CN117769492A - 通过双膜泡方法生产的全聚乙烯吹塑膜 - Google Patents

Abstract

本文提供基本上全聚乙烯膜，以及具体地吹塑的双轴取向全聚乙烯膜。膜可为多层膜，并可使用双膜泡方法生产。具体的多层膜包括至少两个表层和在至少两个表层之间直接或间接布置的至少一个芯层。所述膜包含：窄组成分布的金属茂线性低密度聚乙烯(窄‑CD mLLDPE)、长链支化的金属茂线性低密度聚乙烯(LCB mLLDPE)、和任选的低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)中任一或两者。

Description

通过双膜泡方法生产的全聚乙烯吹塑膜

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年6月22日提交的题为“FULL POLYETHYLENE BLOWN FILMTHROUGH DOUBLE BUBBLE PROCESS”的美国临时申请63/202,734的权益，其全部内容通过引用并入本文。

领域

本公开内容涉及聚乙烯组合物和由其制成的膜，以及形成这样的膜的***和方法。

背景

取向膜，特别是双轴取向膜对于许多应用而言是期望的。

历史上，这样的膜使用材料的共混物制成，并且具体地特征是双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜中的基于丙烯的聚合物。例如，大于60％的双轴取向膜市场以聚丙烯为代表并使用顺序拉幅机工艺获得。双轴取向聚丙烯膜的强度和成功是由于优异的加工性(宽的拉伸温度曲线、低的结晶)、良好的总体性质、有吸引力的成本(高生产速度)和良好的产率(低密度)。

然而，最近开发使用聚乙烯的简化膜解决方案的兴趣增加，并且优选地其中在膜层中基本上不存在除聚乙烯或基于聚乙烯的聚合物之外的聚合物(意味着，对于膜中使用的每种聚合物，膜中使用的聚合物的大部分，优选75％或更多、90％或更多、或甚至98％或99％或更多是聚乙烯或基于聚乙烯的共聚物)。然而，聚乙烯倾向具有比聚丙烯更高的结晶度，使它更难以降低厚度和维持劲度和韧性特性的合适平衡。

实现双轴取向膜的一种方式可以提供以下解决方案：所谓的双膜泡方法。然而，同样，聚丙烯是这样方法中使用的典型聚合物。在双膜泡方法中，将聚合物膜挤出，吹塑成第一膜泡，压扁成管，然后在较高温度下再次吹胀成第二膜泡，其中在与第一膜泡的拉伸/吹塑方向垂直的方向上拉伸第二膜泡。以这种方式，赋予膜双轴取向。

该方法会是操作复杂的并需要很高的精度；当使用全聚乙烯膜时，特别是当使用向最终用途膜提供可接受的性质(例如机械和光学性质，例如断裂拉伸力；断裂伸长率；撕裂强度；1％正割模量；和断裂能)的基于聚乙烯的膜时放大了这个问题，使得迄今为止还没有总体可接受的用于双膜泡方法的全PE膜，在全PE膜供给中留下了相当大的空白。

这个领域中一些有潜在兴趣的参考文献包括：美国专利公开号2006/0131778；2012/0164421；2014/0147646以及美国专利号3,456,044，5,888,660和6,423,420，WIPO公开WO2020/190507，和Bobovitch,A.L.等人，“Mechanical Properties Stress-Relaxation,and Orientation of Double Bubble Biaxially Oriented PolyethyleneFilms,”J.Appl.Poly.Sci.，第100(5)卷，第3545-3553页(2006)。

概述

在一些实施方案中，本公开内容提供聚乙烯膜，特别是双轴取向的聚乙烯膜。膜可包括至少两个表层和在至少两个表层之间直接或间接布置的至少一个芯层。在各种实施方案中膜包含：窄组成分布的金属茂线性低密度聚乙烯(窄-CD mLLDPE)，长链支化的金属茂线性低密度聚乙烯(LCB mLLDPE)，和任选的低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)中任一或两者。在各种实施方案中，窄-CD mLLDPE包含85至95重量％衍生自乙烯的单元和余量衍生自C₃-C₁₂α-烯烃(重量％基于窄-CD mLLDPE中聚合物的总质量)，并进一步具有至少50％的组成分布宽度指数(CDBI)，在0.1-3.0g/10min范围内的熔体指数(I₂，ASTM D1238在190℃，2.16kg载荷下)、在1.5-4范围内的分子量分布(MWD，Mw/Mn)，在105℃-120℃范围内的峰值熔融温度，和在70℃-130℃范围内的维卡软化温度。在各种实施方案中，LCB mLLDPE包含80至99重量％衍生自乙烯的单元和余量衍生自C₃-C₁₂α-烯烃，并进一步具有至少50％的CDBI，在0.1-0.7g/10min范围内的I₂(190℃，2.16kg载荷)，在0.85-0.95范围内的g'(vis)，和在2.5-5.5范围内的MWD。膜可任选还包括低密度聚乙烯(LDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)。

在几种实施方案中，膜的全部或基本上全部的聚合物含量由聚乙烯(均聚聚乙烯和/或聚乙烯共聚物)组成。此外，膜可由吹塑膜方法、优选双膜泡吹塑膜方法制成。

还提供了制备多层聚合物膜的配制物。配制物可包括表层配制物和芯配制物；表层和芯配制物之一可包含窄-CD mLLDPE(例如按照以上描述的那些)，和表层和芯配制物中另一个可包含第一LCB mLLDPE(例如按照以上描述的那些)。任选地，包含窄-CD mLLDPE的配制物还可包含具有以下不同于第一LCB mLLDPE的性质中一种或多种的第二LCB mLLDPE：密度、峰值熔融温度和维卡软化温度。

甚至另外的实施方案包括制备双轴取向的多层聚合物膜的方法。这样的方法包括(a)在挤出温度下挤出两种或更多种聚合物配制物从而形成挤出物；(b)吹胀挤出物形成第一膜泡；(c)压扁第一膜泡从而形成变平的管；(d)加热变平的管；(e)吹胀或膨胀变平的管从而形成第二膜泡；和(f)压扁第二膜泡从而获得双轴取向的多层聚合物膜。(a)的聚合物配制物可包含表层配制物和芯配制物。表层和芯配制物之一包含窄-CD mLLDPE(例如按照以上描述的窄-CD mLLDPE)，和表层和芯配制物中另一个包含LCB mLLDPE(例如按照以上LCB mLLDPE的一般描述)。此外，挤出(a)可包括加热或预加热聚合物配制物(一种或多种)，例如引起配制物(一种或多种)软化或熔融，从而帮助形成第一膜泡。加热(d)可至第二膜泡温度，这可高于第一膜泡温度。

还提供了由前述方法制成的膜。

附图简要描述

图1是示例性双膜泡吹塑膜形成***的说明。

详述

本公开内容涉及聚乙烯组合物及其配制物，更具体地涉及可用于制备双轴取向膜并特别地通过双膜泡方法的聚乙烯组合物的配制物。本公开内容还包括制备这样的配制物，将配制物形成为膜和的方法，和相关膜本身。因此，各种实施方案包括两种或更多种配制物的共混物，其中每种配制物适用于制备多层膜的特定层；同样，还涵盖相应的多层膜(包含对应于前述配制物的两个或更多个层)。

膜优选是“基本上全聚乙烯的膜”，意味着基本上不存在除聚乙烯之外的聚合物(使得膜的总聚合物含量，至少90重量％，优选至少95、96或97重量％，更优选至少99重量％，例如至少99.9重量％或甚至100重量％的聚合物含量是聚乙烯)。通常，小于100重量％的聚合物含量是聚乙烯时，它可以由少量的聚合物粘合剂和/或聚合物加工助剂(PPA)所致，这可以包括聚合物化合物(例如以下关于PPA所述的油、含氟聚合物等)，或使用在这样的膜中通常使用的其它聚合物材料；和/或由少量杂质的存在所致。在一些情况下，可以供选择地称作具有常规量的PPA(例如按重量计1至5份/百份树脂(phr))的膜使得膜的聚合物化合物基本上由聚乙烯组成(同时仍允许聚合物膜中通常预期的痕量化合物(杂质、催化剂残余等))。

以下描述聚乙烯配制物、膜和形成膜的方法的另外的细节，下面列出用于在阅读本文件中使用的各种定义。

定义

术语“聚乙烯”是指具有至少50重量％乙烯衍生单元，例如至少70重量％乙烯衍生单元，例如至少80重量％乙烯衍生单元，例如至少85重量％或至少90重量％乙烯衍生单元，或至少95或甚至100重量％乙烯衍生单元的聚合物。聚乙烯可因此是均聚物或具有一种或多种其它单体单元的共聚物，包括三元共聚物。本文描述的聚乙烯可例如包括至少一种或多种其它烯烃和/或共聚单体。

“烯烃(olefin)”或者被称作“烯烃(alkene)”是具有至少一个双键的线性、支化或环状的碳和氢的化合物。就本说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有50重量％至55重量％的“乙烯”含量时，应理解该共聚物中的单体(mer)单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以基于共聚物的重量的50重量％至55重量％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。因此，如本文使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。用于指代单体单元的“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。

术语“α烯烃”或“α-烯烃”是指在其结构中具有末端碳与碳双键的烯烃R¹R²C＝CH₂，其中R¹和R²可独立地是氢或任何烃基基团；例如R¹是氢和R²是烷基基团。“线性α-烯烃”是α-烯烃，其中R¹是氢，和R²是氢或线性烷基基团。

就本公开内容的目的而言，乙烯应被认为是α-烯烃。

当聚合物或共聚物本文被称作包含包括但不限于乙烯、1-丁烯和1-己烯的α烯烃(或α-烯烃)时，这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当聚合物据称具有80至99.9重量％的“乙烯含量”、“乙烯衍生含量”或“乙烯单体含量”或包含80至99.9重量％的“乙烯衍生单元”时，应理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以80至99.9重量％存在，基于乙烯含量加上共聚单体含量的重量。

如本文使用的，并且除非另外规定，术语“C_n”意指每个分子具有n个碳原子的烃(一种或多种)，其中n是正整数。

多层膜结构

在各种实施方案中，本公开内容描述多层膜。本文的膜包含至少两个通常种类的层(以下更详细地描述其中每个)：芯层B，由如本文描述的芯配制物形成；和表层A，由如本文描述的表层配制物形成。膜可以被称作例如A/B/A，意味着膜结构是三层膜，使得芯层B设置在两个表层A之间。类似地，可以提及五层膜，其中结构可以是A/B/A/B/A、或A/A/B/A/A、或A/B/B/B/A等。还涵盖六个、七个和更多个层。

因此，一般来说，根据本文描述的各种实施方案的多层膜可以包含如本文描述的表层A和芯层B的任何组合，并采用任何顺序，条件是表层A形成膜的每个外层(例如膜具有A/…/A结构)，和另外条件是至少一个芯层B设置在外表层A之间。此外，除非本文上下文另外规定，多层膜的每个表层A可以是相同的(例如由相同或同样的表层配制物形成)或不同的(例如不同的表层使得每个表层单独地在如本文提供的表层A的描述内)，并且同样用于包含多个芯层B的膜结构中的芯层B。在一些特定情况下，当特别涵盖表层A将不同时，可提到A'(用于第二不同的表层A)、A”(用于不同于前两个中每个的第三表层A)等，并关于芯层B而言同样用于B'、B”等。此外，虽然表层A形成外层，但是也可以在内层中使用它们(例如采用A/B/A/B/A结构)。

特别优选的实施方案包括三层膜A/B/A，使得膜包含设置在两个表层之间的芯层。表层可以是相同的(A/B/A，其中A是相同的)或不同的(A/B/A')。其它优选实施方案包括五层膜(例如A/B/A/B/A、A/B/B/B/A、A/B/A/A/A等，其中外层是表层A和至少一个内层是芯层B；和与其它A层相比任何A层可以是相同或不同的；和与其它B层相比B层同样可以是相同或不同的)；但是也涵盖具有多于5层的膜，其中外层是表层A(其可以是相同或不同的)和至少一个内层是芯层B。

以下更详细地描述适用于形成各个层的聚乙烯(及其配制物)。聚乙烯可以适合于布置在表层A或芯层B中，尽管在一些情况下，如以下指出，某些聚乙烯可优选布置在特定层A或B中。在聚乙烯和任选的添加剂之后描述适用于每层的组分(和/或制备每个层的配制物)。此外，如以上指出，本文描述的膜(和形成它们的相应配制物)有利地是“基本上全聚乙烯膜”，具有以上描述的意义。因此，膜可以有时被称作“全PE膜”和它们的配制物相应地称作“全PE配制物”。

窄-CD mLLDPE

对于表层A和/或芯层B(或相关的各自表层和/或芯配制物)而言特别合适的聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)，并特别是平的组成分布(flat compositiondistribution)的金属茂-催化的LLDPE(mLLDPE)，其为80至99.9重量％乙烯衍生单元与余量为衍生自一种或多种C₃-C₁₂α-烯烃共聚单体(并且特别是丁烯、己烯、辛烯中一种或多种，优选那些之一，和更优选己烯)的单元的共聚物。重量％基于聚乙烯中乙烯衍生单元加上共聚单体衍生单元的总质量。这样的聚乙烯被称作“平的组成分布”，承认将共聚单体以相对相等的量(以重量％计)引入聚合物内较短的与较长的分子链中。这些还可以被称作“窄-CD”或“窄组成分布”聚乙烯；或等价地高-CDBI mLLDPE。组成分布是指共聚单体在不同长度(不同分子量)的聚合物链中的分布，和CDBI是指组成分布宽度指数，其定义为具有共聚单体含量在50％的中值总摩尔共聚单体含量内的共聚物分子(链)的重量百分比，并且它描述于美国专利5,382,630，该专利通过引用并入本文。使用用于分离共聚物样品的单个级分的公知技术容易地测定共聚物的CDBI。一种这样的技术是描述于Wild等人J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,第20卷,第441页(1982)和美国专利号5,008,204的温升淋洗分级(Temperature Rising Elution Fraction，TREF)，其通过引用并入本文。因此，较高的CDBI值表明窄的组成分布(意味着跨不同分子量的聚合物链相对平均地分布共聚单体)。

窄-CD聚乙烯可以具有至少50％、更优选至少60％、例如在50-90％或60-80％范围内的CDBI。

窄-CD聚乙烯可以更特别地具有乙烯衍生含量在从80、85、86、87、87.5、88、90、91、92、93、94或95重量％中任一个的低点至88、90、93、94、95、96、97、98、99或99.9重量％中任一个的高点的范围内；其中涵盖从任何上述低点至任何上述高点的范围，条件是上端大于下端(例如85至95重量％，例如86至92重量％乙烯衍生单元，或94至99重量％乙烯衍生单元)。余量由C₃-C₁₂α-烯烃共聚单体衍生单元(例如己烯)组成。

窄-CD mLLDPE可提供相对于成型方法的减小的软化点，并且此外向由此制成的膜提供优异的密封、光学和机械性质。窄-CD mLLDPE优选还具有以下另外的性质中一个或多个，优选全部：

·峰值熔融温度在105-120℃、优选110℃或111℃至115℃或116℃范围内。通过使用差示扫描量热计(DSC)来测定峰值熔融温度(本文还简称作“熔点”)。可使用TA DSC8000仪器在N₂气氛下以10K/min的加热/冷却速率进行DSC测量。将样品从-50加热至300℃，保持5分钟以便去除之前的热历史，然后冷却降至-50℃并然后再次加热至300℃。

·维卡软化温度(ASTM D1525)在软化点范围内，在70℃-130℃，优选90℃至110℃范围内，例如从70、75、80、85、90、95、96、97、98、99或100℃中任一个的低点至100、101、102、103、104、105、110、115、120、125或130℃中任一个的高点(其中涵盖从任何上述低点至任何上述高点的范围，条件是高点大于低点，例如90℃至110℃或97℃至103℃)。

·熔体指数(MI，还称作I₂或I_2.16，按照测试中使用2.16kg的载荷)在0.1-5.0g/10min范围内(ASTM D1238，190℃，2.16kg载荷)，例如从0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7或0.8g/10min中任一个的低点至1.0、1.1、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0g/10min中任一个的高点；其中也涵盖从任何上述下端至任何上述上端的范围。

·长链支化指数(LCB指数，本文还称作g'(vis)或g'指数)大于0.95，优选大于或等于0.96或0.97。

窄-CD mLLDPE还可具有以下中一个或多个，优选全部：

·重均分子量(Mw)在45,000-120,000g/mol，例如50,000-115,000g/mol或60,000至110,000g/mol范围内(其中也涵盖从任何上述下端至任何上述上端的范围，例如45,000至110,000g/mol)；

·数均分子量(Mn)在20,000-55,000g/mol范围内，例如在从25,000、30,000、35,000或40,000至30,000、35,000、40,000、45,000、50,000或55,000g/mol的高点的范围内，其中也涵盖从任何上述下端至任何上述上端的范围(条件是上端大于下端)，例如35,000-55,000g/mol；

·分子量分布(MWD)在从1.5或2.0至3.5或4范围内；

·密度(ASTM D1505)在0.905-0.940g/cm³范围内，例如在从0.905、0.910、0.911、0.912或0.915g/cm³中任一个的下端至0.913、0.914、0.915、0.920、0.925、0.926、0.928、0.930、0.935或0.940g/cm³中任一个的上端的范围内，其中涵盖从任何上述下端至任何上述上端的范围(条件是上端大于下端)，例如0.910-0.915g/cm³；

窄-CD mLLDPE的合适的聚乙烯的实例包括可从ExxonMobil Chemical Company得到的Exceed^TM性能聚乙烯以及其它可商购得到的mLLDPE例如可从Prime Polymer Co.,Ltd得到的Evolue^TM SP1510。

对于以上描述的聚乙烯以及本文描述的任何其它聚乙烯而言，通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的矩(moment)和分布(Mw、Mn、Mz、Mw/Mn、Mz/Mn等)和单体/共聚单体含量(C₂、C₄、C₆和/或C₈和/或其它等)和以及(g'_vis)。使用三个AgilentPLgel 10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。详细的分析原理和分子量测定和g'(vis)的方法描述于PCT公开WO2019/246069A1的第[0044]–[0051]段，其通过引用并入本文(注意其中第[0044]段中关于色谱图中每点处的浓度(c)提及的等式c＝///是c＝βI，其中β是质量常数和I是减去基线的IR5宽带信号强度(I))。除非具体提到，本公开内容中使用或提到的所有分子量矩根据常规的分子量(IR分子量)测定方法(例如在刚才提到的公开文本的第[0044]–[0045]段中提及的)测定，注意对于在这样的第[0044]段中的等式而言，使用a＝0.695和K＝0.000579(1-0.75Wt)，其中Wt是共聚单体的重量分数，并进一步注意通过对应于用一系列PE和PP均聚/共聚物标准物校准的CH₂和CH₃通道的IR5检测器强度之比确定共聚单体组成，所述标准物的标称值由如在刚才提到的PCT公开文本的第[0045]段中指出的NMR或FTIR预先确定(提供甲基数/1000个总碳(CH₃/1000TC))。需要的其它参数可见于WO2019/246069A1公开文本中提及的段落，但是为了方便起见，这里包括一些：TCB在145℃下n＝1.500；I＝665nm；dn/dc＝0.1048ml/mg。

据信当在膜中使用时，根据以上描述的窄-CD mLLDPE提供优异的密封、韧性和穿刺性能。另外，它们为取向方法例如双膜泡形成方法提供益处，只要它们赋予组合物相对较低的熔点和软化点，帮助膜泡形成和稳定性(特别是连同一种或多种其它聚乙烯，如以下讨论)。

在特定实施方案中，可在表层(或相应的表层配制物)中使用窄-CD mLLDPE，其中赋予刚才提到的性质可以是特别合适的。然而，可同样在各种实施方案中在芯层中使用窄-CD mLLDPE，并且在一些情况下，它可存在于根据本文各种实施方案的膜的至少一个芯层和至少一个表层中。

长链支化的mLLDPE

按照如本文描述的各种实施方案的芯配制物特别适用于形成本公开内容的多层膜中的一个或多个芯层B。

芯配制物通常可包括一种或多种聚乙烯；优选地，在芯配制物中，基本上不存在除聚乙烯之外的聚合物。以下描述的聚乙烯中一种或多种特别适用于芯配制物。

用于本文膜配制物的其它合适的聚乙烯包括赋予高膜泡稳定性(例如在吹塑膜方法例如双膜泡方法中)，优选同时仍赋予合适的膜性能性质的那些。例如，芯或表层配制物(或两者)可包括一种或多种长链支化(LCB)mLLDPE。(注意到这些mLLDPE与其它线性低密度聚乙烯相比，并且特别是与其它金属茂LLDPE相比被认为是长链支化的；然而它们的总长链支化仍将小于具有非常高长链支化程度的LDPE。)据信这样的LCB mLLDPE可以有助于高膜泡稳定性，可能甚至在熔点与其它层中的聚乙烯没有显著不同时也是如此，这在双膜泡方法的情况下是令人惊讶的，双膜泡方法常被认为依赖于常规配制物中聚丙烯和其它层之间的熔点差异。尽管如此，在一些情况下，熔点差异和LCB可以存在于某些LCB mLLDPE中。

LCB mLLDPE可例如具有在从0.80至小于0.97范围内，例如在0.85-0.95范围内的LCB指数或g'(vis)。

LCB mLLDPE，如以上描述的窄-CD mLLDPE，优选是具有80至99.9重量％乙烯衍生单元，与余量衍生自一种或多种C₃-C₁₂α-烯烃(并且特别是丁烯、己烯、辛烯中一种或多种，优选那些之一，和更优选己烯)的共聚物。重量％基于聚乙烯中乙烯衍生单元加上共聚单体衍生单元的总质量。

LCB mLLDPE优选具有CDBI大于或等于50％，优选大于或等于70％，例如在从50、60或70％中任一个的低点至80、85、90、95或99％中任一个的高点的范围内，其中涵盖从任何上述下端至任何上述上端的范围。LCB mLLDPE还可具有在2.5-5.5范围内，例如在从3或3.5至4.5或5范围内的MWD(Mw/Mn)。

此外，LCB mLLDPE可具有熔体指数(I₂，按照ASTM D1238在190℃，2.16kg载荷下测定)在0.1-0.7g/10min范围内，例如在从0.1、0.15、0.2或0.22中任一个的低点至0.22、0.25、0.26、0.27、0.30、0.40、0.45、0.50、0.60或0.70g/10min中任一个的高点的范围内，其中也涵盖从任何上述下端至任何上述上端的范围(条件是上端大于下端)，例如0.15-0.30g/10min，或0.15至0.27g/10min。

另外，本文涵盖LCB mLLDPE的一些变体。第一LCB mLLDPE变体表现出高劲度和优异的加工性，但是较低的韧性。除以上指出的性质之外(这些LCB mLLDPE变体共有的)，这样的第一LCB mLLDPE变体可以具有以下性质中一个或多个，优选全部：

·峰值熔融温度(通过如以上描述的DSC测定)在115℃-135℃、优选120℃、121℃、123℃或125℃至130℃或133℃范围内；

·维卡软化温度在110-130℃，例如115℃至125℃范围内，或从110、115、118、119或120℃中任一个的低点至123、124、125、127、130或135℃中任一个的高点，其中涵盖从任何上述低点至任何上述高点的范围(例如115℃至125℃)；和

·密度在0.930-0.950g/cm³范围内，例如从0.935、0.936、0.937或0.938g/cm³中任一个的低点至0.942、0.943、0.944、0.945或0.950g/cm³中任一个的高点，其中本文涵盖从任何上述低点至任何上述高点的范围(例如0.935至0.945g/cm³)。

根据这样的变体的可商购的LCB mLLDPE的实例包括来自ExxonMobil ChemicalCompany的Enable^TM商标聚乙烯，例如Enable^TM 4002性能聚乙烯。

第二LCB mLLDPE变体可表现出韧性和劲度的优越平衡，同时仍提供优异的加工性，并具有比第一LCB mLLDPE变体更低的密度。这样的第二LCB mLLDPE变体可具有以下性质中一个或多个，优选全部：

·峰值熔融温度(通过如以上描述的DCS测定)在100℃-115℃，例如105℃至115℃范围内，或在从100、105、106或107℃中任一个的低点至110、111、112、113、114或115℃中任一个的高点的范围内(其中涵盖从任何上述低点至任何上述高点的范围，例如106℃至112℃)；

·维卡软化温度在95℃-110℃范围内，例如从95、97、98、99或100℃中任一个的低点至105、106、107、108、109或110℃中任一个的高点，其中涵盖从任何上述低点至任何上述高点的范围(例如100至105℃)；和

·密度在0.910-0.929范围内，例如从0.910、0.911、0.912或0.913g/cm³中任一个的低点至0.919、0.920、0.921、0.922、0.923、0.925、0.927或0.929g/cm³中任一个的高点，其中涵盖从任何上述低点至任何上述高点的范围(例如0.910至0.925g/cm³，例如0.913至0.919g/cm³)。

根据第二变体的可商购的LCB mLLDPE(例如第二LCB mLLDPE)的实例包括来自ExxonMobil Chemical Company的Exceed^TM XP 6000系列性能聚乙烯，例如Exceed^TM XP6026性能聚乙烯。

LDPE

在各种实施方案中，表层配制物A和芯配制物B中任一或两者(和相应的表层(一个或多个)A和/或芯层(一个或多个)B)可包括LDPE，并且尤其是LDPE均聚物，连同任一以上讨论的mLLDPE(一种或多种)，例如用于有助于吹塑膜方法中的膜泡稳定性。

在许多实施方案中，对LDPE没有特别限制。如普通技术人员将领会的，LDPE通常通过自由基聚合(例如在管和/或高压釜反应器中的高压聚合)形成，并具有高的长链支化程度(优选其中g'<0.70、<0.60或甚至<0.55)。此外，根据一些实施方案的LDPE可具有在0.915-0.930范围内的密度；和/或在0.1-4.0，例如0.1g/10min至1.0g/10min、或0.1至0.5g/10min范围内的熔体指数(MI，190℃2.16kg)(其中涵盖从任何上述低点至任何上述高点的范围)。在某些实施方案中，MI可以是分级的(fractional)，例如小于1.0，例如小于0.9、0.8、0.7、0.6或0.5g/10min中任一个。

HDPE

在各种实施方案中，可在表层A和/或芯层B中(和/或分别在相应的表层/芯配制物中)使用一种或多种HDPE。各种HDPE将是合适的，并且在使用HDPE的许多实施方案中，对HDPE除了密度之外的性质没有特别限制，所述密度大于或等于0.935g/cm³，优选大于或等于0.940g/cm³、0.945g/cm³、0.950g/cm³或甚至0.955g/cm³，例如在从0.935、0.940、0.945、0.950或0.955g/cm³中任一个的低点至0.956、0.960、0.962、0.965、0.967或0.970g/cm³中任一个的高点的范围内，其中涵盖从任何上述低点至任何上述高点的范围(例如0.955至0.970g/10min)。

然而，一些实施方案的HDPE可以额外具有以下性质中一种或多种：熔体指数(I_2.16，190℃，2.16kg载荷)在0.1-1.5g/10min、优选0.5至1.0g/10min范围内；熔体指数比(高载荷熔体指数或I_21.6(在190℃，21.6kg载荷下测量)与I_2.16之比)在从35或40至50或60g/10min范围内；和维卡软化温度在120℃-150℃范围内，例如在从125℃至135℃或140℃范围内。HDPE可具有这些额外性质中两种。HDPE并入任一表层(或配制物)或芯层(或配制物)中可帮助提供在芯层和表层之间的软化温度间隙，这可有助于如已经指出的膜形成方法。

合适的HDPE包括PE均聚物以及乙烯-α-烯烃共聚物(其中α-烯烃可以是任何以上讨论的那些连同mLLDPE)，并且它们可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法例如气相流化床聚合或淤浆聚合、或它们的组合来产生(例如在反应器或其它双峰HDPE组合物的情况下，它们可以在两个或更多个串联反应器中产生)。

聚合物加工添加剂

除各个层/配制物的聚乙烯之外，可任选地在任何一个或多个配制物/层中以通常的量包括聚合物加工添加剂或聚合物加工助剂(PPA)。例如，任何层可包含0至5phr(份/百份树脂)的PPA，例如在从0、1或2phr至3、4或5phr范围内，其中涵盖从任何上述低点至任何上述高点的范围。

合适的PPA包括任何已知的PPA，例如含氟聚合物、油、其它润滑化合物等，其中来自3M的DYNAMAR^TM PPA是特定的实例，尽管也可以使用或代替使用其它PPA。

层配制物和层组成

如之前指出的，根据本文各种实施方案的多层膜包含至少一个表层A和至少一个芯层B；优选至少两个表层和至少一个芯层(例如A/B/A或A/…/A，其中至少一个中间层是芯层B)。

多层膜通常包括(1)一个或多个层中的窄-CD mLLDPE，和(2)一个或多个层中的LCB mLLDPE。任选地，膜还包括在一个或多个层中的LDPE和/或HDPE；和任选地，膜还包括在一个或多个层中的PPA。

根据几种实施方案的膜在表层(一个或多个)中使用窄-CD mLLDPE和在芯层(一个或多个)中使用LCB mLLDPE(一种或多种)(分别和相应的表层和芯配制物)。任何层/配制物还可包括LDPE和HDPE中任一或两者；并且同样地任何层/配制物可包括PPA。

那么，在这样的实施方案中，表层A可包含50-100重量％的窄-CD mLLDPE(或两种或更多种窄-CD mLLDPE的共混物)，基于配制物或层中总聚合物的质量(如果适用)。更具体地，表层配制物A和/或相应的表层A包含窄-CD mLLDPE(或两种或更多种窄-CD mLLDPE的共混物)在从50、55、60、65、68和70重量％中任一个的低点至72、75、80、85、90、95和100重量％中任一个的高点的范围内，其中本文涵盖从任何上述下端至任何上述上端的范围(例如65至75重量％)。在特定实施方案中，表层配制物A和/或表层A中材料的余量(除以下讨论的PPA之外)可由LDPE和/或HDPE组成，使得表层配制物/层包含从50、60或65重量％至75、80或85重量％的窄-CD mLLDPE和从15、20或25重量％至35、40或50重量％的LDPE和/或HDPE(这样的重量％代表当使用LDPE和HDPE时两者之和)。

此外，如果适用，这样的实施方案的芯层B和/或芯配制物B可在配制物或层中包含50-100重量％的LCB mLLDPE(或两种或更多种LCB mLLDPE的共混物)。更具体地，芯配制物B和/或相应的芯层B包含LCB mLLDPE(或两种或更多种LCB mLLDPE的共混物)在从50、55、60、65、68和70重量％中任一个的低点至72、75、80、85、90、95和100重量％中任一个的高点的范围内，其中本文涵盖从任何上述下端至任何上述上端的范围(例如60至85重量％，例如65至75重量％，或75至85重量％)。在特定实施方案中，芯配制物B和/或芯层B中材料的余量(除以下讨论的PPA之外)可由LDPE和/或HDPE组成，使得表层配制物/层包含从50、60或65重量％至75、80或85重量％的LCB mLLDPE(或两种或更多种LCB mLLDPE的共混物)和从15、20或25重量％至35、40或50重量％的LDPE和/或HDPE(这样的重量％代表当使用LDPE和HDPE时两者之和)。

在其中在芯配制物B和/或相应的芯层B中使用两种LCB mLLDPE的共混物的某些实施方案中，第一LCB mLLDPE(例如按照以上讨论的第一LCB mLLDPE变体)可以以范围在从10、15、18或20重量％中任一个的低点至22、24、25、30、45、50或55重量％中任一个的高点的量存在，其中也涵盖从任何上述下端至任何上述上端的范围；和第二LCB mLLDPE(例如按照以上讨论的第二LCB mLLDPE变体)可以以范围在从30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80重量％中任一个的低点至40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90重量％中任一个的高点的量存在，其中涵盖从任何上述低点至任何上述高点的范围，条件是上端大于下端(例如10至45例如15至25重量％的第一LCB mLLDPE和55至90例如75至85重量％的第二LCB mLLDPE)。在一些实施方案中，可使用两种LCB mLLDPE的50/50共混物；在其它实施方案中，可使用包含比第一LCB mLLDPE更多的第二LCB mLLDPE的共混物。在又其它实施方案中，可使用25至35重量％的第一LCB mLLDPE与35至45重量％的第二LCB mLLDPE的共混物。

在根据这些实施方案的膜(和/或配制物)的子类中，除窄-CD mLLDPE之外可在表层配制物A(和/或相应的表层A)中还包括LCB mLLDPE。在这样的实施方案中，表层/配制物包括20-50重量％的窄-CD mLLDPE、20-50重量％的根据以上讨论的第二变体的LCB mLLDPE(具有较低密度和较大的劲度/强度和加工性平衡)，和余量(如果存在)包含任选的LDPE和/或HDPE。在某些的这些实施方案中，在表层/配制物A中包括比窄-CD mLLDPE更多的LCBmLLDPE。此外，在这样的实施方案中，在芯层/配制物B中使用的LCB mLLDPE可为任一LCBmLLDPE类型，但优选是根据以上讨论的LCB mLLDPE的第一变体(具有比LCB mLLDPE的第二变体更高的密度)。

又另外的膜和/或配制物实施方案包括在芯层/配制物B中的窄-CD mLLDPE(一种或多种)和在表层/配制物A中的LCB mLLDPE(一种或多种)。每个层中的每种类型的聚乙烯的量在以上讨论的范围内，除了LCB mLLDPE在表层/配制物A中而不是在芯层/配制物B中；和窄-CD mLLDPE(一种或多种)在芯层/配制物B中而不是在表层/配制物A中。同样，任一层类型可包括按照以上讨论的LDPE和/或HDPE的量。并且，按照以上，这些实施方案的子类可在相同的层或配制物中(在这些实施方案中，在芯层/配制物B中)包括窄-CD mLLDPE和第二变体LCB mLLDPE的共混物，所述共混物包含20-50重量％的窄-CD mLLDPE、20-50重量％的根据以上讨论的第二变体的LCB mLLDPE(具有较低密度和较大的劲度/强度和加工性平衡)，和余量(如果存在)包含任选的LDPE和/或HDPE。并且，这样的实施方案的芯层/配制物可包括比窄-CD mLLDPE更多的LCB mLLDPE。

另外，在以上讨论的所有实施方案中，表层配制物A和/或芯配制物B中任一或两者(和/或相应的表层和芯层)可包括5phr的PPA或更少，例如4phr或更少、3phr或更少、2phr或更少、或1phr或更少。某些实施方案在表层或芯层中没有PPA；其它仅在表层中具有PPA；和另外一些在表层和芯层中每个具有PPA。本文在phr(份/百份树脂)方面描述PPA的量，基于配制物/层中非PPA聚合物材料(聚乙烯)(例如LLDPE加上LDPE加上HDPE)的量(质量)。此外，对于在各个层和/或配制物中的聚乙烯而言以上记载的所有重量％以层/配制物中聚乙烯的量(质量)为基础，不包括PPA。优选地，除了任选的PPA之外，在每个层/配制物中不包括除了聚乙烯之外的聚合物材料。并且在任何情况下，不包括PPA，使得在层/配制物中(和因此在由此制成的膜中)不存在除聚乙烯之外的聚合物材料。

此外，本文涵盖多种层分布。例如，表层可每个占膜的5、10、15、25至20、25、30、35、40或45重量％(其中涵盖从任何上述低点至任何上述高点的范围，条件是上端大于下端)，余量由芯层(一个或多个)形成。作为特定实例，在3层A/B/A膜中，表层A可每个形成膜的10-35重量％，例如10-20重量％或25-35重量％，余量由芯层B形成。因此，在前述中涵盖15/70/15膜和30/40/30膜。

双膜泡膜

在各种实施方案中，将按照以上描述的基本上全-PE聚合物配制物形成为取向的多层膜，优选双轴取向的多层膜。

在特别优选的实施方案中，将按照以上描述的基本上全-PE聚合物配制物一起共挤出从而形成共同挤出物，并然后取向共同挤出物。优选地，双轴取向共同挤出物，并最优选它通过双膜泡吹塑膜方法取向，从而获得双轴取向膜。

使用按照以上的表层和芯配制物可以实现通过双膜泡方法生产优异的双轴取向聚乙烯(BOPE)膜。据信按照以上描述选择芯和表层配制物实现熔体强度和熔融/软化点差异的期望平衡，从而维持在双膜泡取向方法过程中形成的膜泡的稳定性。因此，使用如本文描述的配制物，技术人员可实现具有可接受或甚至优异性质的双轴取向膜，同时实现基本上全-PE的解决方案。

以下描述获得按照各种实施方案的双轴取向膜的示例性双膜泡方法。如指出的，可将这个方法应用于多种聚合物膜配制物中的每个(例如几个层中每个)用于之后的组合；或它可应用于共同挤出物(例如当共挤出多层中每个，然后前进通过双轴取向)。在后一种情况下撰写以下描述(例如假设共挤出全部的层从而形成多层共同挤出物用于双轴取向)。

双膜泡取向方法大体上可包括：(a)挤出或共挤出一种或多种聚合物配制物从而形成挤出物；(b)吹胀或膨胀挤出物从而形成第一膜泡；(c)压扁第一膜泡从而形成变平的管；(d)加热变平的管；(e)吹胀或膨胀变平的管从而形成第二膜泡；和(f)压扁第二膜泡从而获得双轴取向的膜。MD和TD取向优选发生在两个膜泡中，但通常第二膜泡包括比第一膜泡更大的吹胀比，从而导致膜具有期望的双轴取向程度。

可参考图1更具体地描述根据各种实施方案的双膜泡方法。图1是说明示例性双膜泡挤出***3000的示意。如关于(a)挤出或共挤出一种或多种聚合物配制物从而形成挤出物所示：将配制物(例如按照以上描述那些的表层配制物或芯配制物)通过进料管线3005单独加料至挤出机3010从而形成挤出物。供选择地，可以将多种配制物(例如表层配制物和芯配制物，或在特定实施方案中，两种表层配制物和芯配制物)通过多个进料管线(未显示)加料至挤出机3010，或者可以将它们组合并通过进料管线3005加料。还涵盖除了用于加料一种或多种配制物的进料管线之外的布置，例如本领域中已知的任何布置。例如，还涵盖了其中挤出机可配备有一个或多个进料料斗的重力进料***；此外，当使用多个料斗时，挤出机共混可发生在安装在进料料斗下的混合料斗中，从该混合料斗将共混物排入挤出机3010。

迫使挤出物(无论是由加料至挤出机3010的配制物还是配制物的共混物形成)通过模头组件3015(其可包括例如模头、换网器和接头，其中将挤出机通过换网器和接头与模头连接)。挤出物的熔体流动在模头中通过一个或多个环形间隙成型，并被迫离开使得挤出物作为挤出物管3020排出。为了简单起见在图1中显示单个挤出机和模头组件；然而，可以将多个挤出机与单个模头连接，例如使得每个挤出机通过换网器和接头与模头连接，使得模头可从一个或多个连接的挤出机摄入挤出物流，并排出组合挤出物(或共挤出物)。

挤出物管3020将优选具有在方法中待形成的膜的基本组成；因此，对于形成多层膜的方法而言，可以将多种配制物(每种配制物优选对应于膜的一层)(a)加料至单个挤出机中并共挤出至模头组件中并通过模头组件；或(b)每种可以通过各自的挤出机加料并然后加料至共同的模头，并共同挤出为挤出物管3020。例如，为了制备包含夹在两个表层之间的芯层的三层膜，优选将加料芯配制物和两种表层配制物(每种按照以上描述的那些)-无论通过将所有这些通过单个挤出机3010共挤出，还是通过将表层通过一个挤出机挤出和将芯层通过第二挤出机挤出，从而在共同的模头中形成共挤出物，然后将该共挤出物作为挤出物管3020排出。本文涵盖形成共挤出物的全部这些和其它形式，并且用于加料至成膜方法的剩余部分的所得组合物(由多种配制物制成)本文称作“共挤出物”，然而已形成。此外，除非上下文另外清楚表示，否则如本文使用的“挤出物”意在指一般情况，包括单一配制物挤出物和多配制物挤出物或“共挤出物”两者。

此外关于挤出，可在挤出机(一个或多个)内预加热和/或加热配制物(一种或多种)至适合于引起配制物(一种或多种)的聚合物软化或熔融的温度(例如在120℃-230℃范围内的温度，例如从120、130、140、150或160℃中任一个的低点至200、220、250或280℃中任一个的高点，其中本文涵盖从任何上端至任何下端的范围)。这个加热温度可以被称作第一膜泡温度，例如来表示形成第一膜泡的期望温度。可以使用任何已知的技术或设备提供热量；并且挤出机可以具有恒定温度或可以具有温度梯度(例如沿着挤出机的长度限定的多个区域，每个区域具有相关的温度)。

对于(b)吹胀或膨胀挤出物从而形成第一膜泡而言：如在图1的实施例中显示，冷却或急冷挤出物管3020(例如使用水环3030，其在挤出物进料管线3020的外表面上提供温度控制的(例如急冷的)水)。然后通过将空气引入挤出物管3020的内部从而形成向下延伸的第一膜泡3035。例如，可以通过模头孔口以足够引起挤出物膨胀为具有期望直径的膜泡的数量注射空气。如描述于美国专利公开号2014/0147646，通过吹胀比(BUR)、引出速度和输出控制膜厚度。吹塑膜的BUR可在从1、1.5、1.8、2.0或2.2中任一个的低点至3、3.5、5、8或10中任一个的高点的范围内。模头间隙可在从0.5、0.8或1.0mm中任一个的低点至2、3、5或9mm中任一个的高点的范围内。此外，应注意虽然第一膜泡3035在图1中显示为向下的膜泡，但是可在其它实施方案中竖直向上吹塑第一膜泡3035。

然后，(c)压扁第一膜泡3035(如图1中显示，通过使用辊3040和3045)从而形成变平的管3055。虽然图1说明两组辊3040和3045，但是在各种组件中可以使用多个辊。此外，可以作为图1中说明的辊3040和3045的补充或替代使用适合于冷却和压扁膜泡的任何方法。例如，可以通过使用水例如以瀑布喷雾和/或浸浴的形式急冷膜泡和/或可以使用一个或多个辊从而使膜泡变平。供选择地，可以在压扁/压扁的膜泡上吹冷却空气，同时经由排气管排出温热空气。此外或代替地，可在外侧通过双唇空气环同时冷却压扁成变平的管3055的管3035。这个空气环提供主要的冷却并设定霜白线。可在与站点的急冷水回路连接的热交换器中制冷冷却空气。可在定径套中稳定膜泡3035，其中膜泡然后进入压扁阶段。

然后，(d)再次加热变平的管3055以使其软化，优选通过加热至比在挤出(a)中达到的更高温度。这可以被称作加热至第二膜泡温度，该温度高于在挤出(a)中达到的温度。

与加热(d)一起或在加热(d)之后立即，使变平的管(e)再次吹胀或再次膨胀从而形成第二膜泡。第二膜泡可比第一膜泡更大(例如更高的直径)，并且此外可以双轴拉伸(例如在机器方向和横向(或交叉)方向上以相同的拉伸比)。然而，在又其它情况下，与第一膜泡相比第二膜泡可以具有不同的尺寸。此外，可通过挤出机的输出、第二膜泡相对第一膜泡的卷曲速度和宽度的组合限定从该方法获得的膜的取向。

如图1中说明，加热(d)和(e)再次吹胀一起发生。将空气吹入正在膨胀的变平的管3055内部从而使其向下再次吹胀成第二膜泡3065(比第一膜泡3035更大)同时将其加热。如图1的实施例中显示，使用一系列多个加热器(加热器3060和3068)，其能够均匀加热或通过不同温度加热，例如从而建立沿第二膜泡3065的加热梯度。例如，烘箱温度可以非常小的增量变化，例如约+/-10℃、或约+/-5℃、或约+/-2℃(比较一对烘箱与下一对，例如对3060与对3068)。可以使用额外对烘箱或单个烘箱。在许多情况下，烘箱是红外加热器，并可以限定包围了变平的管3055当它膨胀成膜泡3065时的大部分竖直距离的中空圆柱。

然后(f)压扁膜泡。作为压扁的一部分，优选冷却膜泡(例如使用空气环，例如空气环3075，在图1以简化的横截面说明)；然后将它压扁，例如使用夹辊3080。任选地，可以使用一个或多个厚度扫描器3070来监测第二膜泡3065的厚度(例如用于方法控制)。可以使用多组夹辊3080(未在图1中说明)。然后将产生的膜缠绕在辊3099上。

在各种实施方案中，双膜泡方法还可以包括以下一个或多个：(i)退火膜；(ii)切开膜从而形成多个膜(例如在卷在辊3099上之前)。

就说明目的而言提供以上描述的方法连同图1。其它可用的双膜泡挤出技术公开于例如美国专利号3,456,044和6,423,420，和美国专利公开号2012/0164421和2014/0147646，其就这个目的而言通过引用并入本文。

因此，更一般地总结，本公开内容包含形成多层聚合物膜的方法，包括：(a)在挤出温度下挤出或共挤出一种或多种聚合物配制物(优选两种或更多种聚合物配制物)从而形成挤出物，其中聚合物配制物(一种或多种)按照以上描述的表层配制物和芯配制物中一种或多种；(b)吹胀挤出物从而形成第一膜泡；(c)压扁第一膜泡从而形成变平的管；(d)加热变平的管至第二膜泡温度(第二膜泡温度优选大于挤出温度，并大于聚合物配制物(一种或多种)中每种聚合物的软化点)；(e)吹胀变平的管从而形成第二膜泡；和(f)压扁第二膜泡从而获得多层聚合物膜。第二膜泡优选在直径上大于第一膜泡，并且多层聚合物膜优选是双轴取向的(例如其中在第二膜泡成型中使用双轴拉伸)。

特别地，在这样的方法中使用的聚合物配制物(一种或多种)可包括两种表层配制物A和一种芯配制物B，使得在(f)压扁第二膜泡之后形成A/B/A结构的三层聚合物膜。两种表层配制物A可以在它们的组成方面是相同或不同的；当不同时，它们可以被称作表层配制物A和A'，并且膜可特别被称作具有A/B/A'结构从而描述两个组成上不同的表层A和A'。然而，一般结构A/B/A不必意为两个表层A是相同的，除非上下文另有明确指出。

如指出的，表层配制物A可在它们的组成方面是相同的。因此，聚合物配制物(一种或多种)可更简单地称作包括一种表层配制物A和一种芯配制物B，并且共挤出配制物使得在(f)压扁第二膜泡之后形成A/B/A结构的三层聚合物膜(其中两个A层具有相同组成)。

可以在这样的共挤出方法中使用两个或更多个挤出机，并且两个表层使用组成相同的表层配制物A时优选使用两个挤出机(例如一个挤出机用于表层配制物A，和一个用于芯配制物B)。在又其它实施方案中，可以使用三个挤出机(例如一个挤出机用于第一表层配制物A，第二挤出机用于第二表层配制物A')或四个挤出机等(例如在制备膜的不同层时每种待使用的不同配制物使用一个挤出机)。

在甚至另外的实施方案中，可以形成五层聚合物膜(例如通过使用一种或多种表层配制物和一种或多种芯配制物用于共挤出)。五层膜可以采用例如A/B/A/B/A结构，或A/A/B/A/A，或A/B/B/B/A(同样，其中A是表层和/或由如本文描述的表层配制物制成的层，和任何两个A层的组成可以相对彼此是相同或不同的；和B是芯层和/或由如本文描述的芯配制物制成的层)。膜结构将通常取决于使用的共挤出方法，普通技术人员将充分掌握共挤出方法从而基于期望的层结构进行选择。

同样，本文还涵盖扩展至七个或更多个层。因此，一般来说，通过刚才描述的方法获得的多层膜可以具有两个或更多个层，优选三个或更多个层，并且层可以包含如本文描述的表层A和芯层B的任何组合，并采用任何顺序，条件是表层A形成膜的每个外层(例如膜具有A/…/A结构)，和另外条件是至少一个芯层B设置在外表层A之间。每个表层A可以是相同的(例如由相同或同样的表层配制物形成)或不同的(例如不同的表层使得每个表层单独地在如本文提供的表层A的描述内)，并且同样用于芯层B。

应用

普通技术人员将领会可以在任何合适的膜应用中使用如本文描述的配制物和由其形成的膜。这些包括例如挤出、共挤出、流延和/或层合膜。本文特别涵盖的是包装例如收缩包装、手动或托盘缠绕、食品和非食品包装，特别是阻隔包装(无论是水分阻隔、气体阻隔或两者)，以及非常适合膜(并且特别是取向膜)的其它类似制品。这些和其它可用物品例如包括用于辐照的医疗装置或食品的包装材料，包括托盘，以及储存的液体例如水、奶或果汁容器，包括单位单份和大储存容器。

实施例

根据双膜泡生产方法中六种配制物之一制备三层膜。膜分别具有根据以下表1至6的配制物。按照上面的描述，在膜配制物中，ENABLE^TM 4002MC和EXCEED^TM XP 6026ML(都可从ExxonMobil Chemical Company得到)是LCB mLLDPE的实例；EXCEED^TM 1012MA是窄-CDmLLDPE的实例；HTA 108(ExxonMobil^TM HTA 108 HDPE)是HDPE的实例；和Lupolen^TM 2420DLDPE(可从LyondellBasell得到)是LDPE的实例。PPA是聚合物加工添加剂，具体是来自3M的DYNAMAR^TM FX5929聚合物加工添加剂。注意到表1-6中的重量％以除PPA之外全部成分为基础；而PPA按照phr(份/百份树脂)。

表1实施例1膜配制物

表2实施例2膜配制物

表3实施例3膜配制物

表4实施例4膜配制物

表5实施例5膜配制物

表6实施例6膜配制物

性质

通过使用50mm模头从膜切割圆形试样来测量作为百分比报道的收缩(Betex收缩)。然后将样品放在铜箔上并包埋在硅油层中。通过将组件放在150℃加热盘(型号Betex)上加热这个组件直至尺寸改变停止。报道四个试样的平均值。负的收缩数值表明在加热之后当与它的预加热尺寸相比时尺寸膨胀。还以相同的方式在110℃和130℃(除150℃之外)下测试样品4、5和6。此外，按照ASTM D-882在MD和TD对每个实施例测量拉伸性质(1％正割模量、拉伸强度和断裂伸长率％)。一些样品(实施例1-3)额外测试了撕裂强度(埃尔门多夫撕裂，ASTM D1922-09)，并且其它(实施例4-6)测试了保持力。最后，与由在两个三元共聚聚丙烯(来自Hanwha Total Petrochemical Company的TF400^TM丙烯-乙烯-丁烯)表层之间的聚乙烯-己烯芯(可从Dow Chemical Company得到的DOWLEX^TM 2045聚乙烯)制成的具有20微米厚度和3/4/3层比的现存双膜泡收缩膜的可商购样品(对照例1)比较这些性质。在以下表7中报道各性质测量结果。对于(1)收缩、(2)MD拉伸性质、(3)TD拉伸性质、(4)MD撕裂和(5)TD撕裂测试每个膜，报道膜厚度。

表7实施例1-6的性质

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讨论

数据表明实施例的全PE膜提供双膜泡收缩膜的合理的和可接受的性质，同时提供基于全PE的(除了少量PPA之外)的实质性优点。

实施例2和3(在芯层中使用窄-CD mLLDPE)实现比现存对照例等同的收缩，可接受的高拉伸性质，和优异的抗撕裂性。

甚至使用实施例1实现更大的抗撕裂性，在表层中使用窄-CD mLLDPE和第二变体LCB mLLDPE的共混物和在芯层中使用第一变体LCB mLLDPE；尽管注意到这些增加是以拉伸性质为代价的，其中实施例1显示较低的劲度和拉伸强度。

实施例4、5和6(在芯层而不是表层中使用LCB mLLDPE，同时在表层中保持窄-CDmLLDPE)显示出较低的收缩值但平均(尤其是对于实施例5和6)更高的拉伸性质，尤其在TD上。

出于简洁的目的，本文仅明确地公开了某些范围。然而，可以将从任何下限的范围与任何上限结合从而记载未明确记载的范围，以及可以将从任何下限的范围与任何其它下限结合从而记载未明确记载的范围，以相同的方式，可以将从任何上限的范围与任何其它上限结合从而记载未明确记载的范围。另外，即使未明确记载，在范围内包括在其端点之间的每个点或个别值。因此，每个点或个别值可以充当它们自己的下限或上限，与任何其它点或个别值或任何其它下限或上限结合，从而记载未明确记载的范围。

本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如由前面一般性的描述和具体实施方案显然的，尽管已经阐述和描述了本公开内容的形式，但是在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。同样地，就美国法律的目的而言，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。

虽然本公开内容在许多实施方案和实施例方面已经进行了描述，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将领会到可设计没有背离本公开内容的范围和精神的其它实施方案。

Claims (19)

1.多层膜，包含至少两个表层和在至少两个表层之间直接或间接布置的至少一个芯层，其中多层膜包含：

(a)窄-CD金属茂线性低密度聚乙烯(窄-CD mLLDPE)，包含85至95重量％衍生自乙烯的单元和余量衍生自C₃-C₁₂α-烯烃(所述重量％基于窄-CD mLLDPE中的聚合物的总质量)，并且还具有：至少50％的组成分布宽度指数(CDBI)，在0.1-3.0g/10min范围内的熔体指数(I₂，按照ASTM D1238在190℃，2.16kg载荷下测定)，在1.5-4范围内的分子量分布(MWD，Mw/Mn)，在105℃-120℃范围内的峰值熔融温度，和在70℃-130℃范围内的维卡软化温度；和

(b)长链支化金属茂线性低密度聚乙烯(LCB mLLDPE)，包含80至99重量％衍生自乙烯的单元和余量衍生自C₃-C₁₂α-烯烃(所述重量％基于LCB mLLDPE中的聚合物的总质量)，并且还具有：至少50％的CDBI，在0.1-0.7g/10min范围内的I₂(190℃，2.16kg载荷)，在0.85-0.95范围内的g'(vis)，在2.5-5.5范围内的MWD；

(c)任选地，(c-1)具有密度在0.915-0.930g/cm³范围内的低密度均聚聚乙烯(LDPE)和(c-2)具有密度大于或等于0.935g/cm³的高密度聚乙烯(HDPE)中任一或两者；和

(d)任选地，聚合物加工添加剂；

其中相对于彼此在不同的层中包括窄-CD mLLDPE(a)和LCB mLLDPE(b)；

其中多层膜是双轴取向的；和

另外其中在膜的总聚合物含量中，这样的总聚合物含量的至少95重量％由聚乙烯组成。

2.根据权利要求1所述的膜，其中LCB mLLDPE是第一LCB mLLDPE，和表层每个包含第一LCB mLLDPE；和芯层包含(i)窄-CD mLLDPE和(ii)第二LCB mLLDPE。

3.根据权利要求2所述的膜，其中：

第一LCB mLLDPE具有在115℃-135℃范围内的峰值熔融温度，在110℃-130℃范围内的维卡软化温度，和在0.930-0.950g/cm³范围内的密度；和

第二LCB mLLDPE具有在100℃-114℃范围内的峰值熔融温度，在95℃-109℃范围内的维卡软化温度，和在0.910-0.929g/cm³范围内的密度。

4.根据权利要求2或权利要求3所述的膜，其中每个层还包含LDPE。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的膜，其中表层还包含HDPE。

6.根据权利要求1所述的膜，其中LCB mLLDPE是第一LCB mLLDPE，和芯层包含第一LCBmLLDPE；和表层每个包含(i)窄-CD mLLDPE和(ii)第二LCB mLLDPE。

7.根据权利要求6所述的膜，其中：

第一LCB mLLDPE具有在115℃-135℃范围内的峰值熔融温度，在110℃-130℃范围内的维卡软化温度，和在0.930-0.950g/cm³范围内的密度；和

第二LCB mLLDPE具有在100℃-114℃范围内的峰值熔融温度，在95℃-109℃范围内的维卡软化温度，和在0.910-0.929g/cm³范围内的密度。

8.根据权利要求1所述的膜，其中表层包含窄-CD mLLDPE和芯层包含LCB mLLDPE。

9.根据权利要求8所述的膜，其中表层还包含LDPE。

10.根据权利要求8或权利要求9所述的膜，其中LCB mLLDPE是第一LCB mLLDPE，和另外其中芯层包含第一LCB mLLDPE和第二LCB mLLDPE，和

另外其中第一LCB mLLDPE具有在115℃-135℃范围内的峰值熔融温度，在110℃-130℃范围内的维卡软化温度，和在0.930-0.950g/cm³范围内的密度；和第二LCB mLLDPE具有在100℃-114℃范围内的峰值熔融温度，在95℃-109℃范围内的维卡软化温度，和在0.910-0.929g/cm³范围内的密度。

11.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中在膜的总聚合物含量中，这样的总聚合物含量的至少97重量％由聚乙烯组成。

12.根据权利要求11所述的膜，其中膜包含1至4phr的聚合物加工添加剂。

13.根据权利要求1-11中任一项所述的膜，其中膜的聚合物含量中全部由聚乙烯组成。

14.形成双轴取向多层聚合物膜的方法，该方法包括：

(a)在挤出温度下挤出两种或更多种聚合物配制物从而形成挤出物，其中聚合物配制物包含：

表层配制物和芯配制物；其中表层配制物或芯配制物包含窄-CD金属茂线性低密度聚乙烯(窄-CD mLLDPE)，和表层配制物或芯配制物中另一种包含长链支化金属茂线性低密度聚乙烯(LCB mLLDPE)；

其中窄-CD mLLDPE包含85至95重量％衍生自乙烯的单元和余量衍生自C₃-C₁₂α-烯烃(所述重量％基于窄-CD mLLDPE中的聚合物的总质量)，并且还具有：至少50％的组成分布宽度指数(CDBI)，在0.1-3.0g/10min范围内的熔体指数(I₂，按照ASTM D1238在190℃，2.16kg载荷下测定)，在1.5-4范围内的分子量分布(MWD，Mw/Mn)，在105℃-120℃范围内的峰值熔融温度，和在70℃-130℃范围内的维卡软化温度；和

另外其中LCB mLLDPE包含80至99重量％衍生自乙烯的单元和余量衍生自C₃-C₁₂α-烯烃(所述重量％基于LCB mLLDPE中的聚合物的总质量)，并且还具有：至少50％的CDBI，在0.1-0.7g/10min范围内的I₂(190℃，2.16kg载荷)，在0.85-0.95范围内的g'(vis)，在2.5-5.5范围内的MWD；和

另外其中表层配制物和芯配制物中至少一种任选还包含稳定聚乙烯；

(b)吹胀挤出物从而形成第一膜泡；

(c)压扁第一膜泡从而形成变平的管；

(d)加热变平的管至第二膜泡温度，其中第二膜泡温度大于挤出温度并此外大于以下材料的软化点：(i)窄-CD mLLDPE，(ii)LCB mLLDPE，(iii)稳定聚乙烯和(iv)聚合物配制物中的任何其它聚合物；

(e)吹胀变平的管从而形成第二膜泡；和

(f)压扁第二膜泡从而获得双轴取向的多层聚合物膜，其中多层聚合物膜的聚合物含量的至少95重量％由聚乙烯组成。

15.根据权利要求14所述的方法，其中获得的双轴取向多层膜是根据权利要求2-5中任一项的膜。

16.根据权利要求14所述的方法，其中获得的双轴取向多层膜是根据权利要求6或权利要求7的膜。

17.根据权利要求14所述的方法，其中获得的双轴取向多层膜是根据权利要求8-10中任一项的膜。

18.根据权利要求14或权利要求15-17中任一项所述的方法，其中膜包含1至4phr的聚合物加工添加剂。

19.根据权利要求14或权利要求15-17中任一项所述的方法，其中膜的聚合物含量中全部由聚乙烯组成。