CN105206802B - 富锂磺化石墨烯‑纳米氧化硅负极材料及其制法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富锂磺化石墨烯‑纳米氧化硅(SiOx，0≤x≤1)负极材料，其包含磺化石墨烯、纳米氧化硅SiOx和锂化合物，且其中所含硅元素与硫元素的摩尔比为1:1～16:1，锂元素与硫元素的摩尔比为1:1～1:5；所述纳米氧化硅SiOx的粒径为3nm～500nm,所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，所述磺化石墨烯内磺酸基的含量以碳元素与硫元素的摩尔比表示为12:1～3:1。本发明还公开了所述负极材料的制备方法。本发明的富锂磺化石墨烯‑纳米氧化硅负极材料具备放电比容量高，首次库伦效率优异，循环性能出色等优点，适于在锂离子电池等设备中广泛应用，且其制备工艺简单，易于操作，成本低，可控性好，适于规模化生产。

Description

富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料及其制法与应用
技术领域
本发明涉及一种可应用于锂离子电池等储能装置的负极材料，特别是一种富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。锂离子电池因其能量密度高、循环性能好等特点，近年来作为一种重要的新型储能装置被广泛应用。比如，在混合动力汽车和电动汽车行业已经逐渐取代了传统的铅酸电池等化学电源。
锂离子电池负极材料是电池的重要组成部分，它的结构与性能直接影响锂离子电池的容量和循环性能。目前商用的锂离子电池负极材料以石墨为主，由于石墨成本低来源广泛，适于商品化，但是其容量较低，理论容量仅为372mAh/g，在需要高能量输出的领域的应用受到限制。
硅基负极材料由于具有很高的理论容量，嵌锂电位低，电化学可逆容量高，安全性能好，资源丰富等优势，是新一代锂离子电池材料的研究热点。但是硅基材料与其他金属基材料一样，在锂离子的脱嵌过程中，伴随着严重的体积效应，导致在充放电过程中活性材料的粉化脱落，容量衰减严重，降低了电池的效率和循环性能，而且存在严重的安全隐患。
为了提高硅负极的功率，能量密度以及循环性能，业界尝试了多种方案。例如，当前较为常见的一种方式是利用活性材料的纳米化来减少可逆过程中的绝对体积变化，同时利用活性材料的复合化，利用其他材料束缚活性材料在循环过程中的体积变化。
例如，参阅CN101346834A、CN 102064322B、CN103050672A、CN103972484A、CN101924211A等专利中分别涉及了利用改性或未改性的碳纳米管、改性或未改性的氧化石墨烯等与改性或未改性的纳米硅材料等复合而形成可应用为锂离子电池负极材料的技术方案，这些负极材料较之传统硅基负极材料，在功率，能量密度以及循环性能等方面虽然均或多或少的有一定提升，但其提升幅度仍非常有限，尚难以满足实际应用的需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅(SiOx，0≤x≤1)负极材料及其制备方法与应用，从而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，在本发明的一实施方案之中提供了一种富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅(SiOx，0≤x≤1)负极材料，其包含磺化石墨烯、纳米氧化硅(SiOx，0≤x≤1)和锂化合物，且所述负极材料之中硅元素与硫元素的摩尔比为1:1～16:1，锂元素与硫元素的摩尔比为1:1～1:5。
其中，所述纳米氧化硅(SiOx，0≤x≤1)的粒径为3nm～500nm。
其中，所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，并且所述磺化石墨烯内磺酸基的含量以碳元素与硫元素的摩尔比表示为12:1～3:1。
进一步的，所述富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅(SiOx，0≤x≤1)负极材料主要由磺化石墨烯与含氨基硅烷、硅氧烷和锂化合物反应形成。
在本发明的一实施方案之中提供了一种富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅(SiOx，0≤x≤1)负极材料的制备方法，包括：
将磺化石墨烯与氨基硅烷、正硅酸酯于水相体系中充分混合，并使磺化石墨烯中的部分磺酸基与含氨基硅烷中的氨基反应，形成石墨烯-纳米氧化硅SiOx前驱体水溶液；
在惰性气氛中向所述石墨烯-纳米氧化硅SiOx前驱体水溶液中加入锂化合物，并在室温下使磺化石墨烯中的部分磺酸基与锂化合物反应，获得富锂前驱体水溶液；
除去所述富锂前驱体水溶液中的水分，并在惰性气氛中高温烧结，获得所述富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料。
在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法可以包括：
将磺化石墨烯水溶液与含氨基硅烷和正硅酸酯的水溶液充分混合，并使磺化石墨烯中的部分磺酸基与含氨基硅烷中的氨基反应，形成石墨烯-纳米氧化硅(SiOx，0≤x≤1)前驱体水溶液。
其中，所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，且其中磺酸基的含量以碳元素与硫元素的摩尔比表示为12:1～3:1。
在一较为优选的实施方案之中，所述含氨基硅烷与正硅酸酯的水溶液与所述磺化石墨烯水溶液的质量比为1:1～1:10。
较为优选的，所述含氨基硅烷与正硅酸酯的摩尔比为1:1～1:30。
较为优选的，所述磺化石墨烯水溶液的浓度为0.1500g/L～500g/L。
较为优选的，所述含氨基硅烷选自包含1～5个氨基的含氨基硅烷，例如可选自但不限于3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基烷基二乙氧基硅烷，3-氨丙基烷基一乙氧基硅烷，3-氨丙基烷基二甲氧基硅烷，3-氨丙基烷基一甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合。
较为优选的，所述正硅酸酯选自包含1～6个碳原子的酯基，所述包含1～6个碳原子的酯基包括正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯，正硅酸丁酯，正硅酸戊酯，正硅酸己酯中的任意一种或两种以上的组合
较为优选的，前述磺化石墨烯与含氨基硅烷反应的时间为1h～12h。
进一步的，所述锂化合物包括氧化锂和/或氢氧化锂，但不限于此。
较为优选的，所述锂化合物于所述前驱体水溶液中的添加量为0.3g/L～30g/L。
较为优选的，该制备方法包括：采用加热蒸干方式除去所述富锂前驱体水溶液中的水分，蒸干温度为80℃～250℃，时间为4h～24h，之后进行高温烧结，烧结温度为450℃～1950℃，时间为6h～48h。
在本发明的制备方法中，前述加热蒸发出的水可通过冷凝等方式回收并循环利用，以避免造成环境污染，并实现资源的高效利用。
在本发明的一实施方案之中还提供了由前述任一种方法制备的富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅(SiOx，0≤x≤1)负极材料。
在本发明的一实施方案之中还提供了前述任一种富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅(SiOx，0≤x≤1)负极材料于制备物理和/或化学储能装置中的应用。
例如，在一较为典型的应用案例之中提供了一种物理和/或化学储能装置，其包含前述任一种富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅(SiOx，0≤x≤1)负极材料。
例如，一种物理和/或化学储能装置，其负极包含前述任一种富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅(SiOx，0≤x≤1)负极材料。
进一步的，所述储能装置包括锂离子电池等，但不限于此。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明的富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅SiOx(0≤x≤1)负极材料具备放电比容量高，首次库伦效率优异，循环性能出色等优点，适于在锂离子电池等设备中广泛应用；
(2)本发明的制备工艺简单，易于操作，成本低，可控性好，适于规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1产品的表面形貌图(SEM观测)；
图2是对照例1产品的表面形貌图(SEM观测)；
图3是以本发明实施例1产品组装成模拟电池的性能测试图；
图4是以对照例1产品组装成模拟电池的性能测试图。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及一种富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅SiOx(0≤x≤1)负极材料，其包括磺化石墨烯、纳米氧化硅SiOx(0≤x≤1)和锂金属，其中硅硫比为1:1～16:1，锂硫比为1:1～1:5；
所述纳米氧化硅SiOx(0≤x≤1)的粒径为3-500nm；
所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05～100μm，厚度为0.5～20nm，其中磺酸基的含量以碳硫比表示为12:1～3:1。
本发明的另一个方面涉及一种制备所述富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅SiOx(0≤x≤1)负极材料的方法。
在一较为典型的实施案例之中，该制备方法可以包括以下步骤：
(1)将磺化石墨烯均匀分散于水中；
(2)向磺化石墨烯溶液中加入含氨基硅烷和正硅酸酯的混合水溶液；
(3)充分搅拌，使磺化石墨烯溶液中的部分磺酸基和含氨基硅烷的氨基反应，得到石墨烯-纳米氧化硅SiOx(0≤x≤1)前驱体水溶液；
(4)在惰性气氛中向石墨烯-纳米氧化硅前驱体水溶液中加入锂化合物，并在室温下搅拌，使磺化石墨烯中的部分磺酸基与锂化合物反应，得到富锂前驱体水溶液；
(5)蒸干富锂前驱体水溶液的水分，并在惰性气氛中高温烧结，得到富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅SiOx(0≤x≤1)负极材料。
进一步的，前述步骤3中反应时间优选为1h～12h。
进一步的，前述步骤5中蒸干水分的温度优选为80℃～250℃，时间为4h～24h，高温烧结的温度为450℃～1950℃，烧结时间为6h～48h。
在本发明的富锂磺化石墨烯纳米氧化硅SiOx(0≤x≤1)负极材料之中，磺化石墨烯呈均匀分散的状态，而锂化合物经离子键均匀负载于磺化石墨烯上，且大部分的纳米氧化硅颗粒经共价键均匀结合于磺化石墨烯上，另有部分纳米氧化硅弥散分布在磺化石墨烯之间。此种结构之中纳米硅及活性锂与磺化石墨烯紧密结合，既可大幅提升其导电性，还可缓解甚至避免脱嵌锂过程中的体积膨胀产生的内应力对负极材料结构的破坏，使得本发明提供的锂离子电池负极材料具有更高的放电比容量，更优异的首次库伦效率及更好的循环性能。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池负极材料首次放电比容量高达2236mAh/g，首次库伦效率高达93.4％，100次循环后容量损失在8.5％％以下。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但本发明并不局限于这些实施例。如下实施例中采用的磺化石墨烯的径向尺寸为0.05～100μm，厚度为0.5～20nm，其中磺酸基的含量以碳、硫摩尔比表示为12:1～3:1。这些磺化石墨烯可以采用业界已知的各种途径获取(例如参阅CN103539105A；CN103359728A；Nano Letters,2008,8(6):1679–1682等文献)，而涉及的各类测试设备，均可以选用业界所知悉和惯用的型号。
实施例1
一种富锂磺化石墨烯-纳米SiOx(x＝0)锂离子电池负极材料的制备方法，其包括：
S1：将磺化石墨烯均匀分散于水中,形成浓度为200g/L的磺化石墨烯水溶液；
S2:向磺化石墨烯溶液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷的水溶液，该3-氨丙基三乙氧基硅烷与四甲氧基硅烷的溶液与磺化石墨烯水溶液的质量比为1:10，3-氨丙基三乙氧基硅烷与四甲氧基硅烷的摩尔比为1:1；
S3：充分搅拌，使磺化石墨烯溶液中的部分磺酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷的氨基充分反应8～12h，得到石墨烯-纳米SiOx前驱体水溶液；
S4：在惰性气氛中向石墨烯-纳米SiOx前驱体水溶液中加入氧化锂，且氧化锂于前驱体水溶液中的添加量为30g/L，在室温下搅拌使磺化石墨烯中的部分磺酸与氧化锂反应，得到富锂前驱体水溶液；
S5：将富锂前驱体水溶液在150℃加热24h以蒸干其中的水分，之后在惰性气氛中高温烧结，烧结温度为1550℃，时间为10h，得到富锂磺化石墨烯-纳米SiOx材料。
实施例2
一种富锂磺化石墨烯-纳米SiOx(x＝0.3)锂离子电池负极材料的制备方法，其包括：
S1：将磺化石墨烯均匀分散于水中,形成浓度为140g/L的磺化石墨烯水溶液；
S2:向磺化石墨烯溶液中加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的水溶液，该N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的溶液与磺化石墨烯水溶液的质量比为1:7，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷与四甲氧基硅烷的摩尔比为1:12；
S3：充分搅拌，使磺化石墨烯溶液中的部分磺酸和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷的氨基充分反应1～6h，得到石墨烯-纳米SiOx前驱体水溶液；
S4：在惰性气氛中向石墨烯-纳米SiOx前驱体水溶液中加入氢氧化锂，且氢氧化锂于前驱体水溶液中的添加量为21g/L，在室温下搅拌使磺化石墨烯中的部分磺酸与氢氧化锂反应，得到富锂前驱体水溶液；
S5：将富锂前驱体水溶液在150℃加热20～24h以蒸干其中的水分，之后在惰性气氛中高温烧结，烧结温度为1240℃，时间为8h，得到富锂磺化石墨烯-纳米SiOx材料。
实施例3
一种富锂磺化石墨烯-纳米SiOx(x＝0.6)锂离子电池负极材料的制备方法，其包括：
S1：将磺化石墨烯均匀分散于水中，形成浓度为60g/L的磺化石墨烯水溶液；
S2:向磺化石墨烯溶液中加入3-氨丙基烷基一甲氧基硅烷和四丙氧基硅烷的水溶液，该3-氨丙基烷基一甲氧基硅烷与四丙氧基硅烷的溶液与磺化石墨烯水溶液的质量比为1:4，3-氨丙基烷基一甲氧基硅烷与四甲氧基硅烷的摩尔比为1:21；
S3：充分搅拌，使磺化石墨烯溶液中的部分磺酸和3-氨丙基烷基一甲氧基硅烷的氨基充分反应5～6h，得到石墨烯-纳米SiOx前驱体水溶液；
S4：在惰性气氛中向石墨烯-纳米SiOx前驱体水溶液中加入氧化锂，且氧化锂于前驱体水溶液中的添加量为9g/L，在室温下搅拌使磺化石墨烯中的部分磺酸与氧化锂反应，得到富锂前驱体水溶液；
S5：将富锂前驱体水溶液在150℃加热18～20h以蒸干其中的水分，之后在惰性气氛中高温烧结，烧结温度为1020℃，时间为7h，得到富锂磺化石墨烯-纳米SiOx材料。
实施例4
一种富锂磺化石墨烯-纳米SiOx(x＝1)锂离子电池负极材料的制备方法，其包括：
S1：将磺化石墨烯均匀分散于水中，形成浓度为2g/L的磺化石墨烯水溶液；
S2:向磺化石墨烯溶液中加入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和四丁氧基硅烷的水溶液，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷与四丁氧基硅烷的溶液与磺化石墨烯水溶液的质量比为1:1，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷与四丁氧基硅烷的摩尔比为1:30；
S3：充分搅拌，使磺化石墨烯溶液中的部分磺酸和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的氨基充分反应5～6h，得到石墨烯-纳米SiOx前驱体水溶液；
S4：在惰性气氛中向石墨烯-纳米SiOx前驱体水溶液中加入氧化锂，且氧化锂于前驱体水溶液中的添加量为0.3g/L，在室温下搅拌使磺化石墨烯中的部分磺酸与氧化锂反应，得到富锂前驱体水溶液；
S5：将富锂前驱体水溶液在125℃加热12h以蒸干其中水分，之后在惰性气氛中高温烧结，烧结温度为740℃，时间为6h，得到富锂磺化石墨烯-纳米SiOx材料。
前述实施例1-4中的含氨基硅烷亦可以前文所述的其它含氨基硅烷所替代。
对照例1：该对照例与实施例1基本相同，不同之处在于是以氧化石墨烯替换了磺化石墨烯。
分别以SEM对实施例1-4及对照例1产品的表面形貌进行观察，可以知悉：实施例1-4所获负极材料之中，磺化石墨烯呈均匀分散状态，大部分的纳米氧化硅颗粒均匀结合在磺化石墨烯上，另有部分纳米氧化硅弥散分布在磺化石墨烯之间。而对照例1中功能化石墨烯存在不同程度的团聚现象，大部分的纳米氧化硅颗粒硅弥散分布在氧化石墨烯之间。更直观的，请参阅图1所示为实施例1产品的表面形貌图，图2所示为对照例1产品的表面形貌图。
再分别以实施例1-4及对照例1产品组装成模拟电池，并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，充放电倍率为0.1A/g,充放电电压区间为0.001-2.5V。
其中，实施例1-4及对照例1产物的首次充放电比容量、首次库伦效率和循环性能等的测试结果列于表1中，可以知悉：本发明的负极材料具备首次充放电比容量高，首次库伦效率优异，循环性能出色等优点。
另外，请参阅图3-图4所示分别为以实施例1和对照例1产品组装成模拟电池的具体测试结果，可以发现，较之实施例1的产品，对照例1产品的首次充放电比容量相对较低，首次库伦效率不高。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-4中的相应原料及工艺条件进行了类似试验，所获产品的性能亦均较为理想。
应当理解，以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
表1实施例1-4及对照例1产品组装成的模拟电池的首次充放电放电比容量、首次库伦效率和100个循环后容量损失率和库伦效率测试结果

Claims (13)

1.一种富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料，其特征在于所述负极材料包含磺化石墨烯、纳米氧化硅SiOx和锂化合物，且所述负极材料之中硅元素与硫元素的摩尔比为1:1～16:1，锂元素与硫元素的摩尔比为1:1～1:5；
其中，所述纳米氧化硅SiOx的粒径为3nm～500nm，0＜x≤1，
所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，
所述磺化石墨烯内磺酸基的含量以碳元素与硫元素的摩尔比表示为12:1～3:1。
2.一种富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料的制法，其特征在于包括：
将磺化石墨烯与氨基硅烷、正硅酸酯于水相体系中充分混合，并使磺化石墨烯中的部分磺酸基与含氨基硅烷中的氨基反应，形成石墨烯-纳米氧化硅SiOx前驱体水溶液，其中0＜x≤1，所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，并且所述磺化石墨烯内磺酸基的含量以碳元素与硫元素的摩尔比表示为12:1～3:1；
在惰性气氛中向所述石墨烯-纳米氧化硅SiOx前驱体水溶液中加入锂化合物，并在室温下使磺化石墨烯中的部分磺酸基与锂化合物反应，获得富锂前驱体水溶液；
除去所述富锂前驱体水溶液中的水分，并在惰性气氛中高温烧结，获得所述富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料。
3.根据权利要求2所述富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料的制法，其特征在于包括：将磺化石墨烯水溶液与含氨基硅烷和正硅酸酯的水溶液充分混合，并使磺化石墨烯中的部分磺酸基与含氨基硅烷中的氨基反应，形成石墨烯-纳米氧化硅SiOx前驱体水溶液。
4.根据权利要求3所述富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料的制法，其特征在于：所述含氨基硅烷与正硅酸酯的水溶液与所述磺化石墨烯水溶液的质量比为1:1～1:10，所述含氨基硅烷与正硅酸酯的摩尔比为1:1～1:30，所述磺化石墨烯水溶液的浓度为0.15g/L～500g/L。
5.根据权利要求2所述富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料的制法，其特征在于：所述磺化石墨烯与含氨基硅烷反应的时间为1h～12h。
6.根据权利要求2或3所述富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料的制法，其特征在于：所述含氨基硅烷选自包含1～5个氨基的含氨基硅烷，所述包含1～5个氨基的含氨基硅烷至少选自3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基烷基二乙氧基硅烷，3-氨丙基烷基一乙氧基硅烷，3-氨丙基烷基二甲氧基硅烷，3-氨丙基烷基一甲氧基硅烷中的任意一种以上。
7.根据权利要求2所述富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料的制法，其特征在于：所述正硅酸酯至少选自正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯，正硅酸丁酯，正硅酸戊酯，正硅酸己酯中的任意一种以上。
8.根据权利要求2所述富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料的制法，其特征在于：所述锂化合物至少选自氧化锂和氢氧化锂中的任意一种以上。
9.根据权利要求2所述富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料的制法，其特征在于：所述锂化合物于所述石墨烯-纳米氧化硅SiOx前驱体水溶液中的添加量为0.3g/L～30g/L。
10.根据权利要求2所述富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料的制法，其特征在于包括：采用加热蒸干方式除去所述富锂前驱体水溶液中的水分，蒸干温度为80℃～250℃，时间为4h～24h，之后进行高温烧结，烧结温度为450℃～1950℃，时间为6h～48h。
11.由权利要求2-10中任一项所述制法制备的富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料。
12.权利要求1或11所述富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料于制备物理和/或化学储能装置中的应用。
13.一种化学储能装置，其特征在于包含权利要求1或11所述的富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料，所述化学储能装置包括锂离子电池。
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