CN109980235A - 一种低体积变化的金属二次电池负极制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

提供一种纺丝膜复合三维多孔集流体及其制备方法和应用，所述纺丝膜复合三维多孔集流体包括三维多孔集流体材料和覆盖在其表面的通过静电纺丝技术形成的纺丝膜，所述纺丝膜为固体电解质界面膜。所述集流体可以实现高面容量金属沉积，抑制枝晶生长，以及缓解电极体积变化，从而提高金属负极的安全性和循环寿命。

Description

一种低体积变化的金属二次电池负极制备方法及应用
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种杂化的三维多孔集流体，其制备方法，使用该杂化的三维多孔集流体的高安全性金属负极，使用该负极的安全、长寿命金属二次电池及其在高能量密度型储能器件中的应用。
背景技术
随着传统化石燃料燃烧带来的环境污染问题的日益突出，人们迫切需要开发出更为清洁的能源体系。由于具有高的能量密度和优异的循环稳定性等优点，锂离子电池在手机、笔记本电脑和机器人等小型消费能源领域得到了广泛应用。目前商业化的锂离子电池中，以石墨为负极、三元材料为正极而组装的锂离子电池，能量密度可以达到大约180Whkg-1，可以供电动汽车行驶300km左右。为了满足电动汽车、储能电网和航天设备等大功率设备的需求，亟需开发更高能量密度的一类直接使用锂、钠、钾和镁等金属负极的二次电池。以金属锂二次电池为例，因为金属锂电压低、密度小和比容量高等优点，其组装的二次电池的理论能量密度是商业锂离子电池的2-3倍，具有重要的开发价值和应用前景。
研究发现，金属锂电池未来应用的关键问题是解决负极的安全性问题。金属锂直接作为负极，因为金属锂的不均匀沉积，在反复的电化学循环过程中会产生锂枝晶。锂枝晶的进一步生长会刺穿隔膜，造成电池内部短路，从而引起电池内部发热甚至起火。锂枝晶的形成还会导致较大的电极体积变化，降低电池的安全性和循环寿命。
为了解决锂枝晶问题，其中一种有效的解决方法是修饰金属锂和电解液之间的固体电解质界面膜(SEI膜)。在金属锂或者铜集流体表面构筑人造的SEI膜(如专利CN108649173A，CN108649232A等)可以避免枝晶的快速生长以及金属锂和电解液接触反应，进而提高金属锂沉积-析出库仑效率。但是，由于金属锂是一种无受体材料及铜箔储锂空间有限，因此，在充放电过程中，金属锂负极存在较大的体积变化，从而引起整个电池出现较大的体积膨胀和收缩，带来严重的安全性问题。三维集流体，因具有较高的比表面积和孔容，可以容纳较高面容量的锂和缓解循环过程中的体积变化(如专利CN107785586A，CN104716330A等)。但是由于其导电的特性及表面的SEI膜在在长循环过程不能保持稳定，锂枝晶不可避免的会在其表面形成和生长。本发明是解决金属二次电池中的枝晶生长和电极体积变化问题，提出构筑一种集成三维集流体和人造SEI膜为一体的复合的金属负极。利用三维多孔集流体大的存储空间容纳金属，利用表面的SEI膜达到既可以筛分离子流，又可以防止枝晶在集流体表面上生长，从而保证整个负极在充放电过程中维持电极体积稳定。该操作工艺简单，安全有效，可大规模生产。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种用作金属二次电池负极集流体的杂化的三维多孔集流体，所述集流体是集成三维多孔集流体和人造SEI纺丝膜为一体的纺丝膜复合三维多孔集流体。相比采用平板集流体(如铜箔或金属负极本身)，或单纯的三维多孔集流体材料(泡沫镍，泡沫铜，泡沫铝，泡沫钛、多孔碳、石墨烯、碳纳米管、三维碳材料等)，或其他方式涂布处理的集流体，本申请在多孔三维集流体表明通过静电纺丝的技术得到特定结构的纺丝膜，不仅可以可以实现高面容量金属沉积，抑制枝晶生长，而且更重要的是可以缓解电极体积变化，从而提高金属负极的安全性和循环寿命。此外，制备该纺丝膜复合三维多孔集流体的操作简单，成本低，能大规模化生产，具备很高的实用性。
具体而言，本申请提供的纺丝膜复合三维多孔集流体，其特征在于：包括三维多孔集流体材料和覆盖在其表面的通过静电纺丝技术形成的纺丝膜，所述纺丝膜为固体电解质界面膜。
所述纺丝膜的厚度3-50μm，单位面积孔容为0.001-0.02cm3/cm2，孔径为50-1000nm，优选厚度为5-30μm，单位面积孔容为0.002-0.01cm3/cm2，孔径为100-500nm。实践中发现，综合控制纺丝膜的厚度、单位面积孔容和孔径这几项参数，能够在电池负极制备过程中，使得锂离子快速通过该纺丝膜进入多孔集流体的孔道，同时，也能够更好地防止孔道中锂枝晶的形成，以及防止充放电过程中锂负极的体积膨胀。
其中所述三维集流体材料选自下述至少一种：泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、泡沫钛、泡沫碳、多孔碳、石墨烯、碳纳米管、三维碳材料，优选三维碳材料。
其中所述固体电解质界面膜(SEI膜)由选自无机氧化物(如二氧化硅、氧化铝和氧化钛等)、无机离子导体(如Li3PO4，LiTi2(PO4)3，LiGe2(PO4)3，Li7La3Zr2O12，Li4SiO4，Li4GeO4等)，无机多孔材料(如金属有机框架MOF、共价有机框架COF、沸石-咪唑框架ZIF)中的一种或者几种材料与聚合物复合而成。优选，由金属有机框架MOF、共价有机框架COF或沸石-咪唑框架ZIF与聚合物复合而成。
所述聚合物至少选自下述至少一种：PEO，PVDF，PAN，PMMA，PLA等，优选PVDF、PAN和PMMA。
本发明还提供一种纺丝膜复合三维多孔集流的制备方法，其中，包括在三维多孔集流体材料的表面通过静电纺丝的手段形成纺丝膜。优选地，所述纺丝膜复合三维多孔集流体由三维碳纤维和覆盖在其上的纺丝膜组成，所述纺丝膜通过金属有机框架粉末与聚合物配制得到的浆液，然后再静电纺丝成膜，干燥而得。
例如，所述纺丝膜复合三维多孔集流体的制备方法，包括以下步骤：
(1)，在氩气气氛保护下，将商业化的棉花放置在碳化炉中，900-1400℃高温碳化1-20h，得到的三维碳纤维；
(2)，将MOF(例如MOF808)这种高模量的粉末与聚合物按照一定的比例(1:9-8:1)均匀混合，制备成浆液待用；
(3)，将由棉花碳化得到的三维碳纤维平铺于铜箔上，将配好的浆液注入到纺丝设备的注射器中，设置操作电压为5-25kV，纺丝设备的针尖与三维碳纤维之间的接收距离为5-25cm，注射的流速为0.1-2mL/h；通过静电纺丝的技术形成所述纺丝膜，干燥后，所述三维碳纤维上的纺丝膜的厚度为3-50μm，单位面积孔容为0.001-0.02cm3/cm2，孔径为50-1000nm。
优选，上述纺丝膜在70-90℃真空干燥5-20h，干燥后取出用于电池测试。优选，控制高温碳化温度为1000-1200℃，高温碳化时间为4-6h，所形成的三维碳纤维有利于后续纺丝膜的形成以及纺丝膜性能的控制.
所述金属有机框架粉末与聚合物的比例为1:9-8:1，优选1:1-6:1；
所述静电纺丝的技术的条件为，操作电压为5-25kV，优选10-20kV，更优选10-12kV；所述针尖与三维碳纤维之间的接收距离为5-25cm，优选10-20cm，更优选15-17cm。
所述注射的流速为0.1-2mL/h，优选为0.2-1mL/h，优选为0.5-1mL/h。
优选，控制所述纺丝膜的厚度为5-30μm，单位面积孔容为0.002-0.01cm3/cm2，孔径为100-500nm。
所述纺丝膜是由MOF-808颗粒和聚合物复合形成的类珠串式的纤维结构。
本发明所提供的应用是纺丝膜复合三维多孔集流体作为金属二次电池负极集流体的应用，所述金属二次电池指直接使用金属锂、钠、钾和镁中的一种或多种作用负极的二次电池，所述的纺丝膜复合三维多孔集流体是集成三维多孔集流体材料和固体聚合物电解质膜为一体的集流体。
另外，本发明还提供采用上述负极的金属二次电池在制备高安全性、长寿命、高能量密度型储能器件中的应用。
相比较于常用的制备界面涂层的方法，如物理共混涂覆方法(如专利CN108649173A)，浆料容易填充三维空间，堵住三维材料的孔道，仅适用于平板集流体(如铜箔)表面的涂覆，所述静电纺丝技术，可以实现平板甚至三维多孔集流体表面的均匀涂覆。另外，尤其是对于三维多孔材料为三维碳纤维这样的柔软材料，采用涂覆的技术就更容易堵塞三维材料的孔道，本申请通过合理控制三维碳纤维材料的制备工艺条件，同时采用静电纺丝的技术，在三维碳纤维表面形成特定孔容、孔径和厚度的纺丝膜，减少了孔道堵塞的同时，有效防止了电池负极的体积膨胀，也抑制了锂枝晶的形成。
附图说明
图1为实施例1中复合有MOF纺丝膜的HCF的扫描电子显微镜截面照片。
图2为实施例1中复合有MOF纺丝膜的HCF的扫描电子显微镜平面照片。
图3为实施例1中复合有MOF纺丝膜的HCF沉积6mA h cm-2金属锂的负极扫描电子显微镜截面照片。
图4为实施例1中复合有MOF纺丝膜的HCF，组装成Li|Li对称电池，在电流密度为1mA cm-2，容量为1mA h cm-2条件下的循环稳定性测试。
图5为实施例1中复合有MOF纺丝膜的HCF，组装成全电池，在电流密度为0.2C下的长循环性能测试。
图6为实施例2中复合有MOF纺丝膜的HCF沉积15mA h cm-2金属锂的负极扫描电子显微镜截面照片。
图7为对比例2中涂覆有MOF涂层的石墨烯的扫描电子显微镜截面照片。
图8为对比例3中涂覆有MOF涂层的石墨烯沉积8mA h cm-2金属锂的负极。
图9为对比例3中涂覆有MOF涂层的碳纳米管的扫描电子显微镜截面照片。
图10为对比例4中涂覆有MOF涂层的碳纳米管沉积8mA h cm-2金属锂的负极。
图11为对比例4中涂覆有MOF涂层的碳纳米纤维的扫描电子显微镜截面照片。
图12为对比例5中涂覆有MOF涂层的碳纳米纤维沉积8mA h cm-2金属锂的负极。
图13为对比例5中以空白铜箔为集流体沉积8mA h cm-2金属锂的负极扫描电子显微镜截面照片。
图14为对比例5中以空白铜箔为集流体，组装成Li|Li对称电池，在电流密度为1mAcm-2，容量为1mA h cm-2条件下的循环稳定性测试。
图15为对比例5中以空白铜箔为集流体，组装成全电池，在电流密度为0.2C下的长循环性能测试。
图16为对比例6中以MOF修饰的铜箔为集流体沉积8mA h cm-2金属锂的负极扫描电子显微镜截面照片。
图17为对比例6中以MOF修饰的铜箔为集流体，组装成Li|Li对称电池，在电流密度为1mA cm-2，容量为1mA h cm-2条件下的循环稳定性测试。
图18为对比例6中以MOF修饰的铜箔为集流体，组装成全电池，在电流密度为0.2C下的长循环性能测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(一)制备纺丝膜复合三维多孔集流体：首先，在氩气气氛保护下，将商业化的棉花放置在碳化炉里面，1200℃高温碳化4h得到的三维碳纤维。其次，将MOF-808粉末与PVDF按照3:1比例均匀混合，制备成浆液待用。接着，将由棉花碳化得到的三维碳纤维平铺于干净的铜箔上，将配好的浆液注入到10mL注射器中，设置操作电压为10kV，针尖与三维碳纤维之间的接收距离为10cm，注射的流速为0.5mL/h；通过静电纺丝的技术形成膜，然后在80℃真空干燥10h，干燥后形成所述纺丝膜复合三维多孔集流体，取出用于电池测试。所述纺丝膜的厚度为17μm，单位面积孔容为0.003cm3/cm2，孔径为100-500nm的纺丝膜，所述纺丝膜复合三维多孔集流体的总厚度约为122μm，电子显微镜截面照片如图1所示。其中，所述纺丝膜具有由MOF-808颗粒和聚合物复合形成的类珠串式的纤维结构，如图2所示。
(二)以步骤(一)中所得的纺丝膜复合三维多空集流体制备三维复合电极
将纺丝膜复合三维多孔集流体(即MOF-HCF)作为阴极，锂片为阳极，经过电化学方法沉积锂6mA h cm-2。
从图3扫描电子显微镜截面照片可以看出，在纺丝膜的保护作用下，金属锂均匀沉积在三维多孔碳纤维里面，表面没有树枝状锂枝晶，沉积金属锂之后的三维复合电极的厚度约为119μm，与沉积之前的纺丝膜复合三维多孔集流体厚度接近，体积变化率仅为-2.5％。
(三)以上述三维复合电极组装半电池及其性能测试
将上述三维复合电极(即MOF-HCF)作为正极，金属锂作为负极与电解液组装即得金属锂二次电池。
使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试截止容量为1mA h cm-2，测试温度为25℃。图4是所述锂负极在1mA cm-2电流密度下的循环稳定性。可以看到在循环1100小时后电压仍保持稳定，且电压极化很小。
(四)金属锂二次电池电化学测试
将上述电化学沉积方法制备的三维复合电极(MOF-HCF@Li)与任意适当正极(磷酸铁锂正极LFP)、电解液组装即得金属锂二次电池。磷酸铁锂正极的面容量为2-3mA h cm-2，测试截止电压为2-4V，测试温度为25℃，测试电流密度为0.2-1.0C。图5显示MOF-HCF@Li|LFP电池的可逆容量可以达到160mA hg-1，循环200圈，容量保持率为91.3％，体积膨胀率为2.7％。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处在于(一)经过电化学方法沉积锂15mAh cm-2。图6显示，金属锂均匀沉积在三维多孔碳纤维里面，表面没有树枝状锂枝晶，沉积金属锂之后的三维复合电极的厚度约为124μm，与沉积之前的电极厚度接近，电极体积变化率仅为-1.6％。所述锂负极在1mA cm-2电流密度下可以循环700小时。组装的MOF-HCF@Li|LFP电池的可逆容量可以达到161mA h g-1，循环200圈，容量保持率为91.8％，体积膨胀率为2.1％。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处在于1000℃高温碳化。所述纺丝膜的厚度为15μm，单位面积孔容为0.002cm3/cm2，孔径为100-500nm的纺丝膜，所述纺丝膜复合三维多孔集流体的总厚度约为111μm。经过电化学方法沉积锂6mA h cm-2，金属锂均匀沉积在三维多孔碳纤维里面，表面没有树枝状锂枝晶，沉积金属锂之后的三维复合电极的厚度约为115μm，与沉积之前的电极厚度接近，电极体积变化率仅为-3.6％。所述锂负极在1mA cm-2电流密度下可以循环800小时。组装的MOF-HCF@Li|LFP电池的可逆容量可以达到158mA h g-1，循环200圈，容量保持率为90％，体积膨胀率为4.0％。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处在于1500℃高温碳化。所述纺丝膜的厚度为10μm，单位面积孔容为0.02cm3/cm2，孔径为300-800nm的纺丝膜，所述纺丝膜复合三维多孔集流体的总厚度约为96μm。经过电化学方法沉积锂6mA h cm-2，金属锂大部分沉积在三维多孔碳纤维里面，但是由于表面的孔径较大，部分金属锂会通过孔径沉积到表面，沉积金属锂之后的三维复合电极的厚度约为101μm，电极体积变化率为-5.2％。所述锂负极在1mA cm-2电流密度下可以循环600小时。组装的MOF-HCF@Li|LFP电池的可逆容量可以达到150mA hg-1，循环200圈，容量保持率为86％，体积膨胀率为8％。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处在于操作电压为20kV。所述纺丝膜的厚度为13μm，单位面积孔容为-0.006cm3/cm2，孔径为300-500nm的纺丝膜，所述纺丝膜复合三维多孔集流体的总厚度约为106μm。经过电化学方法沉积锂6mA h cm-2，金属锂均匀沉积在三维多孔碳纤维里面，表面没有树枝状锂枝晶，沉积金属锂之后的三维复合电极的厚度约为110μm，与沉积之前的电极厚度接近，电极体积变化率仅为-3.8％。所述锂负极在1mA cm-2电流密度下可以循环850小时。组装的MOF-HCF@Li|LFP电池的可逆容量可以达到159mA h g-1，循环200圈，容量保持率为91％，体积膨胀率为4.5％。
实施例6
其他条件与实施例1相同，不同之处在于操作电压为20kV。所述纺丝膜的厚度为12μm，单位面积孔容为0.001cm3/cm2，孔径为100-200nm的纺丝膜，所述纺丝膜复合三维多孔集流体的总厚度约为95μm。经过电化学方法沉积锂6mAh cm-2，由于单位面积孔容和孔径较小，锂离子的传输受阻，金属锂呈现不均匀的沉积，部分金属锂沉积到表面，沉积金属锂之后的三维复合电极的厚度约为102μm，电极体积变化率仅为-7.3％。所述锂负极在1mA cm-2电流密度下可以循环520小时。组装的MOF-HCF@Li|LFP电池的可逆容量可以达到146mA h g-1，循环200圈，容量保持率为85％，体积膨胀率为8％。
实施例7
其他条件与实施例1相同，不同之处在于注射的流速为1mL/h。所述纺丝膜的厚度为16μm，单位面积孔容为0.003cm3/cm2，孔径为400-500nm的纺丝膜，所述纺丝膜复合三维多孔集流体的总厚度约为115μm。经过电化学方法沉积锂6mA h cm-2，金属锂均匀沉积在三维多孔碳纤维里面，表面没有树枝状锂枝晶，沉积金属锂之后的三维复合电极的厚度约为119μm，与沉积之前的电极厚度接近，电极体积变化率仅为-3.5％。所述锂负极在1mA cm-2电流密度下可以循环880小时。组装的MOF-HCF@Li|LFP电池的可逆容量可以达到160mA h g-1，循环200圈，容量保持率为90.8％，体积膨胀率为4.1％。
实施例8
其他条件与实施例1相同，不同之处在于注射的流速为0.1mL/h。所述纺丝膜的厚度为21μm，单位面积孔容为0.001cm3/cm2，孔径为50-100nm的纺丝膜，所述纺丝膜复合三维多孔集流体的总厚度约为118μm。经过电化学方法沉积锂6mA h cm-2，由于单位面积孔容和孔径较小，锂离子的传输受阻，金属锂呈现不均匀的沉积，部分金属锂沉积到表面，沉积金属锂之后的三维复合电极的厚度约为124μm，电极体积变化率为-5.1％。所述锂负极在1mAcm-2电流密度下可以循环595小时。组装的MOF-HCF@Li|LFP电池的可逆容量可以达到145mAh g-1，循环200圈，容量保持率为87％，体积膨胀率为7％。
实施例9
其他条件与实施例1相同，不同之处在于注射的流速为2mL/h。所述纺丝膜的厚度为24μm，单位面积孔容为0.001cm3/cm2，孔径为50-200nm的纺丝膜，所述纺丝膜复合三维多孔集流体的总厚度约为126μm。经过电化学方法沉积锂6mA h cm-2，由于流速较快，涂层未形成类珠串式结构，主要是由MOF颗粒形成，而且由于没有纤维的牵拉作用，很多MOF颗粒直接填充到底部三维多孔纤维内部，堵住纤维形成的孔道。由于没有足够的孔道容纳金属锂，金属锂会往上生长直至金属锂刺穿表面涂层，诱导后续锂形成树枝状锂枝晶，沉积金属锂之后的三维复合电极的厚度约为133μm，电极体积变化率仅为-5.6％。所述锂负极在1mA cm-2电流密度下可以循环550小时。组装的MOF-HCF@Li|LFP电池的可逆容量可以达到147mA hg-1，循环200圈，容量保持率为86％，体积膨胀率为9％。
实施例10
其他条件与实施例1相同，不同之处在于(一)将MOF-808粉末与PEO按照1:9比例均匀混合，静电纺丝操作电压设置为20kV，针尖与杂化的三维多孔集流之间的接收距离为20cm，注射的流速为1mL/h；通过静电纺丝的技术，在三维集流体表面纺上一层厚度为25μm，单位面积孔容为0.005cm3/cm2，孔径为500-800nm的涂层，电极总厚度约为130μm。其中，由于MOF-808颗粒比例较少，涂层显示的类珠串式结构较少，主要是由PEO纺丝形成的纤维结构。由于PEO纺丝形成的纤维机械模量较低，部分金属锂刺穿表面涂层，诱导后续锂形成树枝状锂枝晶，沉积金属锂之后的三维复合电极的厚度较沉积之前的电极厚度大，电极体积膨胀率为-10％。
实施例11
其他条件与实施例1相同，不同之处在于(一)将将MOF-808粉末与PLA按照5:1比例均匀混合，静电纺丝操作电压设置为5kV，针尖与杂化的三维多孔集流之间的接收距离为5cm，注射的流速为1.5mL/h；通过静电纺丝的技术，在三维集流体表面纺上一层厚度为15μm，单位面积孔容为0.007cm3/cm2，孔径为700-900nm的涂层，电极总厚度约为131μm。其中，由于MOF-808颗粒比例较多，设置的操作电压较低，接收距离较近，流速较快，涂层未形成类珠串式结构，主要是由MOF颗粒形成，而且由于没有纤维的牵拉作用，很多MOF颗粒直接填充到底部三维多孔纤维内部，堵住纤维形成的孔道。由于没有足够的孔道容纳金属锂，金属锂会往上生长直至金属锂刺穿表面涂层，诱导后续锂形成树枝状锂枝晶，沉积金属锂之后的三维复合电极的厚度较沉积之前的电极厚度大，电极体积膨胀率为-10％。
实施例12
其他条件与实施例1相同，不同之处在于(一)将将MOF-808粉末与PMMA按照6:1比例均匀混合，静电纺丝操作电压设置为15kV，针尖与杂化的三维多孔集流之间的接收距离为15cm，注射的流速为0.3mL/h；通过静电纺丝的技术，在三维集流体表面纺上一层厚度为20μm，单位面积孔容为0.005cm3/cm2，孔径为200-300nm的涂层，电极总厚度约为130μm。其中，涂层是由MOF-808颗粒和聚合物复合形成的类珠串式的纤维结构。纺丝形成的纤维机械模量较高，金属锂均匀沉积在三维多孔碳纤维里面，表面没有树枝状锂枝晶，沉积金属锂之后的三维复合电极的厚度与沉积之前的电极厚度接近，电极体积膨胀率仅为-2.6％。所述锂负极在1mA cm-2电流密度下可以循环750小时。组装的MOF-HCF@Li|LFP电池的可逆容量可以达到157mA h g-1，循环200圈，容量保持率为92％，体积膨胀率为4.3％。
实施例13
其他条件与实施例1相同，不同之处在于(一)金属锂负极集流体，选用泡沫铜箔作为集流体。泡沫铜箔内部比较疏松，存在较大的孔隙，可以容纳一定量的金属锂。经过电化学方法沉积锂8mA h cm-2。金属锂沉积在泡沫铜箔形成的内部空间，表面没有树枝状锂枝晶，电极材料仍然维持沉积前的厚度，电极体积膨胀率仅为-3.1％。
实施例14
其他条件与实施例1相同，不同之处在于(一)金属锂负极集流体，选用泡沫镍箔作为集流体。泡沫镍箔内部比较疏松，存在较大的孔隙，可以容纳一定量的金属锂。经过电化学方法沉积锂8mA h cm-2。金属锂沉积在泡沫镍箔形成的内部空间，表面没有树枝状锂枝晶，电极材料仍然维持沉积前的厚度，电极体积膨胀率仅为-3.6％。
对比例1
其他条件与实施例1相同，不同之处在于(一)制备界面涂层的方法，选用物理共混涂覆方法，而不是静电纺丝技术。将MOF-808粉末与PVDF按照3:1比例均匀混合，涂覆在由棉花碳化得到的三维碳纤维上。由于碳纳米纤维的内部比较疏松，存在一定的孔隙，而MOF颗粒比较小，经过物理涂覆后，渗透到碳纳米纤维内部，填充了一部分孔隙，降低了金属锂容纳的量。由于没有足够的孔道容纳金属锂，金属锂会往上生长直至金属锂刺穿表面涂层，诱导后续锂形成树枝状锂枝晶，沉积金属锂之后的三维复合电极的厚度较沉积之前的电极厚度大，电极体积膨胀率为-16％。
对比例2
其他条件与实施例1相同，不同之处在于(一)金属锂负极集流体，选用涂覆石墨烯的铜箔作为集流体，然后将MOF与PVDF按照3：1比例，混合均匀，然后，采用物理涂覆的方法涂在石墨烯修饰的铜箔表面。从图6可以看出，涂覆石墨烯的铜箔内部比较疏松，存在一定的孔隙，而MOF颗粒比较小，经过物理涂覆后，渗透到石墨烯内部，填充了一部分孔隙，降低了金属锂容纳的量。经过电化学方法沉积锂8mA h cm-2。图7显示，金属锂沿着铜箔底端生长，填充石墨烯形成的内部空间，随着沉积量的增加，金属锂会生长到表层，成为枝晶，同时导致电极体积膨胀。
对比例3
其他条件与实施例1相同，不同之处在于(一)金属锂负极集流体，选用涂覆碳纳米管的铜箔作为集流体，然后将MOF与PVDF按照3：1比例，混合均匀，然后，采用物理涂覆的方法涂在碳纳米管修饰的铜箔表面。从图8可以看出，涂覆碳纳米管的铜箔内部比较疏松，存在一定的孔隙，而MOF颗粒比较小，经过物理涂覆后，渗透到碳纳米管内部，填充了一部分孔隙，降低了金属锂容纳的量。经过电化学方法沉积锂8mA h cm-2。图9显示，金属锂沿着铜箔底端生长，填充碳纳米管形成的内部空间，随着沉积量的增加，金属锂会生长到表层，成为枝晶，同时导致电极体积膨胀。
对比例4
其他条件与实施例1相同，不同之处在于(一)金属锂负极集流体，选用涂覆碳纳米纤维的铜箔作为集流体，然后将MOF与PVDF按照3：1比例，混合均匀，然后，采用物理涂覆的方法涂在碳纳米纤维修饰的铜箔表面。从图10可以看出，涂覆碳纳米纤维的铜箔内部比较疏松，存在一定的孔隙，而MOF颗粒比较小，经过物理涂覆后，渗透到碳纳米纤维内部，填充了一部分孔隙，降低了金属锂容纳的量。经过电化学方法沉积锂8mA h cm-2。图11显示，金属锂沿着铜箔底端生长，填充碳纳米纤维形成的内部空间，随着沉积量的增加，金属锂会生长到表层，成为枝晶，同时导致电极体积膨胀。
对比例5
其他条件与实施例1相同，不同之处在于(一)金属锂负极集流体，选用空白铜箔作为集流体。经过电化学方法沉积锂8mA h cm-2。从图12扫描电子显微镜截面照片可以看出，金属锂呈现管状形态，为明显的枝晶行为，沉积金属锂之后的电极的厚度增加了约为98微米，电极体积膨胀率达到-392％。图13是所述锂负极在1mA cm-2电流密度下的循环稳定性。可以看到在循环150小时后电压增加，极化变大，对称电池电压-时间曲线呈现出瓶颈式曲线。图14显示Cu@Li|LFP电极的可逆容量为138mA h g-1，循环200圈，容量保持率为78％。图15显示以空白铜箔为集流体，组装成全电池，在电流密度为0.2C下的长循环性能测试。
对比例6
其他条件与实施例1相同，不同之处在于(一)金属锂负极集流体，选用MOF物理涂覆修饰的铜箔作为集流体。经过电化学方法沉积锂8mA h cm-2即得。从图16扫描电子显微镜截面照片可以看出，金属锂以致密的形式储存于铜箔和MOF层之间，呈现三明治结构。由于铜表面没有容纳的空间，金属锂只能在其表面沉积，导致电极厚度在沉积金属锂以后明显增加。沉积金属锂之后的电极的厚度增加了约为51微米，电极体积膨胀率达到-110％。图17是所述锂负极在1mAcm-2电流密度下的循环稳定性。可以看到在循环700小时后电压增加，极化变大。图17显示MOF-Cu@Li|LFP电极的可逆容量为142mA h g-1，循环200圈，容量保持率为87％。图18显示以MOF修饰的铜箔为集流体，组装成全电池，在电流密度为0.2C下的长循环性能测试。

Claims (10)

1.一种纺丝膜复合三维多孔集流体，其特征在于：包括三维多孔集流体材料和覆盖在其表面的通过静电纺丝技术形成的纺丝膜，所述纺丝膜为固体电解质界面膜。
2.权利要求1所述的三维多孔集流体，其中，所述纺丝膜的厚度3-50μm，单位面积孔容为0.001-0.02cm3/cm2，孔径为50-1000nm，优选厚度为5-30μm，单位面积孔容为0.002-0.01cm3/cm2，孔径为100-500nm。
3.权利要求1-2任一项所述的三维多孔集流体，其中，所述三维集流体材料选自下述至少一种：泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、泡沫钛、泡沫碳、多孔碳、石墨烯、碳纳米管、三维碳材料，优选三维碳材料。
4.权利要求1-4任一项所述的三维多孔集流体，其中，所述固体电解质界面膜(SEI膜)由选自无机氧化物(如二氧化硅、氧化铝和氧化钛等)、无机离子导体(如Li3PO4，LiTi2(PO4)3，LiGe2(PO4)3，Li7La3Zr2O12，Li4SiO4，Li4GeO4等)，无机多孔材料(如金属有机框架MOF、共价有机框架COF、沸石-咪唑框架ZIF)中的一种或者几种材料与聚合物复合而成；优选，由金属有机框架MOF、共价有机框架COF或沸石-咪唑框架ZIF与聚合物复合而成；
所述聚合物至少选自下述至少一种：PEO，PVDF，PAN，PMMA，PLA，优选PVDF、PAN和PMMA。
5.一种纺丝膜复合三维多孔集流的制备方法，其中，包括在三维多孔集流体材料的表面通过静电纺丝的手段形成纺丝膜。
6.权利要求5所述的制备方法，其中，所述纺丝膜复合三维多孔集流体由三维碳纤维和覆盖在其上的纺丝膜组成，所述纺丝膜通过金属有机框架粉末与聚合物配制得到的浆液，然后再静电纺丝成膜，干燥而得。
7.权利要求6所述的制备方法，包括以下步骤：
(1)，在氩气气氛保护下，将商业化的棉花放置在碳化炉中，900-1400℃高温碳化1-20h，得到的三维碳纤维；
(2)，将MOF(例如MOF808)这种高模量的粉末与聚合物按照一定的比例(1:9-8:1)均匀混合，制备成浆液待用；
(3)，将由棉花碳化得到的三维碳纤维平铺于铜箔上，将配好的浆液注入到纺丝设备的注射器中，设置操作电压为5-25kV，纺丝设备的针尖与三维碳纤维之间的接收距离为5-25cm，注射的流速为0.1-2mL/h；通过静电纺丝的技术形成所述纺丝膜，干燥后，所述三维碳纤维上的纺丝膜的厚度为3-50μm，单位面积孔容为0.001-0.02cm3/cm2，孔径为50-1000nm。
8.权利要求7所述的制备方法，其中，控制高温碳化温度为1000-1200℃，高温碳化时间为4-6h。
9.权利要求8所述的制备方法，其中，所述操作电压为10-20kV，更优选10-12kV；所述针尖与三维碳纤维之间的接收距离为10-20cm，更优选15-17cm；所述注射的流速为0.2-1mL/h，优选为0.5-1mL/h；控制所述纺丝膜的厚度为5-30μm，单位面积孔容为0.002-0.01cm3/cm2，孔径为100-500nm。
10.权利要求1-4任一项所述纺丝膜复合三维多孔集流体或权利要求5-9任一项所述制备方法制备得到的纺丝膜复合三维多孔集流体作为金属二次电池负极集流体的应用。
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