CN101826612A - 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：1.将纳米硅粉充分分散在沥青溶液中；2.将步骤1所得沥青溶液和糠醛、催化剂、助溶剂混合后倒入反应瓶中并密封，于50～100℃间加热固化得到有机凝胶，对纳米硅粉形成包覆；3.对步骤2得到材料干燥，然后在惰性气氛中碳化处理后制得产品。本发明提供了一种使活性硅发挥出较高容量，同时具有良好的循环性能的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法。

Description

一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料制备方法，具体涉及硅碳复合材料的制备方法。
技术背景
电子电器小型化、高能化、便携化的趋势，空间技术的发展和国防装备的需求以及电动汽车的研制和开发，对锂离子电池的性能有更高的要求。而锂离子电池性能的改善主要取决于嵌锂电极材料能量密度和循环寿命的提高，目前锂离子电池广泛采用的石墨类碳负极材料的理论储锂容量较低，显然已不能适应发展的需求，因此开发新型高性能负极材料已成当务之急。
Si基材料因具有最高的理论嵌锂容量(4200mAh/g，远高于目前其它所有的负极材料)而越来越受瞩目。但是Si基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性大幅度下降。如何提高硅材料作为锂离子电池负极材料的循环性能是现在的一个研究重点。针对硅的体积效率，将硅与具有弹性且性能稳定的载体复合，缓冲硅的体积变化，将是提高硅类材料稳定性的有效途径。虽然碳材料的充放电比容量较低，难以满足电动车及混合电动车对电池高容量化的要求，但碳类材料具有相对弹性的结构，是良好的锂离子和电子导体，本身具有一定的嵌锂容量，其嵌脱锂体积变化小，循环稳定性好。因此通过Si、C间的优势互补，制备成复合性能优异的硅碳复合材料具有一定的实际意义。目前报道的制备硅碳复合材料方法有：气相沉积、机械高能球磨法、高温固相反应、溶胶-凝胶法等。气相沉积法工艺过程难以控制，难于得到均匀一致的产品，不利于商业化生产；机械高能球磨法能量利用较低，耗时长，不利于节能和大规模制备，而且循环性能较差。高温固相反应工艺过程简单，但循环稳定性仍有待改善。目前溶胶-凝胶法所得材料的循环稳定性、电化学可逆性均不理想。
发明内容：
针对以上技术的不足，本发明的目的在于提供一种能有效延长硅碳负极材料的衰减速度、改善硅碳负极材料循环性能的锂离子电池硅碳负极材料制备方法。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将沥青溶解于甲苯中形成沥青溶液；
(2)在步骤(1)的沥青溶液中加入纳米硅粉并充分分散；
(3)根据预定配方将步骤(2)配好的石油沥青和糠醛、催化剂及助溶剂混合之后倒入反应瓶中并密封，于50～100℃间加热1天以上(一般为1～10天)得到有机溶剂凝胶；
(4)将(3)所得的有机溶剂凝胶置于空气中自然干燥2天以上(一般为2～10天)或先自然干燥约1天然后直接加热烘干1小时以上(一般为1～24小时)得到有机气凝胶；
(5)将(4)所得的有机气凝胶置于碳化炉中，在惰性气体保护下加热碳化，碳化温度700℃以上(一般为700～1300℃)，碳化时间60分钟以上(一般为60～180分钟)，之后自然降温冷却，取出产品，得到硅碳材料。所述纳米硅粉的粒径为30～50nm。
所述催化剂为硫酸或者盐酸。
所述制备方法中，步骤(1)～(3)中所用各材料配比为：纳米硅与沥青的质量比为0.08-0.23；沥青与糠醛的质量体积比为0.33-1g/ml；沥青与催化剂的质 量体积比为0.5-20g/ml；沥青溶液与助溶剂体积比为0.67-4；沥青与总溶剂的质量体积比为0.05-0.25g/ml。
所述助溶剂为乙酸。
本发明方法中所使用的纳米硅其粒度小、粒度分布均匀，能够在一定程度上缓解硅的体积效应。而炭凝胶是一种纳米颗粒三维堆叠而成的多孔材料，同时具有很好的导电性能。本发明利用沥青反应活性快捷简便制备有机气凝胶及炭凝胶的特性，以沥青为原料制备的炭凝胶进行包覆，由于其内部结构可在纳米尺寸范围内控制剪裁，有利于纳米硅粉的纳米分散，这样不但缓解了硅的体积效应，而且延长了硅碳材料的衰减速度，改善了硅碳材料的循环性能。本发明方法制备工艺简单、快速、设备要求低。
具体实施方式
实施例1：根据以下比例：纳米硅与沥青的质量比为0.15；沥青与糠醛的质量体积比为0.5g/ml；沥青与催化剂的质量体积比为5g/ml；沥青溶剂与助溶剂体积比为1；沥青与总溶剂的质量体积比为0.1g/ml，将各组分和溶剂加入反应瓶中并密封，于70℃下反应5天得到有机凝胶；然后在空气中自然干燥1天然后直接加热烘干5小时(110℃)，得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/min的加热速率升温至900℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，得到硅碳材料。
实施例2：根据以下比例：纳米硅与沥青的质量比为0.08；沥青与糠醛的质量体积比为1g/ml；沥青与催化剂的质量体积比为5g/ml；沥青溶剂与助溶剂体积比为1；沥青与总溶剂的质量体积比为0.05g/ml，将各组分和溶剂加入反应瓶中并密封，于90℃下反应1天得到有机凝胶；然后在空气中自然干燥1天然后直接加热烘干7小时(110℃)，得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/min的加热速率升温至700℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，得到硅碳材料。
实施例3：根据以下比例：纳米硅与沥青的质量比为0.23；沥青与糠醛的质量体积比为0.33g/ml；沥青与催化剂的质量体积比为10g/ml；沥青溶剂与助溶剂体积比为1；沥青与总溶剂的质量体积比为0.1g/ml，将各组分和溶剂加入反应瓶中并密封，于50℃下反应7天得到有机凝胶；然后在空气中自然干燥1天然后直接加热烘干15小时(110℃)，得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/min的加热速率升温至1300℃，恒温碳化60分钟，自然降温冷却，得到硅碳材料。
实施例4：根据以下比例：纳米硅与沥青的质量比为0.15；沥青与糠醛的质量体积比为0.5g/ml；沥青与催化剂的质量体积比为20g/ml；沥青溶剂与助溶剂体积比为0.67；沥青与总溶剂的质量体积比为0.1g/ml，将各组分和溶剂加入反应瓶中并密封，于100℃下反应2天得到有机凝胶；然后在空气中自然干燥1天然后直接加热烘干1小时(120℃)，得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/min的加热速率升温至900℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，得到硅碳材料。
实施例5：根据以下比例：纳米硅与沥青的质量比为0.18；沥青与糠醛的质量体积比为0.5g/ml；沥青与催化剂的质量体积比为5g/ml；沥青溶剂与助溶剂体积比为1.44；沥青与总溶剂的质量体积比为0.25g/ml，将各组分和溶剂加入反应瓶中并密封，于70℃下反应7天得到有机凝胶；然后在空气中自然干燥4天，得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/min的加热速率升温至900℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，得到硅碳材料。
实施例6：根据以下比例：纳米硅与沥青的质量比为0.15；沥青与糠醛的质量体积比为0.5g/ml；沥青与催化剂的质量体积比为0.5g/ml；沥青溶剂与助溶剂体积比为4；沥青与总溶剂的质量体积比为0.1g/ml，将各组分和溶剂加入反应瓶中并密封，于70℃下反应7天得到有机凝胶；然后在空气中自然干燥2天，得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/min的加热速率升温至1100℃，恒温碳化120分钟，自然降温冷却，得到硅碳材料。
实施例7：根据以下比例：纳米硅与沥青的质量比为0.15；沥青与糠醛的质量体积比为0.5g/ml；沥青与催化剂(为盐酸)的质量体积比为5g/ml；沥青溶剂与助溶剂体积比为1；沥青与总溶剂的质量体积比为0.1g/ml，将各组分和溶剂加入反应瓶中并密封，于70℃下反应10天得到有机凝胶；然后在空气中自然干燥1天然后直接加热烘干5小时(110℃)，得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/min的加热速率升温至1300℃，恒温碳化60分钟，自然降温冷却，得到硅碳材料。
对上述各实施制得的材料性能检测：
以上述制得的硅碳材料研磨成粉末，过200目筛，然后制备成锂离子电池的电极，锂片为对电极，使用的有机电解液为1M LiPF6的EC/DMC(1∶1，Vol)，UBE3025(PP/PE/PP)为隔膜，做成钮扣电池，测试充放电电流密度为0.2mA/cm2，截止充放电电压为0～1.5V。
测得各实施例数据如下表1
表1，本发明各实施例制得材料的电化学性能

Claims (5)

1.一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将沥青溶解于甲苯中形成沥青溶液；
b、在步骤a的沥青溶液中加入纳米硅粉并充分分散；
c、根据预定配方将步骤b配好的石油沥青和糠醛、催化剂及助溶剂混合之后倒入反应瓶中并密封，于50～100℃间加热1天以上(一般为1～10天)得到有机溶剂凝胶；
d、将c所得的有机溶剂凝胶置于空气中自然干燥2天以上(一般为2～10天)或先自然干燥约1天然后直接加热烘干1小时以上(一般为1～24小时)得到有机气凝胶；
e、将d所得的有机气凝胶置于碳化炉中，在惰性气体保护下加热碳化，碳化温度700℃以上(一般为700～1300℃)，碳化时间60分钟以上(一般为60～180分钟)，之后自然降温冷却，取出产品，得到硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池硅碳负极材料制备方法，其特征是所述纳米硅粉的粒径为30～50nm。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池硅碳负极材料制备方法，其特征是所述的催化剂为硫酸或者盐酸。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池硅碳负极材料制备方法，其特征是所述制备方法中，步骤a～c中所用各材料配比为：纳米硅与沥青的质量比为0.08-0.23；沥青与糠醛的质量体积比为0.33-1g/ml；沥青与催化剂的质量体积比为0.5-20g/ml；沥青溶液与助溶剂体积比为0.67-4；沥青与总溶剂的质量体积比为0.05-0.25g/ml。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池硅碳负极材料制备方法，其特征是所述助溶剂为乙酸。
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