CN109985654B - 一种碱金属离子修饰的氮化碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种碱金属离子修饰的氮化碳催化剂、其制备方法及应用。所述催化剂，以氮化碳为主体，所述修饰的碱金属离子包括Na+、K+和Cs+其中的一种或几种的组合，其中碱金属离子的含量0.1～10wt％；所述催化剂中的碱金属离子通过静电相互作用吸附在氮化碳去质子化的氨基氮上。本发明的催化剂可作为有机硫水解催化剂，表现出了良好的催化活性和稳定性。

Description

一种碱金属离子修饰的氮化碳催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种碱金属离子修饰的氮化碳催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
羰基硫（COS）作为一种有机硫的主要存在形式，广泛存在于煤、天然气和石油等化石原料中。工业生产中微量的COS很容易引起生产工序中催化剂中毒失活、生产设备与仪器腐蚀并影响化工产品质量；此外，不经处理的COS排放到大气中，会与氧作用形成SO2，促进光化学反应，带来严重的污染环境，对人类健康产生威胁。羰基硫的物理化学性质稳定，呈弱酸性，与H2S相比，既不易离解也不易液化，一般用于脱除H2S的方法不能完全有效直接脱除COS。目前，COS的主要脱除技术有水解法、还原法、吸收法、吸附法、光解法及氧化法等，其中利用水解法来脱除COS被证明是最有效的方法之一，其基本原理是：COS在催化剂作用下和水反应转化为H2S，然后再通过其它方法脱除H2S，整个过程操作简单，能量耗费较低。水解法的关键技术是开发出高效经济的催化剂。
目前的COS水解催化剂大多选用金属氧化物或活性炭作为载体，并进一步在该金属氧化物或活性炭上负载活性组分后制备得到。这类负载型的COS水解催化剂大部分含有过渡金属，价格昂贵，并且存在制备工艺复杂、活性组分容易从载体脱落、活性稳定性差等缺点。因此，通过对COS水解催化剂的创新，发明一种不含过渡金属且活性组分与载体具有强的相互作用的COS水解催化剂具有新颖性。
近年来，由碳和氮丰富元素组成的具有类石墨结构的氮化碳收到广泛关注。氮化碳聚合物具有良好的耐热耐化学腐蚀，无毒且价格低廉，良好的生物相容性和半导体性质，目前在能源和催化领域具有非常好的应用前景。氮化碳表面具有丰富的未聚合完全的氨基基团，可作为一种理想的碱催化剂和负载型催化剂载体。COS水解反应为碱催化反应，而采用离子热法合成的碱金属离子修饰的氮化碳具有强碱性并且碱金属离子可通过静电相互作用吸附在氮化碳载体上不易脱落、分散性好。因此，碱金属离子修饰的氮化碳有望成为一类COS水解的高效催化剂。
江静等在《催化学报》中公开了一种碱金属掺杂的石墨相氮化碳在可见光光催化制氢中的比较研究，其采用碱金属氢氧化物对氮化碳进行掺杂，但由于碱金属氢氧化物具有强碱性，使得石墨相氮化碳和碱金属氢氧化物在高温处理过程中氮化碳主体结构易遭到破坏，导致石墨相氮化碳的结晶度下降。因此，л共轭体系下降，碱性不高。而本发明采用离子热法合成碱金属离子修饰的氮化碳中，采用中性的碱金属卤化物作为离子溶剂与氮化碳在高温中反应，极大地提高了氮化碳的结晶度，扩展了л共轭体系。因此，所合成的碱金属离子修饰的氮化碳具有强碱性。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面，本发明提供了一种碱金属离子修饰的氮化碳羰基硫水解催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面公开了一种碱金属离子修饰的氮化碳催化剂，所述碱金属离子包括Na+、K+和Cs+中的一种或几种，其中碱金属离子的含量0 .1～10wt％。所述催化剂中的碱金属离子通过静电相互作用吸附在氮化碳去质子化的氨基氮上。
本发明第二方面公开了所述的碱金属离子修饰的氮化碳催化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）将含氮有机化合物在空气或氮气气氛下、450-650℃煅烧2-4h，得到氮化碳；
（2）将步骤（1）得到的氮化碳与碱金属氯化物研磨混合均匀；
（3）将步骤（2）得到的混合物在惰性气氛550-650℃煅烧2-4h，生成碱金属离子修饰的氮化碳；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末与去离子水混合，然后过滤，除去未吸附在氮化碳上的碱金属离子，将所得固体干燥至少6h，即得所述的碱金属离子修饰的氮化碳催化剂。
上述步骤（1）中所述的含氮有机化合物为氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫氰酸胺、硫脲、碳酸胍和尿素中的一种或几种。
上述步骤（2）所述碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、氯化铯、溴化钠、溴化钾和溴化铯中的一种或几种。氮化碳与碱金属卤化物的质量比为：1:(0.5～50)。
本发明第三方面公开了所述的碱金属离子修饰的氮化碳催化剂用于催化水解COS的用途。
本发明的显著优点在于：
(1)本发明合成方法安全环保，制备工艺简单，条件温和可控。
(2)本发明合成的碱金属离子修饰的氮化碳催化剂中不含过渡金属，原料廉价；碱金属离子均匀分散在氮化碳上，且与氮化碳具有强相互作用，不易脱落。
(3)本发明合成的碱金属离子修饰的氮化碳催化剂,可用于催化水解COS反应，在10小时的催化反应(70℃)测试中，COS转化率达到92%，且活性未发生明显变化，稳定性好。
附图说明
图1为实施例1所得的离子热法合成钾离子修饰的氮化碳和浸渍法合成钾离子负载的氮化碳的X射线粉末衍射图(XRD);
图2为实施例1所得的离子热法合成钾离子修饰的氮化碳和浸渍法合成钾离子负载的氮化碳的红外(FTIR)谱图；
图3为实施例1所合成的钾离子修饰的氮化碳透射电镜图(TEM)和mapping图；
图4为实施例1所合成的钾离子修饰的氮化碳和浸渍法合成钾离子负载的氮化碳催化(70℃) COS水解的活性图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
首先称取10g三聚氰胺放于氧化铝坩埚中，在空气气氛中550℃条件下煅烧4h。自然冷却后取出样品研磨成粉末状，得到氮化碳粉末。称取2g氮化碳粉末与10g碱金属氯化物（氯化钾）研磨均匀，在氮气气氛中600℃下煅烧2h，自然冷却后得到的固体在水中超声分散，除去氮化碳表面上游离的钾离子，抽滤后烘干，得到钾离子修饰的氮化碳。
实施例2
首先称取10g三聚氰胺放于氧化铝坩埚中，在空气气氛中550℃条件下煅烧2h。自然冷却后取出样品研磨成粉末状，得到氮化碳粉末。称取2g氮化碳粉末与10g碱金属氯化物（氯化钠）研磨均匀，在氮气气氛中600℃下煅烧2h，自然冷却后得到的固体在水中超声分散，除去氮化碳表面上游离的钠离子，抽滤后烘干，得到钠离子修饰的氮化碳。
实施例3
首先称取10g三聚氰胺放于氧化铝坩埚中，在空气气氛中550℃条件下煅烧4h。自然冷却后取出样品研磨成粉末状，得到氮化碳粉末。称取2g氮化碳粉末与10g碱金属氯化物（5g氯化钠和5g氯化钾）研磨均匀，在氮气气氛中600℃下煅烧2h，自然冷却后得到的固体在水中超声分散，除去氮化碳表面上游离钠和钾离子，抽滤后烘干，得到钠和钾离子修饰的氮化碳。
对比例1
首先称取10g三聚氰胺放于氧化铝坩埚中，在空气气氛中550℃条件下煅烧4h。自然冷却后取出样品研磨成粉末状，得到氮化碳粉末。称取2g氮化碳粉末与286 mg氯化钾加入到10mL水中，搅拌10 min，然后将温度控制在80℃把水蒸干，得到钾离子负载的氮化碳。
图1为实施例1所得的离子热法合成钾离子修饰的氮化碳和浸渍法合成钾离子负载的氮化碳的X射线粉末衍射图(XRD), 从图中可以看出离子热法合成碱金属离子修饰的氮化碳中氮化碳的结晶度得到改善。
图2为实施例1所得的离子热法合成钾离子修饰的氮化碳和浸渍法合成钾离子负载的氮化碳的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR),从图中可以看出在800 cm-1和1200~1600cm-1区间，它们分别对应于嗪环的呼吸振动和芳香性CN杂环伸缩振动，在3200 cm-1区间主要由于纳米层状氮化碳表面存在比较多未键合的NH2、NH所引起的，证实制备的产物为氮化碳材料。
图3为实施例1所得的钾离子修饰的氮化碳的高分辨透射电镜图(TEM)和mapping图，从图中可以看到明显的晶格条纹，晶格条纹间距为0 .31nm。从mapping图中可以看出钾离子分布均匀。
图4为实施例1所合成的钾离子修饰的氮化碳催化COS水解的活性图，从图中我们可以得出采用浸渍法合成的钾离子负载的氮化碳基本没有催化COS水解的活性，而用离子热法合成的钾离子修饰的氮化碳具有较高的COS水解催化活性，在10小时的催化反应中，COS转化率达到92%，且活性未发生明显变化，稳定性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种碱金属离子修饰的氮化碳催化剂在羰基硫COS水解上的应用，其特征在于，所述修饰的碱金属离子包括Na+、K+和Cs+其中的一种或几种的组合，其中碱金属离子的含量为0.1～10wt％，所述催化剂中的碱金属离子通过静电相互作用吸附在氮化碳去质子化的氨基氮上；所述的碱金属离子修饰的氮化碳催化剂的方法，包括以下步骤：（1）将含氮有机化合物在空气或惰性气氛下、450-650℃煅烧2-4h，得到氮化碳；
（2）将步骤（1）得到的氮化碳与碱金属卤化物研磨混合均匀；
（3）将步骤（2）得到的混合物在惰性气氛550-650℃煅烧2-4h，生成碱金属离子修饰的氮化碳；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末与去离子水混合，然后过滤，除去氮化碳上的游离的碱金属离子，将所得固体干燥，即得所述的碱金属离子修饰的氮化碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述的含氮有机化合物为氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫氰酸胺、硫脲、碳酸胍和尿素中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）所述碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、氯化铯、溴化钠、溴化钾和溴化铯中的一种或几种；氮化碳与碱金属卤化物的质量比为：1:(0.5～50)。
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