膜とアルミニウム合金基材との間に、耐食性の良好な第２酸化皮膜が比較的厚く形成されることが一因であると考えられる。そして、耐食性が向上することにより、安定して高い接合強度が得られるものと考えられる。

第２酸化皮膜の形成に用いられる電解液中の硫酸の含有量が０．５〜５モル／Ｌであることにより、アルミニウム合金成形品の耐食性が向上する。前記含有量は、１モル／Ｌ以上が好ましく、１．５モル／Ｌ以上がより好ましく、２モル／Ｌ以上がさらに好ましく、２．５モル／Ｌ以上が特に好ましく、３モル／Ｌ以上が最も好ましい。一方、前記含有量は、４．５モル／Ｌ以下が好ましく、４モル／Ｌ以下がより好ましい。

耐食性がさらに向上する点から、第２酸化皮膜の形成に用いられる電解液中のリン酸根の含有量は０．５モル／Ｌ未満が好ましく、０．１モル／Ｌ未満がより好ましく、０．０１モル／Ｌ未満がさらに好ましく、実質的に含有されていないことが特に好ましい。

アルミニウム合金成形品の耐食性がさらに向上する観点から、第２酸化皮膜の形成に使用される電解液のｐＨは４未満が好ましい。当該ｐＨは３未満がより好ましく、２未満がさらに好ましく、１未満が特に好ましく、０未満が最も好ましい。

第１酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金基材を上記電解液に浸漬した後に陽極酸化を行う。このときの浴温は０〜５０℃が好ましい。このように比較的低温で電解を行うことによって第２酸化皮膜を形成することにより耐食性がさらに向上する。前記浴温は、４５℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらに好ましく、３５℃以下が特に好ましく、３０℃以下が最も好ましい。一方、前記浴温が０℃未満の場合、第２酸化皮膜が十分形成されないおそれがある。前記浴温は１０℃以上がより好ましく、１５℃以上がさらに好ましい。

第２酸化皮膜を形成する際の電解時間は、通常０．１〜６０分である。前記電解時間は、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、１５分以上が特に好ましく、２０分以上が最も好ましい。一方、前記電解時間は、４５分以下が好ましい。陽極酸化する際に印加する電圧は３〜２０Ｖが好ましい。第２酸化皮膜の表面の第１酸化皮膜中の細孔の細孔径は比較的大きいため、このような比較的低い電圧により、効率的に第２酸化皮膜が形成される。前記電圧は、１８Ｖ以下がより好ましく、１５Ｖ以下がさらに好ましい。一方、前記電圧は５Ｖ以上がより好ましく、１０Ｖ以上がさらに好ましい。また、第１酸化皮膜を形成する際に印加する電圧が、第２酸化皮膜を形成する際に印加する電圧よりも大きいことが好ましい。

こうして得られるアルミニウム合金成形品は、アルミニウム合金基材の表面が第２酸化皮膜で覆われ、第２酸化皮膜の表面が第１酸化皮膜で覆われたものである。第２酸化皮膜はアルミニウム合金基材の表面に形成される。すなわち、アルミニウム合金基材と第１酸化皮膜の間に第２酸化皮膜が形成される。これにより、アルミニウム合金成形品の耐食性が向上する。

第１酸化皮膜は厚み方向に配向した細孔を有する。アルミニウム合金成形品にこのような細孔を有する第１酸化皮膜が形成されることにより、当該成形品と樹脂との接合強度が向上する。また、第１酸化皮膜が細孔を有することにより、陽極酸化した際に第２酸化皮膜が形成されやすくなると考えられる。接着強度がさらに向上する点や第２酸化皮膜がさらに効率よく形成される点から、当該細孔のうち、少なくとも一部がアルミニウム合金成形品の表面に対して垂直方向に貫通していることが好ましい。

第１酸化皮膜中の細孔の平均細孔径Ｄ_１は特に限定されないが、２０〜２００ｎｍが好ましい。平均細孔径Ｄ_１が２０ｎｍ未満の場合には、第２酸化皮膜が形成されにくくなったり、接着強度が低下したりするおそれがある。平均細孔径Ｄ_１は３０ｎｍ以上がより好ましく、３５ｎｍ以上がさらに好ましく、４０ｎｍ以上が特に好ましい。一方、平均細孔径Ｄ_１が２００ｎｍを超える場合には、接合強度が低下するおそれがある。平均細孔径Ｄ_１は１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましく、７０ｎｍ以下が最も好ましい。各皮膜に形成される細孔の平均細孔径はアルミニウム合金成形品の表面又は断面の電子顕微鏡写真から求めることができる。

接合強度がさらに向上する点から、第１酸化皮膜の厚みＴ_１は０．１〜５μｍが好ましい。厚みＴ_１は、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましく、０．４μｍ以上が特に好ましい。一方、厚みＴ_１は４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以下が特に好ましく、１μｍ以下が最も好ましい。各皮膜の厚みはアルミニウム合金成形品の断面の電子顕微鏡写真から求めることができる。

第２酸化皮膜は厚み方向に配向した細孔を有する。接合強度及び耐食性がさらに向上する点から、第２酸化皮膜中の細孔の平均細孔径Ｄ_２は、２〜１００ｎｍが好ましい。平均細孔径Ｄ_２は５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましく、１５ｎｍ以上が特に好ましく、２０ｎｍ以上が最も好ましい。一方、平均細孔径Ｄ_２は８０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましく、４５ｎｍ以下が最も好ましい。接合強度と耐食性とのバランスが特に優れる点からは、平均細孔径Ｄ_２は４０ｎｍ以下が好ましい。

耐食性がさらに向上する点から、第２酸化皮膜の厚みＴ_２は１〜２５μｍが好ましい。厚みＴ_２は、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、４μｍ以上が特に好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。一方、厚みＴ_２は２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましく、１２μｍ以下が特に好ましく、９μｍ以下が最も好ましい。

本発明のアルミニウム合金成形品において、第１酸化皮膜中の細孔の平均細孔径Ｄ_１が第２酸化皮膜の平均細孔径Ｄ_２よりも大きいことが好ましい。これにより、陽極酸化することにより、第２酸化皮膜が形成されやすくなるとともに、接合強度及び耐食性もさらに向上するものと考えられる。第２酸化皮膜の平均細孔径Ｄ_２に対する第１酸化皮膜の平均細孔径Ｄ_１の比（Ｄ_１／Ｄ_２）は１．１以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましく、１．５以上が特に好ましい。

耐食性がさらに向上する点から、第２酸化皮膜が第１酸化皮膜よりも厚いことも好ましい。第１酸化皮膜の厚みＴ_１に対する第２酸化皮膜の厚みＴ_２の比（Ｔ_２／Ｔ_１）は１．２以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、２以上が特に好ましく、５以上が最も好ましい。

本発明のアルミニウム合金成形品において、第１及び第２酸化皮膜が形成された部分の腐食電位（自然電位）は−０．５５Ｖ以上が好ましく、−０．５２Ｖ以上がより好ましく、−０．５０Ｖ以上がさらに好ましい。当該腐食電位は、第１及び第２酸化皮膜が形成された部分を電気化学測定して得られるアノード分極曲線から求められ、具体的には後述する実施例に記載された方法により求められる。

アルミニウム合金基材の表面が酸化皮膜で覆われてなるアルミニウム合金成形品であって、前記アルミニウム合金基材の表面が第２酸化皮膜で覆われ、第２酸化皮膜の表面が第１酸化皮膜で覆われ、第１酸化皮膜の厚みが０．１〜５μｍであり、第２酸化皮膜の厚みが１〜２５μｍであり、第１及び第２酸化皮膜が、厚み方向に配向した細孔を有し、第１酸化皮膜の平均細孔径Ｄ_１が第２酸化皮膜の平均細孔径Ｄ_２よりも大きい、アルミニウム合金成形品が本発明の好適な実施態様である。

こうして得られるアルミニウム合金成形品の表面の第１酸化皮膜又は第２酸化皮膜の表面に樹脂を接着させる接合品の製造方法もまた本発明の好適な実施態様である。当該方法により製造される接合品は、前記アルミニウム合金成形品に形成された第１酸化皮膜又は第２酸化皮膜の表面に樹脂が直接接合したものである。当該接合品として、例えばアルミニウム合金成形品と他の部材とが樹脂接着剤を介して接合した接合品やアルミニウム合金成形品に樹脂からなる部材が直接接着した接合品が挙げられる。

前記接合品の製造方法において、前記アルミニウム合金基材に第２酸化皮膜を形成してから３日以上経過後に、第１又は第２酸化皮膜に樹脂を接着させることが好ましい。本発明のアルミニウム合金成形品は上述のとおり、優れた耐食性を有する。そのため、製造後長期間経過後に樹脂と接合した場合でも高い接合強度が得られ、工業的に利用し易い。第１又は第２酸化皮膜に樹脂を接着させるのは、前記アルミニウム合金基材に第２酸化皮膜を形成してから５日以上経過後がより好ましく、７日以上経過後がさらに好ましい。

前記アルミニウム合金成形品に接着させる樹脂は特に限定されず、接合品の用途などにより適宜選択すればよい。例えば、エポキシ樹脂；ポリウレタン；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアセタール；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリスチレンやＡＢＳなどのスチレン系樹脂；フロロポリマー；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンエーテル；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ウレタン系ゴム、シリコーン系ゴム及びフッ素系ゴムなどのゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。

前記アルミニウム合金成形品に接着させる樹脂は、樹脂以外の他の成分を含む樹脂組成物であっても構わない。他の成分としては、架橋剤、可塑剤、充填剤、顔料などが挙げられる。本発明の効果を阻害しない範囲であれば他の成分の含有量は特に限定されない。さらに接合強度が向上する点からは、他の成分の含有量は５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

前記アルミニウム合金成形品に接着させる樹脂接着剤は、特に限定されず、接合品の用途、前記アルミニウム合金成形品に対して接合させる部材の種類などにより適宜選択すればよい。樹脂接着剤として、ホットメルト接着剤、溶剤揮発型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、湿気硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤、エマルジョン型接着剤などが挙げられる。

ホットメルト接着剤に用いられる樹脂としては、ポリオレフィン、ポリウレタン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。また、反応性ホットメルト接着剤であっても構わない。反応性ホットメルト接着剤には、エポキシ樹脂などが用いられる。

溶剤揮発型接着剤に用いられる樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂などが挙げられる。硬化剤混合型接着剤としては、エポキシ樹脂系のものやシリコーンゴム系のものが挙げられる。

アルミニウム合金成形品に樹脂からなる部材を直接接着させる方法は特に限定されない。例えば、インサート成形方法、プレス成形方法、ラミネート法、加硫接着方法などが挙げられる。

本発明の製造方法によれば、高い接合強度を有するアルミニウム合金成形品と樹脂との接合品が得られる。前記アルミニウム合金成形品の表面の第１又は第２酸化皮膜に樹脂を接着させてなる接合品が前記接合品の製造方法の好適な実施態様である。このような接合品は、自動車、バイクなどの輸送機器；電子機器；建築部材；自転車、釣り具などのレジャー用品又は日用品などの分野において有用である。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。

（１）アルミニウム合金成形品の表面及び断面の電子顕微鏡観察
日本電子株式会社製電界放射型走査電子顕微鏡「ＪＸＡ−８２３０電子プローブマイクロアナライザ」を用いて電子顕微鏡写真を撮影した。なお、断面観察用の試験片は、以下のとおり作製した。アルミニウム合金成形品をエポキシ樹脂に包埋した後に、成形品表面に対して垂直方向に切断した。成形品の切断にはダイヤモンドカッターを用いた。日本電子株式会社製クロスセッションポリッシャー「ＩＢ−０９０１０ＣＰ」を用いて成形品の切断面を加工することにより断面観察用の試験片を得た。

（２）アルミニウム合金成形品の電気化学測定
北斗電工株式会社製の電気化学測定装置「ＨＺ−７０００」を用い、ｐＨ６．５の５質量％塩化ナトリウム水溶液中でアノード分極曲線を得た。試験片は１５ｍｍ×１５ｍｍで、測定面積は１ｃｍ²とした。参照電極には銀−塩化銀電極を、対極にはＰｔ電極を用いた。測定中温度は２０℃に保持し、等速電位走査による電流−電位曲線を測定した。電位走査速度は４０ｍＶ／ｍｉｎとした。得られた分極曲線の極小値から陽極酸化皮膜及び基材の腐食電位（自然電位）を得た。

（３）接合品の接合強度測定
図１に接合強度の評価方法の概略図を示す。図１に示されるとおり、アルミニウム合金成形品１の間に、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み５０μｍのポリアミド系のホットメルトシート（日本マタイ株式会社製「エルファンＮＴ」）を挟んだ後、３層が積層された部分に対して荷重（１９．６Ｎ）を印加しながら、１５５℃にて６０秒間保持した。島津製作所製「オートグラフ」（せん断速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、得られた接合品の引張試験を行うことにより、せん断剥離強度を求めた。１種類の接合品につき２〜３回引張試験を行い、せん断剥離強度の平均値を用いて接合品の接合強度を評価した。

実施例１
アルミニウム合金基材として、ＪＩＳ Ｈ４０００により規定された展伸材であるＡ５０５２Ｐを用いた。当該展伸材を切断して、縦１００ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み２ｍｍのアルミニウム合金基材を得た。

前処理として、前記アルミニウム合金基材を、バフ研磨機を用いて研磨（♯２４０の耐水研磨紙を用いて研磨した後に、♯６００の耐水研磨紙を用いて研磨した）した後に、水酸化ナトリウム系脱脂液に５分間浸漬して脱脂を行い、さらに、５％硝酸に１０秒間浸漬してスマットを除去した。前処理したアルミニウム合金基材を２５℃のリン酸水溶液中（リン酸１．４６モル／Ｌ、ｐＨ１．０）で１５Ｖにて２０分間陽極電解することにより第１酸化皮膜を形成した。第１酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金基材を２０〜２３℃の硫酸水溶液中（硫酸３．６７モル／Ｌ、ｐＨ＜０）で１２．５Ｖにて３０分間陽極電解することにより第２酸化皮膜を形成した。処理後の基材を水洗した後、乾燥させた。こうして、第１及び第２酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金成形品を得た。

得られたアルミニウム合金成形品の断面の電子顕微鏡観察（第１及び第２酸化皮膜の膜厚の測定）、及び表面の電子顕微鏡観察（細孔径の測定）を行った。得られたアルミニウム合金成形品１の断面の電子顕微鏡写真を図２に示す。また、前記アルミニウム合金成形品の断面を拡大した電子顕微鏡写真を図３に示す。図２において、アルミニウム合金基材３の上に存在する層が第２酸化皮膜４である。そして、第２酸化皮膜４の表面の薄い層が第1酸化皮膜５である。断面の電子顕微鏡写真から測定された第１酸化皮膜５の厚みＴ_１は０．６μｍであり、第２酸化皮膜３の厚みＴ_２は７．１μｍであった。評価結果を表１にも示す。

アルミニウム合金成形品の表面の電子顕微鏡写真を図４に示す。図４において、白い網目状の部分が第１酸化皮膜５である。そして、第１酸化皮膜５の細孔内に見られる黒点が第２酸化皮膜４に形成された細孔６である。アルミニウム合金成形品の表面の電子顕微鏡写真から求めた第１酸化皮膜５における細孔の平均細孔径Ｄ_１は６０ｎｍであった。ここで、細孔の最も離れた２点間の距離を細孔直径とした。細孔直径を１０ヶ所測定し、それを平均することにより平均細孔径Ｄ_１を算出した。第２酸化皮膜４に形成された細孔６の平均細孔径Ｄ_２は３０ｎｍであった。平均細孔径Ｄ_２は、平均細孔径Ｄ_１と同様にして求めた。評価結果を表１にも示す。アルミニウム合金成形品（第１及び第２酸化皮膜が形成された部分）の電気化学測定により得られた分極曲線を図７に示す。

第２酸化皮膜４を形成したアルミニウム合金成形品１を水洗して乾燥させた後、大気中で７日間放置した。放置後のアルミニウム合金成形品１を用いて接合品を製造し、接合強度を評価した。引張試験を３回行うことにより、せん断剥離強度の平均値を求めたところ、５．６ｋＮであった。評価結果を表１にも示す。

実施例２
リン酸水溶液のリン酸濃度を２．８９モル／Ｌ（ｐＨ０．７）に変更した以外は実施例１と同様にして第１及び第２酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金成形品の製造及び評価を行った。評価結果（電子顕微鏡写真は省略）を表１及び図７に示す。

比較例１
第２酸化皮膜を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、第１酸化皮膜のみが形成されたアルミニウム合金成形品の製造及び評価を行った。得られたアルミニウム合金成形品の表面の電子顕微鏡写真を図５に示す（断面の電子顕微鏡写真は省略）。また、第２酸化皮膜を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、第１酸化皮膜のみが形成されたアルミニウム合金成形品を製造した。７日間大気中で放置することなく、引き続き当該成形品を用いて接合品を製造した後、接合強度を測定した。これらの結果を表１及び図７に示す。

比較例２
第２酸化皮膜を形成しなかったこと、リン酸水溶液のリン酸濃度を２．８９モル／Ｌ（ｐＨ０．７）に変更した以外は実施例１と同様にして、第１酸化皮膜のみが形成されたアルミニウム合金成形品の製造及び評価を行った（電子顕微鏡写真は省略）。結果を表１及び図７に示す。

比較例３
第１酸化皮膜を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、第２酸化皮膜のみが形成されたアルミニウム合金成形品の製造及び評価を行った。結果を表１及び図７に示す。得られたアルミニウム合金成形品の表面の電子顕微鏡写真を図６に示す（断面の電子顕微鏡写真は省略）。

比較例４
第１酸化皮膜を形成する際に、電解液としてリン酸１１．６９モル／Ｌ及び硫酸３．６７モル／Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＜０）を用いたこと及び表１に示すとおりに電解条件を変更したこと以外は実施例１と同様にしてアルミニウム合金成形品の製造及び評価を行った（電子顕微鏡写真は省略）。結果を表１に示す。なお、アルミニウム合金成形品の電気化学測定は実施しなかった。

比較例５
第１酸化皮膜を形成する際に、電解液としてリン酸１１．６９モル／Ｌ及び硫酸３．６７モル／Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＜０）を用いたこと、第２酸化皮膜を形成する際に、電解液としてリン酸三ナトリウム２．４７モル／Ｌ（リン酸根換算）を含有する水溶液（ｐＨ１２．３）を用いたこと、及び表１に示すとおりに第１及び第２酸化皮膜を形成する際の電解条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、２種類の酸化皮膜を形成した。陽極酸化後のアルミニウム合金基材を２０℃の５％硝酸水溶液に１０秒間浸漬した。処理後の成形品を水洗した後、乾燥させた。こうして得られたアルミニウム合金成形品の評価を行った（電子顕微鏡写真は省略）。結果を表１に示す。なお、アルミニウム合金成形品の電気化学測定は実施しなかった。

比較例６
第１及び第２酸化皮膜を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてアルミニウム合金成形品の製造、接合強度の測定及び電気化学測定を行った。結果を表１及び図７に示す。

リン酸を含有する電解液を用いて第１酸化皮膜を形成した後に、硫酸を含有する電解液を用いて第２酸化皮膜を形成して得られたアルミニウム合金成形品（実施例１、２）は７日間大気中で放置した後に、樹脂と接着した場合でもせん断剥離強度が高かった。そして、表面に形成された陽極酸化皮膜の腐食電位（自然電位）は、酸化皮膜が形成されていないアルミニウム合金成形品（比較例６）や、第１酸化皮膜のみが形成されたアルミニウム合金成形品（比較例１、２）よりも貴であり（図７）、優れた耐食性を有していた。

一方、リン酸を含有する電解液を用いて第１酸化皮膜のみを形成して得られたアルミニウム合金成形品（比較例１、２）は、第２酸化皮膜を形成した直後に接合した場合（比較例１）のせん断剥離強度は高かったものの、７日間大気中で放置した後に接合した場合には、接合強度が大きく低下したうえに、陽極酸化皮膜の腐食電位（自然電位）が第１及び第２酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金成形品（実施例１、２）よりも卑であり、耐食性が低かった。また、リン酸と硫酸とを含む電解液を用いて第１酸化皮膜を形成したアルミニウム合金成形品（比較例４、５）や第２酸化皮膜のみを形成して得られたアルミニウム合金成形品（比較例３）はせん断剥離強度が低かった。

１ アルミニウム合金成形品
２ ホットメルトシート
３ アルミニウム合金基材
４ 第２酸化皮膜
５ 第１酸化皮膜
６ 細孔

Claims (9)

1. リン酸を０．５〜７モル／Ｌ含有し、硫酸の含有量が０．５モル／Ｌ未満である電解液を用いてアルミニウム合金基材を陽極酸化することにより第１酸化皮膜を形成した後に、硫酸を０．５〜５モル／Ｌ含有する電解液を用いて該基材を陽極酸化することにより第２酸化皮膜を形成することを特徴とする、アルミニウム合金成形品の製造方法。
2. 前記アルミニウム合金基材の表面に第１酸化皮膜を形成した後に、前記アルミニウム合金基材と第１酸化皮膜の間に第２酸化皮膜を形成する、請求項１に記載の製造方法。
3. 第１及び第２酸化皮膜の形成に用いられる電解液の温度がそれぞれ０〜５０℃である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 第１酸化皮膜の厚みＴ_１が０．１〜５μｍであり、第２酸化皮膜の厚みＴ_２が１〜２５μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 第１及び第２酸化皮膜が、厚み方向に配向した細孔を有し、第１酸化皮膜の平均細孔径Ｄ_１が第２酸化皮膜の平均細孔径Ｄ_２よりも大きい、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られたアルミニウム合金成形品の表面の第１又は第２酸化皮膜に樹脂を接着させる、接合品の製造方法。
7. 前記アルミニウム合金基材に第２酸化皮膜を形成してから３日以上経過後に、第１又は第２酸化皮膜に樹脂を接着させる、請求項６に記載の製造方法。
8. アルミニウム合金基材の表面が酸化皮膜で覆われてなるアルミニウム合金成形品であって、
   前記アルミニウム合金基材の表面が第２酸化皮膜で覆われ、第２酸化皮膜の表面が第１酸化皮膜で覆われ、
   第１酸化皮膜の厚みＴ_１が０．１〜５μｍであり、第２酸化皮膜の厚みＴ_２が１〜２５μｍであり、
   第１及び第２酸化皮膜が、厚み方向に配向した細孔を有し、第１酸化皮膜の平均細孔径Ｄ_１が第２酸化皮膜の平均細孔径Ｄ_２よりも大きいことを特徴とする、アルミニウム合金成形品。
9. 請求項８に記載のアルミニウム合金成形品の表面の第１又は第２酸化皮膜に樹脂を接着させてなる、接合品。

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