ITMI981030A1

ITMI981030A1 - Film poliolefinico multistrato con migliorata saldabilita' a caldo

Info

Publication number: ITMI981030A1
Application number: IT98MI001030A
Authority: IT
Inventors: Carlo Primo Lanzani; Luciano Malisia; Luigi Milanesi
Original assignee: Polimeri Europa Srl
Priority date: 1998-05-13
Filing date: 1998-05-13
Publication date: 1999-11-13
Also published as: EP0956947B1; ES2237863T3; ATE290465T1; DE69924048D1; EP0956947A3; DE69924048T2; EP0956947A2; IT1299225B1

Description

FILM POLIOLEFINICO MULTISTRATO CON MIGLIORATA SALD ABILITA’ A CALDO

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un film poliolefinico multistrato avente eccellenti proprietà meccaniche, buona lavorabilità e una migliorata resistenza allo strappo dopo auto-saldatura a caldo.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda un film multistrato comprendente uno strato principale a base di un polimero o co-polimero del propilene, su almeno una superfìcie del quale, (preferibilmente su entrambe) viene disteso, normalmente mediante co-estrusione, almeno un secondo strato essenzialmente costituito da una miscela di un polimero o co-polimero del propilene con un particolare co-polimero dell’etilene.

Film a base di poliolefine sono largamente utilizzati nelle operazioni di confezionamento (di seguito indicato con il più comunemente usato termine inglese packaging) di una molteplicità di prodotti. Proprietà normalmente richieste a tali film sono trasparenza, resistenza meccanica e ambientale, superficie liscia (gloss), termo retraib il ita (heat shrinking) e buona auto-saldabilità. Particolarmente, una buona autosaldabilità significa che il film deve essere saldabile su sè stesso mediante dispositivi di saldatura lineare ad alta velocità, in modo da non costituire un rallentamento della catena produttiva dalla quale esce il prodotto già confezionato e pronto per la spedizione.

Il polipropilene prevalentemente isotattico, o i copolimeri del propilene contenenti fino al 10 % in peso di un secondo monomero olefinico, preferibilmente etilene, possiedono proprietà meccaniche e ottiche soddisfacenti per gli scopi suddetti e possono essere processati per dare film i adatti a molteplici usi. Tuttavia, film di polipropilene o dei suoi copolimeri non sono auto-saldabili in modo soddisfacente, e i confezionamenti con essi ottenuti tendono a strapparsi facilmente lungo le linee di saldatura.

Si è trovato che il polietilene e, particolarmente, i copolimeri dell’etilene con 1 -butene normalmente noti come LLDPE, al contrario, presentano una soddisfacente auto-saldabilità, ma non danno film con proprietà meccaniche e ottiche soddisfacenti per certi usi. Sono descritti in letteratura anche film formati da due o più strati polimerici differenti, in cui, ad esempio, un film di polipropilene viene coestruso con un film di polietilene, in modo da ottenere un film bi-strato facilmente saldabile sulla superficie di polietilene, e dotato delle tipiche caratteristiche meccaniche del polipropilene. Ad esempio, il brevetto US 4.565.738, descrive un film comprendente uno strato interno di polipropilene sulle cui superfici sono coestrusi due strati più sottili di una composizione comprendente un co-polimero a blocchi propilene/etilene e un copolimero dell’etilene con una alfa-olefina. Tali film, tuttavia, presentano ancora insoddisfacenti proprietà ottiche e tendono ad avere zone di distacco tra i due strati polimerici, a causa della scarsa aderenza tra' polietilene e polipropilene, specialmente in quelle applicazioni in cui sono particolarmente severe le condizioni di stiro cui è sottoposto il film prima dell’uso.

Un altro problema particolarmente critico è costituito dalla temperatura minima alla quale può essere effettuata l’operazione di auto-saldatura. Infatti, è desiderabile che la saldatura tra due lembi o superfici di un film possa essere effettuata a temperatura relativamente bassa (possibilmente < 120 °C) senza che le proprietà meccaniche della saldatura stessa decadano, particolarmente la resistenza alla trazione e allo strappo. Infatti, minore è la temperatura di saldatura, a parità di resistenza meccanica, maggiore è la velocità con cui ,è possibile operare nei processi industriali di fabbricazione degli involucri per il packaging.

Si è trovato in generale che un miglioramento nelle prestazioni dei film per i suddetti utilizzi è ottenibile predisponendo due o più strati tra loro co-estrusi in modo da formare un film multistrato in cui almeno uno strato (di solito alto-fondente) contribuisce le desiderate proprietà meccaniche, mentre un adatto strato superficiale permette di effettuare la saldatura a temperature minori. Innumerevoli sono tuttavia i parametri di cui si deve tenere conto nella fabbricazione di tali film multistrato al fine di ottenere un prodotto davvero soddisfacente e adattabile al maggior numero possibile di esigenze industriali. E’ infatti necessario che gli strati nel film abbiano tra loro una eccellente aderenza senza che sia necessario utilizzare alcun collante. Inoltre il film deve avere una sufficiente trasparenza e un buon aspetto superficiale con assenza di difetti o aree disomogenee. Deve<1 >inoltre essere possibile sottoporre il film a stiro mono o bidimensionale senza che parti degli strati di distacchino tra loro, oltre, naturalmente al conseguimento di una buona auto-saldabilità e resistenza meccanica di cui si è detto sopra.

La Richiedente ha adesso trovato che utilizzando una particolare composizione polimerica per l’ottenimento di uno strato auto-saldabile in un film multistrato, è possibile conseguire una ottimale combinazione delle suddette diverse proprietà, in modo da produrre un film con, buona trasparenza e gloss superficiale, eccellente adesione tra gli strati, ridotta temperatura di auto-saldatura ed eccellenti proprietà meccaniche.

Forma pertanto oggetto della presente invenzione un film multistrato comprendente:

(A) almeno uno strato polimerico essenzialmente costituito da un polimero cristallino del propilene oppure da una composizione di detto polimero cristallino con fino al 10 % in peso di un polimero dell’etilene,

(B) almeno uno strato polimerico co-estruso con il precedente, essenzialmente costituito da una composizione di:

(a) da 65 a 99 % in peso di un co-polimero statistico del propilene contenente da 0,5 a 20 %, preferibilmente da 1 a 10 %, in moli di unità monomeriche derivanti da etilene,

(b) da 1 a 35 % in peso di un co-polimero dell’etilene contenente da 1 al 10% in moli di unità monomeriche derivanti da una alfa-olefina avente almeno 5, preferibilmente da 6 a 12, atomi di carbonio.

Il termine “essenzialmente costituito”, come utilizzato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni con riferimento alla composizione di strati o film polimerici, significa che un dato strato o film può comprendere, oltre al polimero o alla composizione specificata, anche gli eventuali additivi normalmente utilizzati nell’arte, come antiossidanti, agenti scivolanti, plastificanti antifiamma ecc., i quali non siano presenti in quantità superiore al 5 % in peso.

Il termine “polimero di”, quando riferito ad un certo monomero, comprende nella sua definizione, a meno di diversa specificazione, anche il significato di “copolimero” di quel monomero che ne costituisce la più abbondante unità monomerica.

Nel suo aspetto più generale la presente invenzione si riferisce ad un film multistrato formato da almeno due strati (A) e (B) come sopra definiti. Sono pertanto compresi nella portata della presente invenzione i film costituiti da tre o più strati, in cui sono identificabili almeno due strati di tipo rispettivamente (A) e (B), tra loro contigui e co-estrusi, di cui lo strato (B) forma almeno una superficie esterna.

In una forma particolarmente preferita della presente invenzione, uno strato (A) come sopra definito è posto tra due strati (B), preferibilmente di uguale composizione tra loro, ciascuno co-estruso su una superficie dello strato (A), in modo da formare un film a tre strati in cui lo spessore dello strato centrale (A) misura da 50 a 90 % dello spessore complessivo del film.

Secondo la presente invenzione, il polimero cristallino del propilene adatto come costituente principale dello strato (A) è scelto tra gli omo-polimeri e copolimeri del propilene, o loro miscele, ottenuti mediante i noti processi di polimerizzazione stereospecifica detta anche di "Ziegler-Natta”. Più recentemente tali polimeri sono stati ottenuti anche mediante processi che utilizzano catalizzatori basati su metalloceni di titanio o zirconio, e anche altri complessi di metalli di transizione. Caratteristica principale di tali polimeri è la presenza nella catena polimerica di sequenze più o meno lunghe di unità monomeriche chirali derivanti dal propilene, aventi tutte la stessa configurazione o configurazione alternata secondo una regola non casuale. Tipici polimeri di questo tipo sono il polipropilene isotattico, disponibile commercialmente in numerosi gradi e tipi, nonché il polipropilene sindiotattico e i copolimeri del propilene con altre alfa-olefine, particolarmente i copolimeri del propilene con etilene 1-butene, 1-esene, 1-pentene, 1-ottene, contenenti al massimo 10 % di alfa-olefina . Al fine di conseguire una soddisfacente prestazione meccanica per un numero elevato di usi, i suddetti polimeri del propilene hanno preferibilmente un indice di fuso (Melt Flow Index, abbr.<1 >MFI, misurato secondo il metodo ISO 1133) compreso tra 0,2 e 5,0 g/10min.

Particolarmente preferiti per lo strato (A) sono gli omopolimeri prevalentemente isotattici del propilene aventi MFI compreso tra 1,5 e 2,5 g/10min. e grado di tatticità (diadi iso/diadi sindio) superiore al 90%.

Secondo una particolare forma di attuazione della presente invenzione, lo strato (A) è essenzialmente costituito da una composizione di un polimero del propilene come sopra definito, preferibilmente polipropilene omopolimero, con da 1 a 5 % in peso (rispetto al peso totale della composizione) di un co-polimero dell’etilene, preferibilmente un co-polimero dell’etilene contenente da 1 al 10% in moli di unità mono meridie derivanti da una alfa-olefina avente da 3 a 12 atomi di carbonio, più preferibilmente dello stesso co-polimero scelto come componente (b) dello strato (B).

Per quanto riguarda lo strato (B), questo è costituito preferibilmente da una composizione di (a) e (b), come precedentemente definiti, in rapporti ponderali compresi tra 90/10 e 70/30. Si ottiene infatti in questo intervallo compositivo un equilibrio ottimale tra trasparenza, saldabilità e aderenza allo strato (A), benché rapporti non ivi compresi siano convenientemente utilizzabili ove l’esperto deH’arte desideri privilegiare l’ottenimento di particolari caratteristiche rispetto ad altre.

Il co-polimero del propilene che costituisce il componente (a) secondo la presente invenzione è un co-polimero statistico (“random” secondo la terminologia inglese comunemente utilizzata nell’arte) del propilene con da 0,5 a 20 % in moli di unità monomeriche derivanti da etilene, o una miscela di detti co-polimeri . Si è tuttavia trovato che i migliori risultati per quanto attiene alle proprietà di aderenza allo strato A e di saldabilità si ottengono con detti co-polimeri del propilene contenenti da 1 a 10%, più preferibilmente da 1 a 5 % in moli di unità etileniche. Anche tali copolimeri sono ottenibili mediante i noti processi di polimerizzazione in presenza di catalizzatori di tipo Ziegler-Natta, compresi i catalizzatori basati su un complesso di un metallo di transizione, particolarmente un metallocene di titanio o zirconio. In tali processi una miscela gassosa o liquida (sotto pressione) di propilene e etilene nelle adatte proporzioni viene alimentata ad un reattore nel quale viene a contatto con il catalizzatore e produce il co-polimero desiderato. Come è rilevabile dalle analisi spettroscopiche all’infrarosso e NMR, le unità monomeriche derivanti da etilene sono distribuite casualmente lungo l’intera catena polimerica

Il polimero che costituisce il componente (b) dello strato (B) secondo la presente invenzione è scelto tra i co-polimeri lineari dell’etilene con almeno una alfaolefina avente almeno 5 atomi di carbonio, ó loro miscele. Alfa-olefine preferite sono quelle non ramificate aventi da 6 a 10 atomi di carbonio, quali, ad esempio, 1-esene, 1-ottene, 1 -decene, tutte disponibili commercialmente in quantità industrialmente apprezzabili. Detti co-polimeri dell’etilene appartengono alla nota classe dei polietileni lineari a bassa densità (LLDPE ò VLDPE) e contengono da 1 a 10% in moli, complessivamente, di unità monomeriche derivanti da una o più di dette alfaolefine. Unità monomeriche derivanti da alfa-olefine inferiori, quali propilene o 1-butene, possono pure essere presenti nel co-polimero costituente il componente (b), purché in quantità non superiore al 5%, in moli senza che siano compromesse le vantaggiose proprietà dello stesso per gli scopi della presente invenzione. Tipicamente, il polimero che costituisce il componente (b) ha un MFI compreso tra 3,1 e 5,5 g/10 min. e una densità, misurata secondo il metodo ISO 1183, compresa tra 0,89 e 0,93. Anche tali co-polimeri, come i precedenti, sono ottenibili mediante le note tecniche di polimerizzazione in presenza di catalizzatori di Ziegler-Natta o a base di complessi di metalli di transizione. In generale, l’esperto dell’arte è in grado di determinare in fase progettuale le condizioni di polimerizzazione e il tipo di catalizzatore ottimali per l’ottenimento del polietilene desiderato, che possono essere diversi da quelli prescelti per l’ottenimento, ad esempio, del polimero del propilene adatto come costituente del componente (a) precedentemente descritto. Polimeri dell’etilene adatti come componente (b) secondo la presente invenzione sono disponibili commercialmente presso diversi fornitori, ad esempio, dalla società Polimeri Europa s.r.l. con i marchi CLEARFLEX ®.

La composizione costituente lo strato (B) (e, se del caso, costituente lo strato (A)) può essere preparata anteriormente, al processo di preparazione del film multistrato, per mescolamento, allo stato! fuso, delle previste quantità dei due componenti (a) e (b), fino a formare una miscela omogenea. Ciò può essere agevolmente effettuato in particolari apparecchiature adatte allo scopo e note agli esperti del ramo. Particolarmente, i due componenti possono essere premiscelati a secco e successivamente portati a fusione è mescolati omogeneamente tra loro in estrusori operanti secondo le tecniche e le condizioni note, sotto la spinta di una o più alberi a vite adeguatamente sagomati. Alternativamente i due componenti, di solito in in forma di granulo, possono essere alimentati separatamente in punti diversi dell’estrusore mediante tramogge. Al termine la composizione cosi ottenuta viene espulsa in forma di filo del diametro di circa|5 mm, raffreddata e fatta solidificare ed infine tagliata in forma di granulo. La comppsizione polimerica dello strato (B) così ottenuta può essere conservata indefinitamente prima di essere nuovamente fusa in apparecchiature per la preparazione del film co-estruso. Queste ultime comprendono di solito due o più sistemi di estrusione (estrusore a bussola scanalata e pompa ad ingranaggi), a seconda del desiderato numero di strati di diversa composizione, connessi con un particolare ugello ad anello! dalla cui estremità, suddivisa in canali separati, emergono e sono immediatamente fatti convergere uno sull’altro, in continuo, gli strati di polimero allo stato fuso. Il multi strato cosi formato, ancora semifuso, viene quindi fatto espandere e raffreddare sotto pressione di un getto d’aria, secondo la nota tecnica detta “blow-extrusion”. Alternativamente i componenti per la composizione dello strato (B) possono essere direttamente alimentati all’estrusore connesso con il suddetto ugello. Si ottiene in tal modo, in continuo, il film multistrato della presente invenzione a partire dai singoli componenti polimerici Apparecchiature del tipo adatto allo scopo sono facilmente reperibili sul mercato.

Il film multistrato così ottenuto ha di solito uno spessore variabile, a seconda delle esigenze, tra 10 e 500 μτη, benché filmi con spessore al di fuori di tale intervallo siano comunque compresi nella presente invenzione, non essendo lo spessore del film un elemento critico del trovato. Il film viene successivamente stirato in modo monoo bi-dimensionale, raggiungendo infine lo spessore (solitamente 5-100 pm) e le proprietà meccaniche desiderate, prima del suo utilizzo commerciale. Come detto precedentemente, lo spessore dello strato (o degli strati) di tipo (A) costituisce complessivamente dal 50 al 90 %, preferibilmente dal 60 a 80%, dello spessore totale del film, mentre lo strato (o gli strati) di tipo (B) costituisce complessivamente almeno il 5%, preferibilmente almeno il 15% è più preferibilmente dal 15 al 30 % dello spessore totale del film in oggetto.

Il film multistrato secondo la presente; invenzione è caratterizzato da una bassa temperatura minima di auto- saldatura a caldo (heat sealing), misurata secondo la metodologia qui riportata nel seguito, compresa, a seconda della composizione dello strato (B), tra 105 e 115°, per una resistenza allo sforzo di almeno 1000 cN/cm . Sorprendentemente, tale desiderabile proprietà viene ottenuta senza alcun detrimento delle altre proprietà quali trasparenza, glòss e aderenza tra gli strati del film (specialmente durante lo stiro). Il film mantiene dunque eccellenti proprietà ottiche, comparabili con quelle del solo film polipropilenico, nonché una eccellente autoconsistenza ed elevata resistenza allo strappo e alla delaminazione.

Film multistrato secondo la presente invenzione sono utilizzabili per molteplici applicazioni industriali, soprattutto nel settore dell’imballaggio flessibile e dei nastri adesivi, quali, ad esempio, termoretraibili no-collant e biorientati.

Allo scopo di illustrare ulteriormente e con maggiore dettaglio l’invenzione rivendicata nella presente domanda, sono riportati nel seguito alcuni esempi di realizzazione pratica della stessa, i quali non costituiscono tuttavia alcuna limitazione della portata della domanda stessa e del relativo brevetto.

Negli esempi sono stati utilizzati i seguenti materiali polimerici per la preparazione di film multistrato:

PI) copolimero random propilene-etilene prodotto dalla società MONTELL S.p. A.

con il marchio “Adsyl 5 C 37 F” ®;

P2) polipropilene omopolimero prodotto dalla società AMOCO con il marchio “BOPP 157 GD02” ®;

El) copolimero lineare etilene- 1 -esene (LLDPE-C6) prodotto dalla società POLIMERI EUROPA S r i con il marchio “Clearflex CL 106” ®;

E2) copolimero lineare etilene- 1-ottene (LLDPE-C8) prodotto dalla società POLIMERI EUROPA S.r.l. con il marchio (Clearflex CL 508) ®.

Le caratteristiche principali dei suddetti materiali polimerici sono riportate nella successiva tabella 1.

Tabella 1 : caratteristiche dei materiali polimerici

I film ottenuti sono stati sottoposti a caratterizzazione secondo le metodologie di seguito elencate.

- Proprietà ottiche:

- HAZE , secóndo la metodologia ASTM D 1003-92;

- GLOSS a 45°, secondo la metodologia ASTM D 2457-90

- Proprietà tensili:

- Carico a rottura

Secondo la metodologia

- Carico a snervamento

ASTM D 882-91

- Allungamento a rottura

- Proprietà di termoretrazione , secondo la norma UNI 8515-83

- Saldabilità HEAT SEAL, secondo il metodo interno M001-2.73, messo a punto dalla Richiedente e di seguito descritto.

HEAT SEAL. Vengono predisposti dei provini rettangolari 300 x 15 mm del film su cui si desidera effettuare la misura. Su una faccia di ciascun provino viene disposto del nastro adesivo. Il provino cosi preparato viene prima piegato ad U con il nastro adesivo posto all’esterno, e quindi inserito tra le due piastre di una apparecchiatura per saldatura “PACK FORSK HOT TACK TESTER Mod. 52-B”, la cui temperatura di saldatura è stata prefissata al valore prescelto, 110 °C in questo caso. Dopo aver effettuato la saldatura ad una pressione di 0,15 Mpa per 0,5 secondi, il provino viene estratto e lasciato riposare per 24 ore in ambiente condizionato a 23 °C e 50% di umidità relativa. Nelle stesse condizioni, le estremità del provino vengono quindi inserite tra i morsetti di un dinamometro INSTRON e sottoposte a trazione fino a rottura della saldatura. Viene registrata la forza F di rottura ed espresso il risultato “Heat Seal Strength” (HSS) come rapporto F/L dove L è la larghezza del provino in cm (3 cm).

ESEMPI 1-5

Sono state preparati 5 campioni di film tristrato combinando i polimeri sopra specificati. Nell’esempio I, da considerare come esempio comparativo di riferimento, sia lo strato interno che i due strati esterni sono costituiti essenzialmente da polimeri del propilene; negli altri esempi da 2 a 5, lo strato interno è del tipo (A) e gli strati esterni sono tra loro uguali e costituiti da una composizione di tipo (B) secondo la presente invenzione. Le composizioni relative di ciascuno strato sono riportate nella seguente tabella 2. Tali composizioni sono state ottenute per mescolamento in estrusore dei componenti, nelle adatte proporzioni, cui ha fatto seguito Testrusionesoffiaggio del film multistrato attraverso un opportuno ugello multiplo ad anello in testa all’apparecchiatura.

Tabella 2: composizione dei film multistrato

I film sono stati preparati mediante un impianto minicast multistrato comprendente una testa “coathanger” di marca “SIMPLAS” avente intraferro 0,6 mm, larghezza totale 350 mm e larghezza utile del film di 220 mm. Alla testa erano connessi tre estrusori, uno per ciascun strato polimerico, aventi le seguenti caratteristiche:

Estrusore per: Marca Diametro Vite (mm) lunghezza/diametro strato esterno GHIOLDI 30 27

strato centrale GHIOLDI 30 27

strato esterno GOETTFERT 35 27

Le condizioni operative sono riportate nella seguente tabella 3:

Tabella 3: condizioni operative per la preparazione dei film

Al termine di ciascuna preparazione, il film, non stirato, è stato caratterizzato misurandone le proprietà secondo quanto elencato in precedenza. I risultati dei test di caratterizzazione sono riportati nella seguente tabella 4.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Film multistrato comprendente: (A) almeno uno strato polimerico essenzialmente costituito da un polimero cristallino del propilene oppure da una composizione di detto polimero cristallino con fino al 10 % in peso di un polimero dell’etilene, (B) almeno uno strato polimerico co-estruso con il precedente, essenzialmente costituito da una composizione di: (a) da 65 a 99 % in peso di un co-polimero statistico del propilene contenente da 0,5 a 20 % in moli di unità monomeriche derivanti da etilene, (b) da 1 a 35 % in peso di un co-polimero dell’etilene contenente da 1 al 10% in moli di unità monomeriche derivanti da una alfa-olefma avente almeno 5 atomi di carbonio.
2. Film multistrato secondo la rivendicazione 1, costituito da tre strati co-estrusi in cui uno strato (A) centrale è posto tra due strati (B) esterni, tale che lo spessore dello strato centrale (A) misura da 50 a 90 % dello spessore complessivo del film.
3. Film multistrato secondo la rivendicazione 2, in cui i due strati esterni (B) hanno uguale spessore e composizione.
4. Film multistrato secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni,, in cui detta alfa-olefina nel co-polimero dell’etilene che costituisce il componente (b) è scelta tra le alfa olefine lineari aventi da 6 a 10 atomi di carbonio.
5. Film multistrato secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto co-polimero statistico del propilene che costituisce il componente (a) comprende da 1 a 10%, preferibilmente da 1 a 5%, in moli di unità monomeriche derivanti da etilene.
6. Film multistrato secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto strato (A) è essenzialmente costituito da polipropilene prevalentemente isotattico.
7. Film multistrato secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 5, in cui detto strato (A) é essenzialmente costituito da una composizione contenente polipropilene prevalentemente isotattico e da 1 a 5% in peso dello stesso copolimero dell’etilene che costituisce il componente (b) di detto strato (B).
8. Film multistrato secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, in detto strato (B), i componenti (a) e (b) sono presenti in un rapporto in peso compreso tra 90/10 e 70/30.
9. Film multistrato secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, avente uno spessore totale, quando non stirato, compreso tra 10 e 500 pm.
10 Film multistrato mono- o bi-orientato in accordo con una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 9. Π. Uso del film in accordo con una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni per la fabbricazione di imballaggi flessibili e di nastri adesivi.