CN109996678B - 多层膜和包含其的层制品和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例涉及双轴定向多层聚乙烯膜和由其形成的层制品和制品。在一个方面中，双轴定向多层聚乙烯膜包含层A，所述层A为具有顶部面部表面和底部面部表面并且包含第一聚乙烯的密封剂层，其中所述第一聚乙烯具有至少0.900g/cm3的密度、20‑60kg/mol的IHDF＞95和大于130kg/mol的MWHDF＞95，其中以层A的重量计，层A包含至少50重量％的所述第一聚乙烯；和层B，所述层B具有顶部面部表面和底部面部表面，其中层B包含一种或多种额外聚乙烯，并且其中层B的所述顶部面部表面与层A的底部面部表面呈粘着接触，其中所述第一聚乙烯的密度比层B的密度小至少0.002g/cm3。

Description

多层膜和包含其的层制品和制品
技术领域
本公开涉及多层膜和包含所述多层膜的层制品和制品。
背景技术
定向为改进聚合膜的物理强度的常见方法。已使用某些双轴定向聚乙烯(“BOPE”)膜提供韧性和透明度，其有利于在柔性封装应用中减小厚度。然而，双轴定向方法不利地影响膜的热封性能，尤其膜的热封起始温度。这限制BOPE膜的潜在用途。因此，用于封装应用中可提供改进的物理特性和良好热封性能的新颖聚乙烯膜将为有益的。
发明内容
本发明提供双轴定向多层聚乙烯膜，所述膜宜提供一个或多个所期望特性。举例来说，在一些实施例中，双轴定向多层膜可有利地提供所期望热封性能。
在一个方面中，本发明提供双轴定向多层聚乙烯膜，所述膜包含层A，所述层A为具有顶部面部表面和底部面部表面并且包含第一乙烯基聚合物组合物的密封剂层，其中所述第一乙烯基聚合物组合物具有至少0.900g/cm3的密度、20-60kg/mol的IHDF＞95和大于130kg/mol的MWHDF＞95，其中以层A的重量计，层A包含至少50重量％的第一乙烯基聚合物组合物；和层B，所述层B具有顶部面部表面和底部面部表面，其中层B包含一种或多种额外聚乙烯，其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面呈粘着接触，并且其中第一乙烯基聚合物组合物的密度比层B的密度小至少0.002g/cm3。
在其它方面中，本发明提供一种层制品，其包含第一膜(其包含聚对苯二甲酸亚乙酯、聚丙烯或聚酰胺)和根据本文公开的实施例中的任一者的双轴定向多层聚乙烯膜，其中第一膜层压到多层聚乙烯膜。
在其它方面中，本发明提供由本文公开的双轴定向多层聚乙烯膜中的任一种形成的封装(例如柔性封装、小袋、直立式小袋等)。
这些和其它实施例更详细地描述于实施方式中。
具体实施方式
除非相反陈述、由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比均以重量计，所有温度以℃为单位，并且所有测试方法为截止本公开申请日现行的。
如本文所用的术语“组合物”是指构成所述组合物的材料以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
“聚合物”意味着通过使相同或不同类型的单体聚合制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物，应了解痕量的杂质可并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语互聚物。痕量的杂质(例如催化剂残余物)可并入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可为单一聚合物、聚合物掺合物或聚合物混合物。
如本文所用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是指以聚合形式包含大部分量的烯烃单体(例如，乙烯或丙烯)(以聚合物的重量计)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。举例来说，如本文所用的术语“乙烯基聚合物”是指以聚合形式包含大部分量的乙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
“聚丙烯”意味着具有大于50wt％衍生自丙烯单体的单元的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包含大部分量的乙烯单体(以互聚物的重量计)和α-烯烃的互聚物。
如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包含大部分量的乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为唯一两种单体类型的共聚物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否具体地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则经由使用术语“包含”所主张的所有组合物均可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对于可操作性而言并非必需的那些组分、步骤或程序除外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。
“聚乙烯”应意味着包含超过50重量％的已衍生自乙烯单体的单元的聚合物。此包括聚乙烯均聚物或共聚物(意味着衍生自两种或多于两种共聚单体的单元)。所属领域中已知的聚乙烯的常见形式包括低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene；LDPE)；线性低密度聚乙烯(Linear Low Density Polyethylene；LLDPE)；超低密度聚乙烯(Ultra LowDensity Polyethylene；ULDPE)；极低密度聚乙烯(Very Low Density Polyethylene；VLDPE)；中密度聚乙烯(Medium Density Polyethylene；MDPE)；以及高密度聚乙烯(HighDensity Polyethylene；HDPE)。这些聚乙烯材料一般在所属领域中已知；然而，以下描述可有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”还可称为“高压乙烯聚合物”或“高度分支聚乙烯”并定义为意味着聚合物在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下通过使用自由基引发剂(诸如过氧化物)部分或完全均聚或共聚合(参见例如US 4,599,392，其以引用的方式并入本文中)。LDPE树脂通常具有0.916到0.940g/cm3范围内的密度。
术语“LLDPE”包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂***(Ziegler-Natta catalystsystem)以及如双茂金属(有时称为“m-LLDPE”)的单点催化剂、后茂金属催化剂以及受限几何结构催化剂制得的树脂，并且包括线性、大体上线性或非均质聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有少于LDPE的长链分支并且包括大体上线性乙烯聚合物，其进一步定义于美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中；均匀分支的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的组合物；非均匀分支的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的聚合物；和/或其掺合物(如US3,914,342或US 5,854,045中所公开的掺合物)。LLDPE可经由气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合，使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器构形制得，其中气相和浆液相反应器最优选。
术语“MDPE”是指具有0.926到0.940g/cm3的密度的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用茂金属、受限几何结构或单点催化剂制备，并且通常具有超过2.5的分子量分布(“MWD”)。
术语“HDPE”是指具有大于约0.940g/cm3的密度的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂、后茂金属催化剂或受限几何结构催化剂制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.880到0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单点催化剂(包括(但不限于)双茂金属催化剂)和受限几何结构催化剂制备。
某些聚合物描述为在“单点催化剂”的存在下制备，或描述为“单点催化”。高效单点催化剂(SSC)的三个主要家族已在商业上用于制备聚乙烯共聚物。这些催化剂为双环戊二烯基单点茂金属催化剂(还称为卡明斯基催化剂(Kaminsky catalyst))、半夹层受限几何结构单环戊二烯基单点催化剂(称为受限几何结构催化剂，CGC，以INSITETM技术的商标产自陶氏化学公司(Dow Chemical Company))和后茂金属催化剂。应理解，描述为在单点催化剂的存在下制备或描述为单点催化的聚合物是在所述催化剂中的一或多种存在下制备。
“掺合物”、“聚合物掺合物”和类似术语意味着两种或多于两种聚合物的组合物。这类掺合物可为可混溶的或可为不可混溶的。这类掺合物可为相分离的或可为非相分离的。如由透射电子光谱分析、光散射、x射线散射和所属领域中已知的任何其它方法所测定，这类掺合物可能含有或可能不含一种或多种域构形。掺合物并非层制品，但层制品的一个或多个层可含有掺合物。
术语“呈粘着接触”和类似术语意味着一个层的一个面部表面与另一个层的一个面部表面彼此触碰性接触并结合性接触，使得在不破坏两个层的相接触的面部表面的情况下，一个层无法从另一个层去除。
在一个实施例中，本发明提供双轴定向多层聚乙烯膜，所述膜包含层A，所述层A为具有顶部面部表面和底部面部表面并且包含第一乙烯基聚合物组合物的密封剂层，其中所述第一乙烯基聚合物组合物具有至少0.900g/cm3的密度、20-60kg/mol的IHDF＞95和大于130kg/mol的MWHDF＞95，其中以层A的重量计，层A包含至少50重量％的第一乙烯基聚合物组合物；和层B，所述层B具有顶部面部表面和底部面部表面，其中层B包含一种或多种额外聚乙烯，其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面呈粘着接触，并且其中第一乙烯基聚合物组合物的密度比层B的密度小至少0.002g/cm3。
在一些实施例中，层A进一步包含以下中的至少一种：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙酯和其组合。
在一些实施例中，层A具有至少1微米的厚度。在一些实施例中，层A具有至少3微米的厚度。在一些实施例中，层A具有至少5微米的厚度。
在一些实施例中，层B包含第二乙烯基聚合物组合物，所述聚合物组合物包含20到50wt％的第一线性低密度聚乙烯聚合物，所述第一线性低密度聚乙烯聚合物具有大于0.925g/cm3的密度和低于2g/10min的I2；以及80到50wt％的第二线性低密度聚乙烯聚合物，所述第二线性低密度聚乙烯聚合物具有低于0.925g/cm3的密度和大于2g/10min的I2，其中第二乙烯基聚合物组合物具有0.5到10g/10min的I2和0.910到0.940g/cm3的密度。
在一些实施例中，膜进一步包含第三层，层C，所述第三层具有顶部面部表面，其中层C包含聚乙烯，其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面呈粘着接触，并且其中第一乙烯基聚合物组合物的密度比层C的平均密度小至少0.002g/cm3。
在一些实施例中，膜具有125℃或低于125℃的热封起始温度。
本发明的一些实施例涉及制品，其中制品包含本文公开的双轴定向多层聚乙烯膜中的任一种。
本发明的一些实施例涉及层制品。在一些实施例中，层制品包含第一膜(其包含聚对苯二甲酸亚乙酯、聚丙烯或聚酰胺)和根据本文公开的实施例中的任一种的双轴定向多层聚乙烯膜，其中第一膜层压到多层聚乙烯膜。在一些实施例中，第一膜可通过干式层压、无溶剂层压或挤压层压来层压到多层聚乙烯膜。本发明的一些实施例涉及由本文公开的层制品中的任一种形成的制品。
密封剂层
本发明的双轴定向多层膜包含第一层(层A)，其为密封剂层。
在一个实施例中，层A包含第一乙烯基聚合物组合物，其中第一乙烯基聚合物组合物具有至少0.900g/cm3的密度、20-60kg/mol的IHDF＞95和大于130kg/mol的MWHDF＞95，其中以层A的重量计，层A包含至少50重量％的第一乙烯基聚合物组合物。
在一些实施例中，第一乙烯基聚合物组合物在通过结晶溶离分级(CEF)测量的共聚单体分布中呈现至少两个局部峰，不包括可溶级分，如使用测试方法部分中描述的CEF测量方法所测定。局部峰在本文中定义为局部最大值。局部最大值由局部最小值间隔开。C为CEF分析中聚合物级分在溶离温度T下的重量分率(如CEF测量方法中所定义)。在局部最大值处，聚合物级分的重量分率(C)相对于直接环绕其的数据点处于最高值。聚合物级分在局部最大值下的重量分率(C)比最接近的局部最小值处的值高至少10％。
在一些实施例中，第一乙烯基聚合物组合物的密度至少为0.900g/cm3。在一些实施例中，第一乙烯基聚合物组合物的密度至少为0.905g/cm3。在一些实施例中，第一乙烯基聚合物组合物的密度至少为0.908g/cm3。在一些实施例中，第一乙烯基聚合物组合物的密度至少为0.910g/cm3。在一些实施例中，第一乙烯基聚合物组合物的密度为0.900到0.925g/cm3。0.900g/cm3到0.925g/cm3的所有个别值和子范围均包括于本文中并公开于本文中；举例来说，第一乙烯基聚合物组合物的密度可为下限0.900、0.903、0.905、0.908、0.910、0.912、0.915、0.918或0.920g/cm3到上限0.920、0.922或0.925g/cm3。在一些实施例中，第一乙烯基聚合物组合物的密度为0.905到0.920g/cm3。
在一些实施例中，第一乙烯基聚合物组合物的熔融指数(I2)为0.1g/10min到10g/10min。0.1g/10min到10g/10min的所有个别值和子范围均包括于本文中并公开于本文中。举例来说，第一乙烯基聚合物组合物的熔融指数可为下限0.1、0.5或1.0g/10min到上限5、7或10g/10min。
第一乙烯基聚合物组合物可通过高密度级分指数(IHDF＞95)和高密度级分的分子量(MWHDF＞95)表征，其中的每一者可如下所述测量。如在下文中更详细地阐述，第一乙烯基聚合物组合物的高密度级分为在结晶溶离分级(CEF)中具有高于95.0℃的溶离温度的级分。不希望受特定理论束缚，据信这些特性以及具有比至少层B的平均密度低的密度的第一乙烯基聚合物组合物改进双轴定向后膜的密封性能。
在一些实施例中，第一乙烯基聚合物组合物的IHDF＞95为20-60kg/mol。在一些实施例中，第一乙烯基聚合物组合物的IHDF为25-55kg/mol。在一些实施例中，第一乙烯基聚合物组合物的IHDF为30-50kg/mol。
关于第一乙烯基聚合物组合物的高密度级分的分子量，在一些实施例中，第一乙烯基聚合物组合物的MWHDF＞95大于130kg/mol。在一些实施例中，第一乙烯基聚合物组合物的MWHDF＞95至多为400kg/mol。在一些实施例中，第一乙烯基聚合物组合物的MWHDF＞95在130kg/mol与400kg/mol之间。
在一些实施例中，第一乙烯基聚合物组合物具有20-60kg/mol的IHDF＞95和大于130kg/mol的MWHDF＞95。在一些实施例中，第一乙烯基聚合物组合物具有25-55kg/mol的IHDF＞95和130-400kg/mol的MWHDF＞95。在一些实施例中，第一乙烯基聚合物组合物具有30-50kg/mol的IHDF＞95和130-400kg/mol的MWHDF＞95。
在一些实施例中，以层A的重量计，第一乙烯基聚合物组合物构成层A的至少50重量％。在一些实施例中，以层A的重量计，层A包含至少60重量％的第一乙烯基聚合物组合物。在一些实施例中，以层A的重量计，第一乙烯基聚合物组合物构成层A的至少70重量％。在一些实施例中，以层A的重量计，第一乙烯基聚合物组合物构成层A的至少80重量％。在一些实施例中，以层A的重量计，层A包含至少90重量％的第一乙烯基聚合物组合物。在一些实施例中，以层A的重量计，第一乙烯基聚合物组合物构成层A的至少95重量％。
在一些实施例中，除第一乙烯基聚合物组合物以外，密封剂层(层A)可进一步包含至少一种额外聚合物，并且所述至少一种额外聚合物可选自超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙酯或其组合，呈小于密封剂层(层A)的50重量％的量。在一些实施例中，以层A的重量计，层A包含小于40重量％的任何额外聚合物。在一些实施例中，以层A的重量计，层A包含小于30重量％的任何额外聚合物。在一些实施例中，以层A的重量计，层A包含小于20重量％的任何额外聚合物。在一些实施例中，以层A的重量计，层A包含小于10重量％的任何额外聚合物。在一些实施例中，以层A的重量计，层A包含小于5重量％的任何额外聚合物。
在本发明的一些实施例中，层A的厚度至少为1微米。在一些实施例中，层A的厚度至少为3微米。在一些实施例中，层A的厚度至少为5微米。
层B
本发明的双轴定向多层聚乙烯膜包括具有顶部面部表面和底部面部表面的第二层(层B)，其中层B的顶部面部表面与密封剂层(层A)的底部面部表面呈粘着接触。
一般来说，层B可由所属领域的技术人员已知的任何聚乙烯或聚乙烯掺合物形成。聚乙烯可为尤其所期望的，因为其可准许层B与密封剂层共挤压。在所述实施例中，层B可包含所属领域的技术人员已知，基于本文中的教示适用作多层膜中的层的任何聚乙烯。举例来说，在一些实施例中，可用于层B中的聚乙烯可为超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔融强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)、强化聚乙烯和其它聚乙烯，包括其掺合物。
在一些实施例中，层B包含第二乙烯基聚合物组合物，所述聚合物组合物包含20到50wt％的第一线性低密度聚乙烯聚合物，所述第一线性低密度聚乙烯聚合物具有大于0.925g/cm3的密度和低于2g/10min的I2；以及80到50wt％的第二线性低密度聚乙烯聚合物，所述第二线性低密度聚乙烯聚合物具有低于0.925g/cm3的密度和大于2g/10min的I2，其中第二聚乙烯组合物具有0.5到10g/10min的I2和0.910到0.940g/cm3的密度。所述乙烯基聚合物组合物的实例可发现于PCT公开第WO2015/154253号中。
层B的密度大于用于密封剂层中的第一乙烯基聚合物组合物(结合上文层A所描述的第一乙烯基聚合物组合物)的密度。不希望受特定理论束缚，据信第一乙烯基聚合物组合物的较低密度以及其IHDF＞95和MWHDF＞95值改进双轴定向后膜的密封性能。
在一些实施例中，密封剂层中第一乙烯基聚合物组合物的密度比层B的密度小至少0.002g/cm3。在一些实施例中，密封剂层中第一乙烯基聚合物组合物的密度比层B的密度小至少0.005g/cm3。在一些实施例中，密封剂层中第一乙烯基聚合物组合物的密度比层B的密度小至少0.010g/cm3。密度如本文所阐述测量。
其它层
本发明的双轴定向多层聚乙烯膜的一些实施例可包括除上文所述的那些层以外的层。在包含三个或多于三个层的所述实施例中，层A的顶部面部表面将仍为膜的顶部面部表面。换句话说，任何额外层将与层B或另一中间层的底部面部表面呈粘着接触。
在一些实施例中，密封剂层(层A)中第一乙烯基聚合物组合物的密度比构成大于50％的膜的总厚度的层(除层A以外)的密度小至少0.002g/cm3。即，不论膜是否包含除层A以外的一个层或五个层，在所述实施例中，密封剂层中第一乙烯基聚合物组合物的密度比制成大于50％的膜的总厚度的层的密度小至少0.002g/cm3。在一些实施例中，密封剂层(层A)中第一乙烯基聚合物组合物的密度比构成大于50％的膜的总厚度的层(除层A以外)的密度小至少0.005g/cm3。在一些实施例中，密封剂层(层A)中第一乙烯基聚合物组合物的密度比构成大于50％的膜的总厚度的层(除层A以外)的密度小至少0.010g/cm3。
举例来说，在一些实施例中，多层聚乙烯膜进一步包含具有顶部面部表面和底部面部表面的层C，其中层C包含聚乙烯并且其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面呈粘着接触。
一般来说，层C可由所属领域的技术人员已知的任何聚乙烯或聚乙烯掺合物形成。聚乙烯可为尤其所期望的，因为其可准许层C与层B和层A(密封剂层)共挤压。举例来说，在一些实施例中，可用于层C中的聚乙烯可为超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔融强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)、强化聚乙烯和其它聚乙烯。
在一些实施例中，层C的密度大于用于密封剂层中第一乙烯基聚合物组合物(结合上文层A表征的第一乙烯基聚合物组合物)的密度。在一些实施例中，密封剂层中第一乙烯基聚合物组合物的密度比层C的密度小至少0.002g/cm3。在一些实施例中，密封剂层中第一乙烯基聚合物组合物的密度比层C的密度小至少0.005g/cm3。在一些实施例中，密封剂层中第一乙烯基聚合物组合物的密度比层C的密度小至少0.010g/cm3。密度如本文所阐述测量。
在一些实施例中，层C和/或任何额外层可与层B具有相同组成。
在一些实施例中，多层膜可包含甚至更多层。在一些实施例中，层中的每一层大体上包含乙烯基聚合物。在一些实施例中，以层的重量计，双轴定向多层聚乙烯膜中的每一层包含至少95重量％乙烯基聚合物。在一些实施例中，以层的重量计，双轴定向多层聚乙烯膜中的每一层包含至少98重量％乙烯基聚合物。在一些实施例中，以层的重量计，双轴定向多层聚乙烯膜中的每一层包含至少99重量％乙烯基聚合物。
添加剂
应理解，前述层中的任一层可进一步包含一种或多种如所属领域的技术人员已知的添加剂，如抗氧化剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、助滑剂、抗结块剂、抗静电剂、颜料或着色剂、处理助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂以及起泡剂。
包含本文公开的层的组合的双轴定向多层聚乙烯膜视例如层的数目、膜的预期用途和其它因素而定可具有各种厚度。在一些实施例中，本发明的多层膜的厚度为15到200微米(通常30-100微米)。
制备双轴定向多层膜的方法
多层膜可基于本文中的教示使用所属领域的技术人员已知的技术形成。举例来说，对于可经共挤压的那些层，这类层可基于本文中的教示使用所属领域的技术人员已知的技术共挤压为吹制膜或铸造膜。具体来说，基于本文公开的不同膜层的组成，吹制膜制造线和铸造膜制造线可经配置以在单个挤压步骤中基于本文中的教示使用所属领域的技术人员已知的技术共挤压本发明的多层膜。
在一些实施例中，聚乙烯膜使用拉幅机依序双轴定向方法来双轴定向。这类技术一般为所属领域的技术人员已知。在其它实施例中，聚乙烯膜可基于本文中的教示使用所属领域的技术人员已知的其它技术(如双气泡定向方法)双轴定向。一般来说，在拉幅机依序双轴定向方法的情况下，拉幅机作为多层共挤压线的部分并入。在从平口模挤压之后，使膜在冷却卷筒上冷却，并浸入填充有室温水的水浴中。铸造膜随后传递到具有不同旋转速度的一系列卷筒上以实现纵向拉伸。在制造线的MD拉伸区段中存在若干对卷筒，并且所有都经油加热。成对卷筒依序作为经预加热卷筒、拉伸卷筒以及用于松弛和退火的卷筒工作。各对卷筒的温度单独受控。在纵向拉伸之后，将膜网状物传递到具有加热区的拉幅机热空气烘箱中以进行横向拉伸。前几个区用于预加热，后接用于拉伸的区，并且随后为用于退火的最终区。
在一些实施例中，聚乙烯膜可在纵向以2∶1到6∶1的拉伸比，或在替代例中以3∶1到5∶1的拉伸比定向。在一些实施例中，聚乙烯膜可在横向以2∶1到9∶1的拉伸比，或在替代例中以3∶1到8∶1的拉伸比定向。在一些实施例中，聚乙烯膜在纵向以2∶1到6∶1的拉伸比，并且在横向以2∶1到9∶1的拉伸比定向。
在一些实施例中，例如依赖于最终用途应用，双轴定向聚乙烯膜可使用所属领域的技术人员已知的技术电晕处理或印刷。
在一些实施例中，在双轴定向之后，本发明的多层聚乙烯膜可有利地提供所期望的密封特性，如热封强度和热封起始温度。在一些实施例中，本发明的双轴定向多层聚乙烯膜呈现125℃或小于125℃的热封起始温度。在一些实施例中，本发明的双轴定向多层聚乙烯膜呈现110℃或小于110℃的热封起始温度。在一些实施例中，本发明的双轴定向多层聚乙烯膜呈现105℃或小于105℃的热封起始温度。在一些实施例中，本发明的双轴定向多层聚乙烯膜呈现100℃或小于100℃的热封起始温度。
在一些实施例中，除所期望的密封特性以外，本发明的双轴定向多层聚乙烯膜还可呈现所期望的物理特性，如拉伸强度、模数和/或伸长率。
层制品
本发明的一些实施例还涉及层制品。在一些所述实施例中，层制品包含第一膜，所述第一膜层压到根据本文公开的实施例中的任一种的双轴定向多层聚乙烯膜。在各种实施例中，第一膜可为例如聚对苯二甲酸亚乙酯、聚丙烯或聚酰胺。
在所述实施例中，第一膜(例如非聚乙烯膜)的顶部面部表面层压到双轴定向多层聚乙烯膜的非密封剂层的底部面部表面(例如如果多层膜包含呈A/B/C配置的3个层并且层A为密封剂层，那么为层C的底部面部表面)。
第一膜可使用所属领域的技术人员已知的技术，如干式层压、无溶剂层压、挤压层压和其它技术而层压到双轴定向多层聚乙烯膜。
制品
本发明的实施例还提供由双轴定向多层聚乙烯膜中的任一种或并入本文所述的这类膜的层制品形成的制品。所述制品的实例可包括封装、柔性封装和小袋。在一些实施例中，本发明的封装可包含液体、粉末、食品或其它物件。鉴于本文中的教示，本发明的制品和封装可使用所属领域的技术人员已知的技术由本文公开的多层膜或层制品形成。
现现将于以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例
第一和第二乙烯基聚合物组合物
以下实例利用如下制备的第一乙烯基聚合物组合物(第1PE组合物)和第二乙烯基聚合物组合物(第2PE)。
所有原料(单体、共聚单体、氢气、溶剂和催化剂组分)作为高纯度干燥(去除水和其它极性纯度)组分供应，或其在引入到反应环境中之前使用分子筛纯化和干燥。方法溶剂为窄沸点范围高纯度异链烷烃溶剂Isopar-E，适合于维持反应***中的单溶液相。所有反应器进料流加压到高于反应压力，并且视需要使用具有流量计、控制阀和泵的***控制流动，以将反应器进料流维持在表1中所指定的比率。进入反应器的进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)通过使进料流穿过热交换器来控制温度，以维持单溶液相。
连续溶液聚合反应器呈串联配置，其中第一反应器的流出物添加到第二反应器。各溶液聚合反应器由模仿去除热的连续搅拌槽反应器(CSTR)的满液、非隔热、等温、循环、环流反应器组成。送到各聚合反应器的新制进料注入到两个位置处的各反应器中，其中在各注入位置之间的反应器体积大致相同。催化剂组分通过专门设计的注射引导管注入到各聚合反应器中。送到各反应器的主催化剂组分进料流经过控制以使反应器单体转化率维持在指定目标。辅催化剂组分基于与主催化剂组分的经计算指定摩尔比馈入。
第一反应器催化剂(Cat A)为[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，3a，8a-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-二环戊二烯并苯-1-基]硅烷胺合(2-)-κN][(1，2，3，4η)-1，3-戊二烯]-钛。第一反应器辅催化剂1(Cat B)为肆(五氟苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵。第一反应器辅催化剂2(Cat C)为改性的甲基铝氧烷(MMAO)。第二反应器催化剂(CatD)为典型的经支撑齐格勒-纳塔型催化剂，其在所述溶液方法的高聚合温度下为尤其适用的。所述组合物的实例为衍生自有机镁化合物、烷基卤化物或卤化铝或氯化氢以及过渡金属化合物的那些。所述催化剂的实例描述于美国专利第4,612,300号；第4,314,912号；和第4,547,475号中；其教示内容以引用的方式并入本文中。第二反应器辅催化剂(Cat E)为三乙基铝(TEA)。
紧接在将任何新制流引入到各反应器的后，新制进料流通过静态混合组件与循环聚合反应器内容物混合。通过热交换器负责去除反应的大量热量并通过冷却剂侧的温度负责使等温反应环境维持在指定温度来使各反应器的内容物连续循环。围绕各反应器回路的循环由泵提供。各反应器的具体条件在表1中指定。
第二反应器流出物进入一区域，在所述区域中通过添加活性催化剂和适合的试剂(通常水)以及活性催化剂与适合的试剂的反应来终止反应。在此同一位置处还可添加其它添加剂。在催化剂去活化和添加剂添加之后，反应器流出物进入脱除挥发份***，在所述***中从非聚合物流去除聚合物。分离的聚合物熔融物可通过与额外聚合物熔融物流混合而使额外添加剂添加到所述分离的聚合物熔融物，其后最终合并的聚合物熔融物经粒化并收集。非聚合物流穿过多件设备，所述设备纯化并制备所述流以用于再利用。在穿过纯化***之后，大部分回收的非聚合物流反馈回到反应器***。少量非聚合物流从所述方法清除。
表1
Figure BDA0001986638920000151
用于实例中的其它树脂以及LLDPE和第1PE组合物的其它特性展示于下文表2中：
表2
Figure BDA0001986638920000152
LDPE为DOWTM LDPE 621I，其为可购自陶氏化学公司的低密度聚乙烯。强化PE1为ELITETM 5220G，其为可购自陶氏化学公司的强化聚乙烯。强化PE2为ELITETM 5400G，其为可购自陶氏化学公司的强化聚乙烯。强化PE3为ELITETM AT 6401，其为可购自陶氏化学公司的强化聚乙烯。MWHDF＞95和IHDF＞95值如下文测试方法部分中所描述测定。
实例1
具有表3中所展示的结构的两层膜(A/B)使用铸造膜生产线制造。尽管铸造膜生产线配备有三个挤压机，但表层挤压机(L/D＝25)中的一个与核心层挤压机(L/D＝30)使用相同材料以有效提供单层B。另一表层挤压机(L/D＝25)使用密封剂层组分以提供层A。膜的标称厚度为1000微米并通过配备有12英寸宽平口模的Dr.Collin铸造膜生产线制备。模隙为45mil并且输出速率为约8kg/h。熔融温度为244℃并且模温设定在260℃。
表3
Figure BDA0001986638920000161
层的标称厚度为：层A-150微米；层B-850微米。
铸造膜通过Accupull拉伸机双轴定向。同步双轴定向在118℃和200％/s的拉伸速度下进行。拉伸比为纵向4倍以及横向8倍。
三个膜的热封强度根据下文测试方法部分中陈述的方法测量。结果(以N/25mm为单位)以及膜层的密度提供于表4中：
表4
Figure BDA0001986638920000171
如表4中所示，本发明膜1在120℃或低于120℃的温度下相比比较膜呈现显著较高的密封强度。本发明膜1呈现低于100℃的热封起始温度。
实例2
具有表5中所展示的结构的两层膜(A/B)使用铸造膜生产线制造。尽管铸造膜生产线配备有三个挤压机，但表层挤压机(L/D＝25)中的一个与核心层挤压机(L/D＝30)使用相同材料以有效提供单层B。另一表层挤压机(L/D＝25)使用密封剂层组分以提供层A。膜的标称厚度为1000微米并且通过配备有12英寸宽平口模的Dr.Collin铸造膜生产线制备。模隙为45mil并且输出速率为约8kg/h。熔融温度为244℃并且模温设定在260℃。
表5
Figure BDA0001986638920000172
层的标称厚度为：层A-200微米；层B-800微米。
铸造膜通过Accupull拉伸机双轴定向。同步双轴定向在118℃和200％/s的拉伸速度下进行。拉伸比为纵向4倍以及横向8倍。在双轴定向之后，膜的厚度为约25微米。
三个膜的热封强度根据下文测试方法部分中陈述的方法测量。结果(以N/25mm为单位)以及膜层的密度提供于表6中：
表6
Figure BDA0001986638920000181
如表6中所示，本发明膜2在110℃或低于110℃的温度下相比比较膜呈现显著较高的密封强度。本发明膜2呈现约90℃的热封起始温度，其中比较膜C和比较膜D呈现高于100℃的热封起始温度。
还根据ASTM D882测量密封剂膜的某些物理特性并报导于表7中：
表7
Figure BDA0001986638920000182
如表7中所示，本发明膜2具有与比较膜C和比较膜D可比的机械特性。
测试方法
除非本文中另外指示，否则在描述本发明的方面中使用以下分析方法：
密度
测量密度的样品根据ASTM D4703制备。在样品压制一小时内使用ASTM D792方法B进行测量。
熔融指数
熔融指数(I2)根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg测量，并且以每10分钟溶离的克数为单位报导。熔体流动速率(I10)根据ASTM D1238，条件190℃/10kg测量，并且以每10分钟溶离的克数为单位报导。
热封强度和热封起始温度
热粘性测试仪(模型4000，J&B公司)以无拉伸的“仅密封”模式使用。为进行热封强度测量，沿膜的纵向将双轴定向膜切割成25mm宽条带。各测试样品的长度为100mm。密封参数如下：样品条带宽度＝25mm；密封时间＝0.5s；密封压强＝0.275MPa。两个试样上的密封剂层与彼此对置，以提供粘结表面。随后，密封的样品条带在受控环境(23±2℃；55±5相对湿度)下老化24小时。其后，在拉伸机器(5943型，英斯特朗公司(INSTRON Corp.))上以500mm/min的拉伸速度测试密封强度。最大负荷记录为密封强度。各数据点为五个平行样品条带的平均结果。热封起始温度为膜呈现10N/25mm的热封强度的最低温度。
在伸强度
拉伸强度根据ASTM D882测量。
断裂伸长率
断裂伸长率根据ASTM D882测量。
2％正割模数
2％正割模数根据ASTM D882测量。
结晶溶离分级
共聚单体分布分析利用配备有IR-4检测器(西班牙珀里莫查公司(PolymerChar，Spain))和两角度光散射检测器模型2040(精密检测器(Precision Detectors)，目前为安捷伦技术(Agilent Technologies))的结晶溶离分级(CEF)(西班牙珀里莫查公司)(Monrabal等人，《大分子讨论会专刊(Macromol.Symp.)》257，71-79(2007))进行。使用IR-4或IR-5检测器。在检测器烘箱中刚好在IR-4检测器或IR-5检测器前方安设50×4.6mm的10或20微米保护管柱(PolymerLab，目前为安捷伦技术)。获得来自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)的邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2，5-二叔丁基-4-甲酚(“BHT”，目录号B1378-500G，批次号098K0686)。还获得来自EMD化学(EMD Chemicals)的硅胶40(粒度0.2到0.5mm，目录号10181-3)。在使用前使硅胶在160℃下的真空烘箱中干燥约两小时。将八百毫克BHT和五克硅胶添加到两升ODCB。ODCB还可通过穿过封装有硅胶的一个或多个管柱来干燥。干燥的ODCB现称为“ODCB”。在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡此ODCB一小时。通过使氮气以＜90psig穿过CaCO3和
Figure BDA0001986638920000201
分子筛使得获得干燥氮气。所得氮气应具有大约-73℃的露点。样品制备通过自动进样器以4mg/ml(除非另外规定)在160℃下在振荡下持续2小时来进行。注射体积为300μl。CEF的温度概况为：结晶以3℃/min 110℃到30℃，热稳态在30℃下5分钟(包括可溶级分溶离时间设定为2分钟)，溶离以3℃/min30℃到140℃。结晶期间的流动速率为0.052ml/min。冷却步骤期间的流动速率为0.052mL/min。溶离期间的流动速率为0.50ml/min。以一个数据点/秒收集资料。CEF管柱通过1/8英寸不锈钢管根据美国专利第8,372,931号在125μm±6％处封装有玻璃珠(MO-SCI专用产品(MO-SCI Specialty Products))。管柱外径(OD)为1/8英寸。重复方法所需的关键参数包括管柱内径(ID)和管柱长度(L)。ID和L的选择必须使得当封装有125μm直径玻璃珠时，液体内部体积为2.1到2.3mL。如果L为152cm，那么ID必须为0.206cm并且壁厚必须为0.056cm。针对L和ID可使用不同值，只要玻璃珠直径为125μm并且内部液体体积在2.1与2.3mL之间。通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物进行管柱温度校准。CEF温度校准由四个步骤组成：(1)计算延滞量，定义为二十烷的测量峰溶离温度间的温度差量减去30.00℃；(2)从CEF原始温度数据减去溶离温度的温度差量。应注意此温度差量为实验条件的函数，如溶离温度、溶离流动速率等；(3)产生使溶离温度在整个30.00℃与140.00℃的范围内变换的线性校准线，使得NIST线性聚乙烯1475a具有101.0℃的峰温度，并且二十烷具有30.0℃的峰温度，(4)对于在30℃下等温测量的可溶级分，通过使用3℃/min的溶离加热速率线性地外插溶离温度。获得经报导溶离峰温度，使得所观测共聚单体含量校准曲线符合先前报导于美国专利第8,372,931号中的曲线。
高密度级分的分子量(MWHDF＞95)和高密度级分指数(IHDF＞95)
聚合物分子量可根据Rayleigh-Gans-Debys估算(A.M.Striegel和W.W.Yau，现代尺寸排阻液相层析(Modem Size-Exclusion Liquid Chromatography)，第2版，第242页和第263页，2009)通过假设形式因子为1并且所有维里系数(virial coefficients)等于零而直接由LS(90度角度下的光散射，精密检测器)和浓度检测器(IR-4或IR-5珀里莫查)测定。从LS(90度)和IR-4(测量通道)或IR-5(测量通道)层析图扣除基线。恰好在IR-4或IR-5检测器后方连接光散射检测器。对于整个树脂，设定积分窗以在25.5到118℃溶离温度(温度校准在上文指定)范围内积分所有层析图。高密度级分定义为CEF中溶离温度高于95.0℃的级分。测量MWHDF＞95和IHDF＞95包括以下步骤：
(1)测量检测器间差量。差量定义为LS检测器相对于IR-4检测器之间的几何体积差量。其计算为IR-4与LS层析图之间聚合物峰的溶离体积(mL)差值。通过使用溶离热速率和溶离流动速率将此差值转化为温度差量。使用高密度聚乙烯(无共聚单体，熔融指数I2为1.0，通过常规凝胶渗透层析法多分散性或分子量分布Mw/Mn大约为2.6)。使用与上文的CEF方法相同的实验条件，不同之处在于以下参数：以10℃/min 140℃到137℃结晶，热稳态在137℃下持续1分钟作为可溶级分溶离时间，并且以1℃/min 137℃到142℃溶离。结晶期间的流动速率为0.10ml/min。溶离期间的流动速率为0.80ml/min。样品浓度为1.0mg/ml。
(2)移动LS层析图中的各数据点以在积分之前针对检测器间差量校正。
(3)各滞留温度下的分子量计算为基线扣除LS信号/基线扣除IR4(或IR-5)信号/MW常数(K)
(4)基线扣除LS和IR-4层析图在95.0到118.0℃溶离温度范围内积分。
(5)高密度级分的分子量(MWHDF＞95)根据以下计算：
Figure BDA0001986638920000221
其中Mw为溶离温度T下的聚合物级分的分子量，并且C为CEF中溶离温度T下的聚合物级分的重量分率，并且
Figure BDA0001986638920000222
(6)高密度级分指数(IHDF＞95)计算为
Figure BDA0001986638920000223
其中Mw为溶离温度T下的聚合物级分的分子量，并且C为CEF中溶离温度T下的聚合物级分的重量分率。
CEF的MW常数(K)通过使用利用与针对测量检测器间差量相同的条件分析的NIST聚乙烯1484a计算。MW常数(K)计算为“NIST PE1484a的(LS的总积分面积)/NIST PE 1484a的IR-4测量通道的(总积分面积)/122,000”。
LS检测器(90度)的白噪声位准在聚合物溶离之前由LS层析图计算。LS层析图首先针对基线校正来校正，以获得基线扣除信号。LS的白噪声计算为在聚合物溶离之前通过使用至少100个数据点的基线扣除LS信号的标准偏差。LS的典型白噪声为0.20到0.35mV，而针对用于检测器间差量测量中的无共聚单体、I2为1.0、多分散性MW/Mn大约为2.6的高密度聚乙烯，整个聚合物具有通常约为170mV的基线扣除峰高度。
用于分子量分布的HT GPC
由来自珀里莫查公司(西班牙巴伦西亚市(Valencia，Spain))的红外浓度检测器(IR-5)组成的高温凝胶渗透层析***(GPC IR)用于分子量(MW)和分子量分布(MWD)测定。载体溶剂为1，2，4-三氯苯(TCB)。自动取样器隔室在160℃下操作，并且管柱隔室在150℃下操作。所用管柱为四个聚合物实验室(Polymer Laboratories)Mixed ALS 20微米管柱。层析溶剂(TCB)和样品制备溶剂来自具有250ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)的同一溶剂源并经氮气鼓泡。样品以于TCB中2mg/mL的浓度制备。聚乙烯样品在160℃下轻轻振荡2小时。注射体积为200μl，并且流动速率为1.0ml/min。
GPC管柱组的校准通过21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行。标准品的分子量范围为580到8,400,000g/mol，并且在6种“混合液”混合物中布置，其中个别分子量之间存在十倍间隔。
使用以下等式(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sc.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)》，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准品峰分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B
此处B值为1.0，并且A的实验测定值为约0.431519。聚苯乙烯标准品。
数目平均分子量、重量平均分子量和z平均分子量根据以下等式计算：
Figure BDA0001986638920000231
Figure BDA0001986638920000232
其中，Wfi为第i种组分的重量分率并且Mi为第i种组分的分子量。
MWD，还称为多分散性，表示为重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比率。

Claims (10)

1.一种双轴定向多层聚乙烯膜，其包含：
层A，其为具有顶部面部表面和底部面部表面并且包含第一乙烯基聚合物组合物的密封剂层，其中所述第一乙烯基聚合物组合物具有至少0.900g/cm3的密度、20-60kg/mol的IHDF>95和大于130kg/mol的MWHDF>95，其中
以层A的重量计，层A包含至少50重量％的所述第一乙烯基聚合物组合物；和
层B，其具有顶部面部表面和底部面部表面，其中层B包含一种或多种额外聚乙烯；
其中层B的所述顶部面部表面与层A的底部面部表面呈粘着接触，其中所述第一乙烯基聚合物组合物的密度比层B的密度小至少0.002g/cm3。
2.根据权利要求第1项所述的膜，其中所述第一乙烯基聚合物组合物在通过结晶溶离分级(CEF)测量的共聚单体分布中呈现至少两个局部峰，不包括可溶级分。
3.根据权利要求第1项或第2项所述的膜，其中层A进一步包含以下中的至少一种：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙酯和其组合。
4.根据权利要求第1项或第2项所述的膜，其中层A具有至少1微米的厚度。
5.根据权利要求第1项或第2项所述的膜，其中层B包含第二乙烯基聚合物组合物，所述第二乙烯基聚合物组合物包含：
20到50wt％的第一线性低密度聚乙烯聚合物，其具有大于0.925g/cm3的密度和低于2g/10min的I2；和
80到50wt％的第二线性低密度聚乙烯聚合物，其具有低于0.925g/cm3的密度和大于2g/10min的I2；
其中所述第二乙烯基聚合物组合物具有0.5到10g/10min的I2和0.910到0.940g/cm3的密度。
6.根据权利要求第1项或第2项所述的膜，其中膜具有125℃或小于125℃的热封起始温度。
7.根据权利要求第1项或第2项所述的膜，其中膜具有105℃或小于105℃的热封起始温度。
8.一种制品，其包含根据权利要求第1项到第7项中任一项所述的膜。
9.一种层制品，其包含：
第一膜，其包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺；和
根据权利要求第1项到第7项中任一项所述的双轴定向多层聚乙烯膜，其中所述第一膜层压到所述多层聚乙烯膜。
10.一种制品，其包含根据权利要求第9项所述的层制品。
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