CN108948366B - 一种具有丰富Lewis酸性位的Fe-MOF催化剂的制备及其脱硫应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有丰富Lewis酸性位的Fe‑MOF催化剂的制备及其脱硫应用。该方法以铁盐和均苯三甲酸为原料，在高压反应釜中进行水热合成，经过热水和无水乙醇多次洗涤、真空干燥后制得产物Fe‑MOF催化剂（即MIL‑100(Fe)）。本发明所制备的MIL‑100(Fe)催化剂具有大的比表面积和丰富的Lewis酸性位，有利于提高反应过程中催化剂与反应物H2S的作用，因而有效的促进了反应的进行，使催化剂在较低的温度下表现出优异的催化性能和较好的稳定性，在相同测试条件下，其性能远优于商业的Fe2O3和活性碳。
Description
技术领域
本发明涉及一种环境催化剂的制备技术及其应用领域，具体涉及一种具有丰富Lewis酸性位的Fe-MOF催化剂的制备及其在脱硫领域的应用。
背景技术
以煤、石油和天然气等为原料生产的化工原料气中伴生各种硫化物（硫化氢、硫醇、羰基硫等），若不将这些硫化物高效脱除，不仅会造成下游催化剂中毒和腐蚀生产设备，而且排入大气中还会造成严重的环境污染。在这些需脱除的硫化物中，H2S因其总量大、浓度高成为主要的脱除对象。目前，处理H2S最常用的技术是克劳斯 (Claus法) 工艺。该工艺需要先将H2S吸收提浓，再通过后续催化处理制取单质硫。该工艺能达到脱除H2S并实现硫资源化利用的目的，但是由于受Claus反应的热力学平衡限制，在排放的尾气中仍然含有4%的硫化氢未能完全转化成单质硫。随着环境法规的日益严格，研究人员开始致力于不受热力学平衡限制、并且理论转化率可达100%的H2S选择性催化氧化制硫工艺及催化剂的研究，该过程发生的主要反应如（1）所示。该反应具有良好的应用前景，而实现这一过程的关键在于发展具有高效、稳定的催化活性及选择性的催化剂。
H2S + 1/2O2→ (1/n) Sn + H2O (1)
目前，科研人员所研究的H2S选择性催化氧化反应常用的催化剂主要集中在碳体系、分子筛体系、SiC载体体系、柱撑黏土体系和氧化物体系。然而，上述催化剂仍然存在不足之处，从而限制了这些催化材料的进一步发展。例如，碳材料具有丰富的多孔性和高的比表面积，但其需要在较低温度下反应并且易于生成碳物种；分子筛体系种类多、易于改性，但其选择性、活性和稳定性差，易失活，不利于工业应用；SiC体系具有高的化学和热稳定性，但其制备复杂、成本较高，难以大规模化生产；金属氧化物自身有催化活性位点，稳定性比较高，但比表面积较小，限制了其对H2S的吸附，而且在反应中极易发生硫磺覆盖活性中心，使催化剂性能大幅降低。因此，除了在原有载体上改性外，迫切需要发展新型高效的H2S选择性氧化催化剂。
金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由无机金属离子或无机簇单元和有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性立体网络结构的晶体材料，同时具备无机功能材料和高分子材料的优势。与传统的无机材料相比，MOFs材料具有极高的孔隙率、超大的比表面积和有序的孔道结构，在传感、吸附、药物缓释及气体的储存等领域都有广泛的应用。目前，MOFs材料在催化领域也显示出巨大的应用前景，主要是由于MOFs材料具备以下优点：（1）具有大的比表面积和孔隙率，有利于对反应底物的吸附，提高催化活性；（2）MOFs材料在结构及组成上多样，结构可剪裁性、可设计性、易调变，从而可以根据实际需要来设计MOFs的结构、组成、孔道形状和大小，这是传统材料所无法比拟的；（3）高密度的金属位点，完全暴露在表面/孔道的金属离子可以提供100%的可利用率。基于以上特点可知MOFs材料是一类有潜力的催化剂，但是目前MOFs材料在H2S选择性催化氧化领域应用报道并不多。
铁是地壳含量丰富的金属元素，并且Fe的氧化物是H2S选择性氧化反应常用的催化剂。因此，本发明首先利用水热法制备MIL-100(Fe)，并将经过真空活化处理后的样品应用于H2S选择性催化氧化反应中。性能测试结果表明，经真空活化处理的大比表面积的MIL-100(Fe)暴露出Fe+3配位不饱和位点，这可以作为反应的活性位点。因而MIL-100(Fe)催化剂表现出优异的H2S氧化性能和稳定性，其性能远高于传统商业样氧化铁和活性碳。
发明内容
本发明的目的在于针对现有材料中的不足，提供一种具有丰富Lewis酸性位的Fe-MOF催化剂的制备方法及其脱硫应用，解决现有材料中H2S选择性氧化反应中催化剂的活性差、选择性低等问题。本发明制得的Fe-MOF催化剂为MIL-100(Fe)材料，其具有大的比表面积和Fe+3配位不饱和位点，在H2S选择性氧化反应中表现出优异的催化活性、高的硫选择性和较好的催化稳定性；本发明首次将具有丰富Lewis酸性位的MIL-100(Fe)材料应用于H2S选择性氧化反应中，不仅拓展了MOFs材料的应用领域，同时，也为新型H2S选择性催化剂的设计开发提供实验基础。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实施的：
一种具有丰富Lewis酸性位的Fe-MOF催化剂的制备方法，采用水热法，包括以下步骤：
（1）将铁盐或还原性铁粉、均苯三甲酸、氢氟酸、硝酸及水加入聚四氟乙烯内衬中，超声搅拌；
（2）将步骤（1）所得混合溶液密封于反应釜中，放入烘箱于150 ℃下反应24 h；
（3）反应降到室温后，将所得的产物用60 ℃的水浸泡3 h，随后用无水乙醇交换洗涤和离心分离，并将其在80 ℃下干燥12 h；
（4）随后在一定的静态真空条件下活化8 h，得到的橘色粉末为Fe-MOF催化剂（即MIL-100(Fe)材料）。
优选的，所述步骤（1）中所述的铁盐为FeCl3·7H2O、FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3中的任一种。
优选的，步骤（1）中所述的超声工艺参数为：超声功率100 W，超声时间30 min。
优选的，所述步骤（4）中的真空活化温度为100 ℃或150 ℃。
优选的，制得的具有丰富Lewis酸性位的MIL-100(Fe)材料过筛后的粒径大小为20-40目。
如上所述的制备方法制得的具有丰富Lewis酸性位的Fe-MOF催化剂应用于选择性催化氧化H2S为单质硫的催化反应中，所述的催化反应，反应温度为70 ℃~ 190 ℃，原料气为5000 ppm H2S、2500 ppm O2和N2的三组分气体，其中，N2为平衡气，原料气流速V为40mL·min-1，反应管内径为5 mm。
所述的催化剂应用于H2S选择性催化氧化反应上，其活性计算公式如下：
本发明的有益效果在于：
1）本发明采用的温和水热法制备过程简单易行，有利于实现工业化生产，具有广阔的应用前景；
2）本发明制备的催化剂的优点是无需负载催化活性组分，其本身高度分散的金属活性位就是活性中心；
3）本发明制备的催化剂的优点是大比表面积的MIL-100(Fe)催化剂只需要经过简单的真空处理就可暴露出Fe3+配位不饱和位点，这将为反应提供更多的吸附位点和活性位点；
4）本发明制备的催化剂的优点是在H2S选择性氧化反应中表现出优异的催化活性、高的硫选择性和较好的活性稳定性，其性能远优于传统商业Fe2O3和活性碳。
附图说明
图1为本发明实施例4中制备的MIL-100(Fe)的X射线衍射图（XRD）图谱；
图2为本发明实施例4中制备的MIL-100(Fe)的红外图谱（FTIR）；
图3为本发明实施例4中制备的MIL-100(Fe)的热重分析曲线；
图4为本发明实施例4中制备的MIL-100(Fe)的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4中制备的MIL-100(Fe)的物理吸脱附曲线和孔径分布图；
图6为本发明实施例4中制备的MIL-100(Fe)催化剂及对比样商业Fe2O3和活性碳应用于H2S选择性催化氧化的活性图，a图为H2S转化率，b图为硫选择性，c图为硫单质的产率；
图7为本发明实施例4中制备的MIL-100(Fe)催化剂在H2S选择性催化氧化反应过程中的稳定性曲线图；
图8（a）、图8（b）分别为本发明实施例4中制备的MIL-100(Fe)催化剂反应前后的XRD图谱和FTIR图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
将FeSO4·7H2O（1.673 g）、均苯三甲酸 (H3BDC, 900 mg)、氢氟酸 (HF，49%, 0.48mL)、硝酸 (HNO3，68%，0.225 mL)和水（30 mL）按照摩尔比1: 0.67: 2: 0.6: 277加入聚四氟乙烯内衬中，超声加搅拌后，将其密封后置于150 ℃恒温烘箱中保温24 h。自然冷却后，将样品用60 ℃的热水浸泡3 h，随后用无水乙醇多次交换洗涤、离心分离，并将其在80 ℃下干燥12 h，接着将样品放置于真空烘箱中，于150 ℃下真空干燥8 h，最终得到A催化剂。
实施例2
将Fe2(SO4)3（2.405 g）、均苯三甲酸 (H3BDC, 900 mg)、氢氟酸 (HF，49%, 0.48mL)、硝酸 (HNO3，68%，0.225 mL)和水（30 mL）按照摩尔比1: 0.67: 2: 0.6: 277加入聚四氟乙烯内衬中，超声加搅拌后，将其密封后置于150 ℃恒温烘箱中保温24 h。自然冷却后，将样品用60 ℃的热水浸泡3 h，随后用无水乙醇多次交换洗涤、离心分离，并将其在80 ℃下干燥12 h，接着将样品放置于真空烘箱中，于150 ℃下真空干燥8 h，最终得到B催化剂。
实施例3
将FeCl3·7H2O （1.626 g）、均苯三甲酸 (H3BDC, 900 mg)、氢氟酸 (HF，49%,0.48 mL)、硝酸 (HNO3，68%，0.225 mL)和水（30 mL）按照摩尔比1: 0.67: 2: 0.6: 277加入聚四氟乙烯内衬中，超声加搅拌后，将其密封后置于150 ℃恒温烘箱中保温24 h。自然冷却后，将样品用60 ℃的热水浸泡3 h，随后用无水乙醇多次交换洗涤、离心分离，并将其在80 ℃下干燥12 h，接着将样品放置于真空烘箱中，于150 ℃下真空干燥8 h，最终得到C催化剂。
实施例4
将还原铁粉（336 mg）、均苯三甲酸 (H3BDC, 900 mg)、氢氟酸 (HF，49%, 0.48mL)、硝酸 (HNO3，68%，0.225 mL)和水（30 mL）按照摩尔比1: 0.67: 2: 0.6: 277加入聚四氟乙烯内衬中，超声加搅拌后，将其密封后置于150 ℃恒温烘箱中保温24 h。自然冷却后，将样品用60 ℃的热水浸泡3 h，随后用无水乙醇多次交换洗涤、离心分离，并将其在80 ℃下干燥12 h，接着将样品放置于真空烘箱中，于150 ℃下真空干燥8 h，最终得到D催化剂。
实施例5
将还原铁粉（336 mg）、均苯三甲酸 (H3BDC, 900 mg)、氢氟酸 (HF，49%, 0.48mL)、硝酸 (HNO3，68%，0.225 mL)和水（30 mL）按照摩尔比1: 0.67: 2: 0.6: 277加入聚四氟乙烯内衬中，超声加搅拌后，将其密封后置于150 ℃恒温烘箱中保温24 h。自然冷却后，将样品用60 ℃的热水浸泡3 h，随后用无水乙醇多次交换洗涤、离心分离，并将其在80 ℃下干燥12 h，接着将样品放置于真空烘箱中，于100 ℃下真空干燥8 h，最终得到E催化剂。
图1为本发明合成的MIL-100(Fe)及理论计算的MIL-100(Fe)的XRD对比图。从图中可以看出所合成的MIL-100(Fe)的衍射峰的位置同理论计算的MIL-100(Fe)的特征衍射峰的位置相一致，并且没有出现明显的杂质峰，说明我们通过水热法成功制备出纯度高的MIL-100(Fe)。此外，合成的MIL-100(Fe)衍射峰的峰形很好，说明该材料具有较高的结晶性。由图1可知，我们成功制备出了结晶度好纯度高的MIL-100(Fe)样品。
图2为MIL-100(Fe)的红外图谱。由图可以看出，3300 cm-1处的宽峰归属于vOH，即COOH的特征峰；2360/2339 cm-1处的2个相连的尖峰，归属于配体COOH中的C=O；1715 cm-1归属于H3BTC中C=O二聚体，说明样品中还残留少量的H3BTC；1621 cm-1归属于C=C的特征峰；1445 cm-1归属于-CH2-和-CH3的特征峰，即CH2剪式振动和CH3非对称变形；1376 cm-1归属于C-CH3的特征峰。758和708 cm-1归属于苯环上的C-H伸缩振动，476 cm-1处的峰归属于Fe-O特征峰。
图3为本发明合成的MIL-100(Fe)的热重图谱。由图可知，100 ℃之前的失重是由于MIL-100(Fe)表面吸附的水和气体分子的脱除，100–320 ℃的失重归因于与金属中心相连的水分子的脱除，320–407 ℃是MIL-100(Fe)的骨架分解，残留物为Fe2O3。由图可知，MIL-100(Fe)的骨架分解温度为320 ℃，而我们活性测试温度最高为190 ℃，这说明我们所制备的具有较高热稳定性的Fe-MOFs MIL-100(Fe)能够满足我们实际测试需要。
图4为MIL-100(Fe)样品的扫描电镜图(SEM)。由图可以看出，制备的MIL-100(Fe)呈规则的八面体形貌。
图5为MIL-100(Fe)样品的N2吸附-脱附等温曲线。由a可以看出，低于相对压力p/p0=0.01时，样品有较高的吸附平衡量并且呈直线上升趋势，证明了MIL-100(Fe)具有丰富的微孔结构。随着相对压力的增大，样品吸脱附曲线几乎呈水平，这多出现在孔道结构为狭缝状，孔的大小和形状比较均匀的材料中。b是MIL-100(Fe)样品的孔径分布图。由图可知，样品孔径主要分布在0.4-0.8 nm范围内。由测试结果可知MIL-100(Fe)样品的 BET比表面积为1723 m2/g，一般来说，催化剂的比表面积越大，越有利于对反应底物H2S的吸附，并且还可提供更多的反应活性位点。因此，我们预期拥有大比表面积的MIL-100(Fe)催化剂将具有更加优越的H2S选择性催化氧化性能。
图6为本发明实施例4中合成的MIL-100(Fe)催化剂、商业Fe2O3及活性碳的H2S选择性催化氧化的活性图。实验例和对比例的H2S的选择性催化氧化活性测试条件是：催化剂装填量m = 0.2 g，反应温度为70 ℃~ 190 ℃，原料气为H2S (5000 ppm）、O2(2500 ppm）、N2平衡气，原料气的流速为40 mL/min，空速为12000 mL·g-1·h-1。催化剂的活性以H2S转化率、硫的选择性以及硫的产率的百分数来表示。从a可以看出，MIL-100(Fe)催化剂的H2S转化率随着温度升高而增大，在100 ℃时为99.2%，当温度进一步升高时，其H2S转化率稳定在100%。可能的原因是真空处理使得大比表面积的MIL-100(Fe)中的FeO6八面体末端水分子脱除，暴露出大量的FeⅢ CUS，这将为催化反应提供更多的吸附位点和活性位点，从而使得活性更高。b展示了S的选择性和温度的关系，可以发现在整个温度测试范围内硫选择性保持在100%。高的硫选择性主要是由于MIL-100(Fe)催化剂固有规整的形貌和孔结构，使得催化活性位点具有相同的微环境。作为H2S转化率、硫选择性结合的结果，因而硫的收率在100℃~ 190 ℃温度测试范围内也稳定在100%（图6中的c）。在相同测试条件下，商业样Fe2O3和活性碳的H2S转化率随温度升高而增大，在190 ℃时转化率分别为为93%、11%；Fe2O3的S选择性随温度的升高而降低，这是由于高的反应温度将会促使副反应的反生，比如H2S的深度氧化(H2S +3/2 O2→ SO2 + H2O) 和产物S的氧化(S + O2 → SO2)。通过在相同反应条件下对比发现，MIL-100(Fe)的H2S的转化率、硫选择性、硫的产率均远高于商业样Fe2O3及活性碳。
催化剂性能好坏的一个重要因素是催化剂的稳定性。所以研究MIL-100(Fe)催化剂在H2S氧化反应中的稳定性十分重要。图7为本发明实施例4中制备的MIL-100(Fe)催化剂用于H2S选择性催化氧化反应的稳定性测试。测试条件为催化剂装填量m = 0.2 g，原料气流速为40 mL·min-1，WHSV=12000 mL·g-1·h-1, 原料气为5000 ppm H2S、2500 ppm O2，反应温度为160 ℃。由图可知，在全部测试时间110 h内H2S转化率稳定在100%；在前100 h内硫选择性稳定在95%，随着反应时间延长，硫选择性略有所降低，在反应110 h后依然高于92%。这说明我们制备的MIL-100(Fe)催化剂具有非常好的稳定性。
图8a、图8b分别为MIL-100(Fe)催化剂反应前后的XRD、FT-IR的对比图。反应前后衍射峰的位置基本没有变化，个别峰强略有所改变，说明MIL-100(Fe)催化剂具有较好的结构稳定性。
综上可知，由本发明制备的具有丰富Lewis酸性位的Fe-MOF MIL-100(Fe)催化剂在H2S选择性催化氧化反应中表现出优异的催化活性、高的硫选择性和较好的催化稳定性，说明该催化剂在脱硫领域具有巨大的应用前景。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种具有丰富Lewis酸性位的Fe-MOF催化剂的应用，其特征在于：所述的具有丰富Lewis酸性位的Fe-MOF催化剂应用于选择性催化氧化H2S为单质硫的催化反应中；
所述Fe-MOFs催化剂为MIL-100(Fe)材料，其制备方法采用水热法，具体包括以下步骤：
（1）将铁盐或还原性铁粉、均苯三甲酸、氢氟酸、硝酸及水加入聚四氟乙烯内衬中，超声搅拌；所述氢氟酸的浓度为49wt%，硝酸浓度为68wt%，所述铁盐或还原性铁粉、均苯三甲酸、氢氟酸、硝酸及水的摩尔比为1: 0.67: 2: 0.6: 277；
（2）将步骤（1）所得混合溶液密封于反应釜中，放入烘箱于150 ℃下反应24 h；
（3）反应降到室温后，将所得的产物用60 ℃的水浸泡3 h，随后用无水乙醇交换洗涤和离心分离，并将其在80 ℃下干燥12h；
（4）随后在一定的静态真空条件下活化8 h，得到的橘色粉末即为MIL-100(Fe)材料；
所述铁盐为FeCl3·7H2O，FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3中的任一种；步骤（4）中的活化温度为100 ℃或150 ℃。
2.根据权利要求1所述的一种具有丰富Lewis酸性位的Fe-MOF催化剂的应用，其特征在于：步骤（1）中所述的超声工艺参数为：超声功率100 W，超声时间30 min。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的催化反应，反应温度为70 ℃~ 190℃，原料气为5000 ppm H2S、2500 ppm O2和N2的三组分气体，其中，N2为平衡气，原料气流速V为40 mL·min-1，反应管内径为5 mm。
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