CN109982843B - 多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于拉伸罩应用的多层膜，其包含至少三个层，其中有两个外层，至少一个芯层，优选就一个芯层，其中所述芯层包含基于所述芯层的总重量计25wt％至<50wt％的密度为0.850g/cm3至<0.915g/cm3的第一乙烯共聚物，基于所述芯层的总重量计25wt％至<50wt％的密度为>0.910g/cm3至0.918g/cm3的第二乙烯共聚物，和基于所述芯层的总重量计>0wt％至50wt％的聚乙烯。

Description

多层膜
本发明涉及一种用于拉伸罩应用的多层膜，包含所述膜的制品，所述膜的用途，和用于制备所述膜的方法。
用于拉伸罩应用的膜可以以一端密封的管的形式来使用，其可以拉伸过成垛装载物以将它固定在垛板上。
由此已知用于拉伸罩应用的膜，例如US839086描述了一种包含至少三层的膜，其中芯层包含至少50wt％的密度小于0.910g/cm3的乙烯共聚物。
不过，尽管本领域中之前有所研究，但总是不断需要具有良好的吸持力和/或良好的弹性回复的膜。
所以，本发明的目标是提供具有良好的吸持力和/或良好的弹性回复的多层膜。
该目标通过一种用于拉伸罩应用的多层膜来实现，该多层膜包含至少三层，其中两个外层，至少一个芯层，优选就一个芯层，其中芯层包含基于芯层的总重量计25wt％至<50wt％的密度为0.850g/cm3至<0.915g/cm3的第一乙烯共聚物，基于芯层的总重量计25wt％至<50wt％的密度为>0.910g/cm3至0.918g/cm3的第二乙烯共聚物，和基于芯层的总重量计>0wt％至50wt％的聚乙烯。这可以允许提供具有良好的吸持力和/或良好的弹性回复的多层膜，尤其还在例如>25℃的更高的温度。
基于芯层的总重量计以>0wt％至50wt％的聚乙烯的量存在于芯层中的聚乙烯可以为线性低密度聚乙烯和/或低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯和/或其两种或更多种的共混物，优选例如密度为例如0.915至0.925g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)。这还可以有助于甚至进一步改进吸持力。
外层是指位于膜外侧的层。所以，外层可以优选在其侧面的仅一个上与根据本发明的多层膜的仅一个其他层相邻。与本发明的多层膜中的其他层相比，外层具有显著更大的层的部分面向外侧。芯层是指位于至少两个外层和/或至少两个中间层之间的层，优选在根据本发明的多层膜的多层布置中间，尤其是当该多层膜是具有至少三个或正好三个层的膜时。由此，中间层可以指位于至少一个外层和至少一个芯层之间的层。由此，中间层可以与至少外层和/或至少一个芯层相邻。
如本文中所使用，相邻的层是指与描述为相邻的层直接接触的层。与外层相邻的各个层因而会与该外层直接接触。与至少一个外层相邻的层因而可以为例如芯层或中间层。
乙烯共聚物可以为乙烯与至少一种α烯烃的共聚物，α烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基戊烯-1，最优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。乙烯共聚物可以尤其是聚烯烃塑性体或聚烯烃弹性体。
优选地，根据本发明的乙烯共聚物具有0.850至<0.915g/cm3的密度，更优选地，乙烯共聚物的密度为0.900至0.914g/cm3。最优选地，线性低密度聚乙烯的密度为0.905至0.913g/cm3。
优选地，根据本发明的第一乙烯共聚物具有0.850至<0.910g/cm3的密度，更优选地，乙烯共聚物的密度为0.900至0.909g/cm3。最优选地，线性低密度聚乙烯的密度为0.903至0.908g/cm3。
优选地，根据本发明的第二乙烯共聚物具有0.911至<0.918g/cm3的密度，优选0.911至0.915g/cm3，更优选地，乙烯共聚物的密度为>0.911至0.915g/cm3。
出于本发明的目的，使用ISO 1872-2来测定密度。
优选地，根据本发明的乙烯共聚物，尤其是第一和/或第二乙烯共聚物的熔体流动指数为0.1至4g/10min，例如0.3至3g/10min，例如0.2至2g/10min，例如0.5至1.5g/10min。出于本发明的目的，本文使用ISO 1133:2011(190℃/2.16kg)来测定熔体流动指数。
第二乙烯共聚物与第一乙烯共聚物的熔体流动指数之比可以优选0.5至1.5，优选>1至1.5。
在本发明的多层膜中，外层可以例如包含聚乙烯，尤其例如线性低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯和/或低密度聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或聚丙烯和/或其两种或更多种的共混物。外层可以尤其是例如相同和/或不同的材料和/或包含相同和/或不同的线性低密度聚乙烯。
外层的至少一个中或二者中聚乙烯和/或线性低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯和/或低密度聚乙烯的量可以优选基于对应层的总重量计至少20wt％，基于对应层的总重量计至少30wt％，基于对应层的总重量计至少40wt％，基于对应层的总重量计至少50wt％，基于对应层的总重量计至少60wt％，更优选基于对应层的总重量计至少70wt％，例如至少80wt％，例如至少90wt％，例如至少99wt％，例如100wt％。优选地，外层可以为相同的材料(例如以相同的量包含所有相同的组分)和/或包含相同的线性低密度聚乙烯。但是，也可以是外层包含不同的材料和/或不同的线性低密度聚乙烯。
本发明的多层膜的至少一个或两个外层可以包含聚合物尤其是聚乙烯和/或线性低密度聚乙烯之外的其他组分。例如，至少一个或两个外层可以进一步包含添加剂，尤其是例如本文所述的添加剂。
聚乙烯可以因而指的是线性低密度聚乙烯和/或低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯和/或其两种或更多种的共混物。
根据本发明的多层膜可以包含至少一个，优选就一个芯层。
LDPE、HDPE和LLDPE的生产方法总结在Andrew Peacock的聚乙烯手册(2000；Dekker；ISBN 0824795466)的第43-66页中。催化剂可以分成三个不同的子类，包括齐格勒-纳塔催化剂、菲利普催化剂和单位点催化剂。后面的类别是一族不同类别的化合物，金属茂催化剂是它们之一。如所述手册的第53-54页所阐述，齐格勒-纳塔催化的聚合物经由第I-III族金属的有机金属化合物或氢化物与第IV-VIII过渡金属的衍生物的相互作用来获得。(改性的)齐格勒-纳塔催化剂的例子为基于四氯化钛和有机金属化合物三乙基铝的催化剂。金属茂催化剂与齐格勒-纳塔催化剂之间的区别是活性位的分布。齐格勒-纳塔催化剂是非均相的，且具有许多活性位。因此，用这些不同催化剂生产的聚合物将在例如分子量分布和共聚单体分布方面不同。
如本文中所使用，线性低密度聚乙烯(LLDPE)是指包含乙烯和C3-C10α烯烃共聚单体的低密度聚乙烯共聚物(乙烯-α烯烃共聚物)。适合的α烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯和1-辛烯。优选的共聚单体为1-己烯。优选地，α烯烃共聚单体的存在量可以为乙烯-α烯烃共聚物的约1至约25wt％，优选5至约20wt％，优选乙烯-α烯烃共聚物的5至约20wt％，更优选量为乙烯-α烯烃共聚物的约7至约15wt％。如本文中所使用，LLDPE可以例如使用金属茂和/或齐格勒-纳塔催化剂来生产。
优选地，线性低密度聚乙烯(LLDPE)具有0.915g/cm3至0.945g/cm3的密度，更优选地，线性低密度聚乙烯的密度为0.916至0.934g/cm3。更优选地，线性低密度聚乙烯的密度为0.917至0.920g/cm3。
出于本发明的目的，密度使用ISO 1872-2来测定。
优选地，线性低密度聚乙烯的熔体流动指数为0.1至4g/10min，例如0.3至3g/10min，例如0.2至2g/10min，例如0.5至1.5g/10min。出于本发明的目的，熔体流动指数在本文中使用ISO 1133:2011(190℃/2.16kg)来测定。
适于LLDPE制造的技术包括但不限于气相流化床聚合、溶液聚合和淤浆聚合。
根据本发明的优选实施方案，LLDPE通过在齐格勒-纳塔催化剂存在下的气相聚合来获得。根据另一优选实施方案，LLDPE可以通过金属茂催化剂存在下的气相或淤浆聚合来获得。
优选地，低密度聚乙烯(LDPE)的密度为0.915至0.932g/cm3，进一步优选例如0.917至0.926g/cm3。优选地，使用ISO 1133:2011(190℃/2.16kg)测定的熔体流动指数为0.01至4g/10min，例如0.09至3g/10min，例如0.1至1g/10min，例如0.2至0.6g/10min。
本发明的膜中应用的LDPE可以通过使用高压釜高压技术和通过管状反应器技术来生产。
优选地，HDPE的密度为0.940至0.965g/cm3。优选地，使用ISO1133:2011(190℃/2.16kg)测定的熔体流动指数为0.1至4g/10min，例如0.3至3g/10min，例如0.2至2g/10min，例如0.5至1.5g/10min。
如本文中所使用，聚丙烯是指丙烯均聚物或丙烯与α烯烃的共聚物，α烯烃例如选自具有2或4至10个碳原子的α烯烃，例如乙烯，例如其中α烯烃的量基于总丙烯共聚物计小于10wt％。
聚丙烯和丙烯与α烯烃的共聚物可以通过任何已知的聚合技术以及用任何已知的聚合催化剂体系来制备。就技术而言，可以涉及淤浆、溶液或气相聚合；就催化剂体系而言，可以涉及齐格勒-纳塔、金属茂或单位点催化剂体系。它们全部是本领域已知的。
优选地，本发明中使用的聚丙烯为丙烯共聚物，优选丙烯与乙烯的共聚物。
聚丙烯具有140℃至200℃的熔体温度(Tm)和/或100℃至140℃的结晶温度(Tc)，其中Tm和Tc采用根据ASTM D3418-08的差示扫描量热法，使用对10mg样品的10℃/min的扫描速率和使用第二加热循环来测定。
优选地，使用ASTM D1238-10(230℃/2.16kg)测定聚丙烯的熔体质量流动速率为0.3至100g/10min。优选地，聚丙烯的熔体质量流动速率为0.5至25g/10min，更优选0.5至10g/10min。
在本发明的组合物中，聚丙烯的量为基于该组合物中线性低密度聚乙烯和聚丙烯的总重量计0.005至99wt％。
根据本发明的多层膜的芯层可以例如包含25wt％至<50wt％，优选30wt％至47.5wt％，进一步优选35wt％至45wt％，进一步优选37.5wt％至42.5wt％的第一乙烯共聚物，其密度为0.850至<0.910g/cm3，优选0.850至<0.910g/cm3，进一步优选0.900至0.909g/cm3，和/或25wt％至<50wt％，优选30wt％至47.5wt％，进一步优选35wt％至45wt％，进一步优选37.5wt％至42.5wt％的第二乙烯共聚物，其密度为>0.910g/cm3至0.920g/cm3，优选>0.910g/cm3至0.918g/cm3，进一步优选0.911g/cm3至<0.918g/cm3，进一步优选0.911g/cm3至0.916g/cm3，和/或<0wt％至50wt％，优选5wt％至40wt％，进一步优选10wt％至30wt％，进一步优选15wt％至25wt％的聚乙烯，优选例如LDPE。
根据本发明的多层膜的芯层可以例如包含30wt％至47.5wt％的密度为0.850至<0.910g/cm3的第一乙烯共聚物，和30wt％至47.5wt％、进一步优选35wt％至42.5wt％的密度为>0.910g/cm3至0.918g/cm3的第二乙烯共聚物，和5wt％至40wt％的密度为0.915至0.932g/cm3的LDPE。
根据本发明的多层膜的芯层可以例如包含35wt％至45wt％的密度为0.850至<0.910g/cm3的第一乙烯共聚物，和35wt％至45wt％、进一步优选35wt％至42.5wt％的密度为>0.910g/cm3至0.918g/cm3的第二乙烯共聚物，和10wt％至30wt％的密度为0.915至0.932g/cm3的LDPE。
根据本发明的多层膜的芯层可以例如包含37.5wt％至42.5wt％的密度为0.850至<0.910g/cm3的第一乙烯共聚物，和37.5wt％至42.5wt％的密度为0.911g/cm3至<0.918g/cm3、进一步优选0.911g/cm3至0.916g/cm3的第二乙烯共聚物，和<1wt％至50wt％、优选15wt％至25wt％的密度为0.917至0.926g/cm3的LDPE。
根据本发明的芯层的组分可以优选合计为芯层的100wt％。
本发明的多层膜的厚度可以为例如30至200μm，例如50至150μm，尤其是例如60至125μm。本发明的多层膜中，不是所有层需要具有相同的厚度。例如，多层膜中的一个或多个层可以比其他层更厚，尤其是例如增加生产过程的稳定。
对于根据本发明的多层膜，一个外层和/或两个外层与芯层的厚度之比可以为1:1至1:4，尤其是例如1:2和/或1:3。
例如，本发明的多层膜中，各个层包括芯层可以包含量为基于该层的总重量计0至10wt％，尤其是例如0至8wt％的添加剂，其中聚合物和添加剂的总和为基于该层的总重量计100wt％。
添加剂可以因而尤其是例如UV稳定剂、抗静电剂、增滑/防结块剂、用作聚合物加工助剂的氟石弹性体和/或其两种或更多种的混合物。尤其是例如芥酸酰胺和/或油酰胺和/或二氧化硅和/或滑石。
各个层可以还含有合适量的其他添加剂例如填料、抗氧化剂、颜料和聚合物，取决于多层膜的具体用途。典型地，添加剂在层中的存在量可以为基于该层计10至10000ppm，例如量为100至5000ppm。所以，本发明还涉及一种多层膜，其中一个或多个进一步包含一种或多种添加剂或其他添加剂。
本发明的多层膜的弹性回复拉伸罩机(stretch hooder)100/75可以例如为>50％，优选>55％，优选>60％，优选>70％，进一步优选>75％。
弹性回复拉伸罩机100/75因而如下来测量。使用尺寸100mm×25mm和厚度80μm至100μm的膜样品用于拉伸罩机100/75测试。使用Instron 5581机械测试***，以1000mm/min的速度，将膜拉伸到100％伸长率。一旦在加工方向(MD)上达到100％伸长率，将膜样品保持那样15秒钟，然后以1000mm/min的速度回到75％伸长率。在75％伸长率等待5分钟之后，测量并记录样品上的载荷作为吸持力MD(加工方向上的吸持力)。然后膜回到0％伸长率，并移除膜样品。上面用于测量吸持力的程序也可以在不同的温度例如20℃，30℃，40℃，50℃或60℃进行。
在环境条件下等待24小时之后，测量膜的最终长度，并且如下来计算永久变形以及弹性回复：
永久变形＝((最终长度-初始长度)/初始长度)×100
弹性回复(％)＝100-永久变形。
本发明的多层膜的每μm加工方向吸持力(吸持力MD)可以例如>0.09N，优选>0.10N，进一步优选>0.12N，尤其是当例如在20℃和/或30℃和/或40℃和/或50℃和/或60℃进行测量程序时。高吸持力可以因而例如对于减厚(down gauging)是有利的。
本发明还涉及一种制品和/或包装，其包含根据本发明的多层膜。
本发明还涉及使用根据本发明的多层膜用于拉伸罩应用，尤其是拉伸罩包装应用，由此根据本发明的多层膜可以尤其是例如以一端密封的管的形式来使用，其可以拉伸过成垛装载物以将它固定在垛板上。
本发明的多层膜可以通过本领域已知的任何方法来制备。多层结构可以例如通过吹塑膜共挤出过程来制备，例如“Film Extrusion Manual”(TAPPI PRESS,2005,ISBN 1-59510-075-X,Editor Butler,第413-435页)中所公开。
例如，在共挤出过程中，各种树脂可以首先在单独的挤出机中熔融，然后在供料头中合在一起。供料头是一系列流动通道，其将层合在一起成为均匀的料流。从该供料头，该多层材料然后流过转接器并流出膜模头。吹塑膜模头可以为环状模头。模头直径可以为几厘米至多于三米跨度。熔融塑料被模头上方的一对压料辊从该模头向上拖动(从例如4米至大于20米)。改变这些压料辊的速度将改变膜的尺度(壁厚)。可以围绕模头提供环形垫。离开环形垫的空气随着向上移动而将膜冷却。在模头的中央可以有空气出口，压缩空气可以从这里被强迫进入挤出的圆形轮廓的中央，产生气泡。这使挤出的圆形截面扩展一定比例(模头直径的倍数)。该比例被称为“鼓起(blow-up)比”，可以为原始直径的仅百分之几至例如大于300％。压料辊将气泡压平为膜的双层，其宽度(被称为“平折度(layflat)”)等于气泡周长的1/2。然后可以将该膜卷起或印模，切割成形，并热密封为包或其他物品。
还应注意的是，本发明涉及本文所述特征的所有可能的组合，优选特别是权利要求书中存在的特征的那些组合。
还应注意的是，术语“包括/包含”不排除其他要素的存在。但是，还应理解的是，对包含某些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。

Claims (29)

1.用于拉伸罩应用的多层膜，其包含至少三个层，其中有两个外层和至少一个芯层，其中所述芯层包含基于所述芯层的总重量计≥25wt％且<50wt％的密度为≥0.850g/cm3且<0.910g/cm3的第一乙烯共聚物，基于所述芯层的总重量计≥25wt％且<50wt％的密度为>0.910g/cm3且≤0.918g/cm3的第二乙烯共聚物，和基于所述芯层的总重量计>0wt％且≤50wt％的聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中至少一个或两个外层中线性低密度聚乙烯的量基于对应层的总重量计至少60wt％。
3.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述外层为相同材料和/或包含相同的线性低密度聚乙烯。
4.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层包含基于所述芯层的总重量计30wt％至47.5wt％的第一乙烯共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层包含基于所述芯层的总重量计35wt％至45wt％的第一乙烯共聚物。
6.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层包含基于所述芯层的总重量计37.5wt％至42.5wt％的第一乙烯共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层包含基于所述芯层的总重量计30wt％至47.5wt％的第二乙烯共聚物。
8.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层包含基于所述芯层的总重量计35wt％至45wt％的第二乙烯共聚物。
9.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层包含基于所述芯层的总重量计37.5wt％至42.5wt％的第二乙烯共聚物。
10.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层包含基于所述芯层的总重量计5wt％至40wt％的聚乙烯。
11.根据权利要求10所述的多层膜，其中所述聚乙烯为LDPE。
12.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层包含基于所述芯层的总重量计10wt％至30wt％的聚乙烯。
13.根据权利要求12所述的多层膜，其中所述聚乙烯为LDPE。
14.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层包含基于所述芯层的总重量计15wt％至25wt％的聚乙烯。
15.根据权利要求14所述的多层膜，其中所述聚乙烯为LDPE。
16.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层的第一乙烯共聚物的密度为≥0.900且<0.909g/cm3。
17.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层的第二乙烯共聚物的密度为≥0.911且<0.918g/cm3。
18.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层的第二乙烯共聚物的密度为0.911至0.915g/cm3。
19.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层的第二乙烯共聚物的密度为>0.911且≤0.915g/cm3。
20.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层的聚乙烯为LDPE，并且所述LDPE的密度为0.915至0.932g/cm3。
21.根据权利要求20所述的多层膜，其中所述LDPE的密度为0.917至0.926g/cm3。
22.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述第一和/或第二乙烯共聚物的熔体流动指数为0.1至4g/10min。
23.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述第一和/或第二乙烯共聚物的熔体流动指数为0.3至3g/10min。
24.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述第一和/或第二乙烯共聚物的熔体流动指数为0.2至2g/10min。
25.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述第一和/或第二乙烯共聚物的熔体流动指数为0.5至1.5g/10min。
26.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中第二乙烯共聚物与第一乙烯共聚物的熔体流动指数之比为0.5至1.5。
27.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中第二乙烯共聚物与第一乙烯共聚物的熔体流动指数之比为>1且≤1.5。
28.制品和/或包装，其包含根据权利要求1-27中任一项所述的多层膜。
29.根据权利要求1-27中任一项所述的多层膜用于拉伸罩应用的用途。
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