CN109928746A - 陶瓷电介质、其制造方法、陶瓷电子组件和电子设备 - Google Patents

陶瓷电介质、其制造方法、陶瓷电子组件和电子设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及陶瓷电介质、其制造方法、陶瓷电子组件和电子设备。陶瓷电介质包括多个半导体晶粒，所述半导体晶粒包括包含钡(Ba)、钛(Ti)和稀土元素的半导体氧化物。陶瓷电介质还包括位于相邻的半导体晶粒之间且包括受体元素的绝缘性氧化物，所述受体元素包括锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、铁(Fe)、钪(Sc)、镓(Ga)、或其组合。

Description

陶瓷电介质、其制造方法、陶瓷电子组件和电子设备
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0175349的优先权和由其产生的所有权益，将其全部内容通过引用引入本文中。
技术领域
公开了陶瓷电介质、制造所述陶瓷电介质的方法、包括所述陶瓷电介质的陶瓷电子组件和电子设备。
背景技术
许多电子组件采用陶瓷材料。所述组件可包括电容器、感应器、压电器件、变阻器(压敏电阻器)或热敏电阻器等。在它们当中，电容器是用于在电子电路中获得电容的电子组件。作为电容器的一个实例的多层陶瓷电容器(“MLCC”)可包括多个电容器。MLCC可以例如芯片(薄片)形状形成，使得它可安装在柔性印刷电路(“FPC”)中。MLCC可在多种电子设备如液晶显示器(“LCD”)的图像设备、计算机、移动电话等中用于充电和放电，并且它可在用于耦合、去耦、阻抗匹配等的设备中使用。通常，对于电子设备和任何相应的MLCC的设计标准可包括功能、效率、尺寸和整体性能。
近来，根据提供具有高功能、高效率和较小尺寸的电子设备的要求，还需要具有高性能和较小尺寸的安装在电子设备中的陶瓷电子组件如多层陶瓷电容器。
发明内容
一个实施方式提供具有高介电常数和高电阻率二者的陶瓷电介质。
另一实施方式提供制造所述陶瓷电介质的方法。
又一实施方式提供包括所述陶瓷电介质的陶瓷电子组件。
再一实施方式提供包括所述陶瓷电子组件的电子设备。
根据一个实施方式，陶瓷电介质包括：多个半导体晶粒，其中所述半导体晶粒包括半导体氧化物，所述半导体氧化物包括钡(Ba)、钛(Ti)和稀土元素，以及
在相邻的半导体晶粒之间并且包括受体元素的绝缘性氧化物，其中所述受体元素包括锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、铁(Fe)、钪(Sc)、镓(Ga)、或其组合。
所述稀土元素的分布可为遍及半导体晶粒的整体(全部)。
所述半导体晶粒可进一步包括表面和中心，其中所述稀土元素的浓度是均匀的，即从所述半导体晶粒的表面到中心没有浓度梯度。
所述半导体氧化物可具有晶体结构，其中所述晶体结构包括氧空位。
所述半导体氧化物可具有钙钛矿结构，其中所述半导体氧化物可为BaTiO3，且其中所述稀土元素可为代替BaTiO3中的一部分钡位点的供体元素。
所述半导体晶粒可包括由化学式1表示的半导体氧化物。
化学式1
(Ba1-xREx)TiO3-δ
在化学式1中，
RE为至少一种稀土元素，
0<x≤0.02，和
0<δ<3。
所述稀土元素可包括镧(La)、钇(Y)、铋(Bi)、镝(Dy)、钕(Nd)、钐(Sm)、钬(Ho)、或其组合。
所述稀土元素的量可为小于或等于约1摩尔，相对于100摩尔钛(Ti)。
所述受体元素的量可为约0.5摩尔至约2摩尔，相对于100摩尔钛(Ti)。
所述绝缘性氧化物可由以下化学式2表示。
化学式2
M2O3
在化学式2中，
M可为锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、铁(Fe)、钪(Sc)、镓(Ga)、或其组合。
所述绝缘性氧化物可形成位于相邻的半导体晶粒之间的晶界。
所述半导体晶粒可包括表面、直径和从所述晶界扩散的受体元素，其中对于半导体晶粒，所述受体元素的分布从表面开始可在直径的约10％以内。
所述晶界可具有大于或等于所述多个半导体晶粒中的受体元素的量的约1.2倍的受体元素的量。
所述陶瓷电介质可具有在室温下大于或等于约1x1010欧姆厘米的电阻率和/或大于或等于约6,000的介电常数。
根据另一实施方式，陶瓷电介质包括：晶粒，其包括钡(Ba)、钛(Ti)、和供体元素，所述受体元素包括镧(La)、钇(Y)、铋(Bi)、镝(Dy)、钕(Nd)、钐(Sm)、钬(Ho)、或其组合；以及
包括受体元素的晶界，所述受体元素包括锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、铁(Fe)、钪(Sc)、镓(Ga)、或其组合，
其中钡(Ba)、钛(Ti)和供体元素非局部地分布在晶粒中。
所述晶粒可具有晶体结构，其中所述晶体结构包括氧空位。
所述供体元素的量可为小于或等于约1摩尔，相对于100摩尔钛(Ti)。
所述受体元素的量可为约0.5摩尔至约2摩尔，相对于100摩尔钛(Ti)。
所述晶粒可包括从所述晶界扩散的受体元素，并且所述受体元素可分布在从所述晶粒表面起的所述晶粒的粒径的约10％以内。
所述晶粒可为半导体和/或所述晶界可为绝缘体。
根据又一实施方式，制造陶瓷电介质的方法包括：加热钡前体、钛前体和稀土元素前体以获得掺杂有稀土元素的钡钛氧化物，
将所述掺杂有稀土元素的钡钛氧化物与受体元素前体混合以获得混合物，其中所述受体元素前体包括锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、铁(Fe)、钪(Sc)、镓(Ga)、或其组合，以及
烧结所述混合物以获得多个晶粒，所述多个晶粒包括所述掺杂有稀土元素的钡钛氧化物和位于相邻晶粒之间的绝缘性氧化物，
其中烧结所述混合物包括在还原气氛下的初次热处理和在氧化气氛下的二次热处理。
所述稀土元素前体的量可为小于或等于约1摩尔，相对于100摩尔的所述钛前体。
所述受体元素前体的量可为约0.5摩尔至约2摩尔，相对于100摩尔的所述钛前体。
所述还原气氛可包括N2/H2混合气体并且所述还原气氛的温度可为约1100℃至约1400℃。
所述氧化气氛可包括空气和/或湿N2并且所述氧化气氛的温度可为约600℃至约800℃。
所述方法可进一步包括在烧结所述混合物之前压缩模塑(压缩成型)所述混合物。
根据另一实施方式，陶瓷电子组件包括彼此面对的一对电极和位于该对电极之间的陶瓷电介质层，其中所述陶瓷电介质层包括多个半导体晶粒，其中所述半导体晶粒包括半导体氧化物，其中所述半导体氧化物包括钡、钛和稀土元素；以及
包括受体元素的绝缘性氧化物，其中所述绝缘性氧化物位于相邻的半导体晶粒之间并且其中所述受体元素包括锰、镁、铝、铁、钪、镓、或其组合。
所述陶瓷电子组件可包括多层陶瓷电容器，其中所述多层陶瓷电容器包括多个单元(单位)电容器，并且其中该对电极和/或所述陶瓷电介质层可层叠。根据另一实施方式，电子设备包括所述陶瓷电子组件。
所述陶瓷电子组件可具有高介电常数和高电阻率二者。例如，所述陶瓷电子组件可具有在室温下大于或等于约1x1010欧姆厘米的电阻率和/或大于或等于约6,000的介电常数。
附图说明
通过参照附图进一步详细地描述本公开内容的示例性实施方式，其以上和其它优势和特征将变得更明晰，其中：
图1为说明根据本发明的陶瓷电介质的示例性实施方式的示意图；
图2-4为顺序地说明根据本发明的图1的陶瓷电介质的制造方法的示例性实施方式的示意图；
图5为说明根据本发明的陶瓷电子组件的示例性实施方式的示意图；
图6为说明根据本发明的陶瓷电子组件的示例性实施方式的示意图；
图7为说明根据本发明的沿着线A-A’所取的图6的陶瓷电子组件的示例性实施方式的横截面图；
图8为说明根据合成实施例1的陶瓷电介质的示例性实施方式的电子扫描显微镜(SEM)照片；
图9为说明根据合成实施例5的陶瓷电介质的示例性实施方式的透射电子显微镜(TEM)照片；
图10为说明在图9的陶瓷电介质的TEM照片中沿着线A-B-C的根据位置(微米)的镧(La)的分布百分数的图；以及
图11为说明在图9的陶瓷电介质的TEM照片中沿着线A-B-C的根据位置(微米)的锰(Mn)的分布百分数的图。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本公开内容的实例实施方式，使得本领域技术人员将理解其。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现并且不解释为限于本文中阐述的实例实施方式。相反，提供这些实施方式，使得本公开内容将是彻底且完整的，并将本发明的范围全面地传达给本领域技术人员。
在图中，为了清楚起见，放大层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中相同的附图标记表示相同的元件。将理解，当一个元件如层、膜、区域或基板被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者也可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中所使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式且不意图为限制性的。如本文中所使用的单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一种(个)”，除非内容清楚地另外说明。“至少一种(个)”不应解释为限制“一种(个)”。“或”意味着“和/或”。如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”当用在本说明书中时则表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
此外，在本文中可使用相对术语诸如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中描绘的方位之外，相对术语还意图包括设备的不同方位。例如，如果附图之一中的设备翻转，则描述为在其它元件“下部”侧上的元件将定向在所述其它元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果附图之一中的设备翻转，则描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件将定向“在”所述其它元件“上面”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上面和在……下面两种方位。
如本文中所使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量***的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。
除非另外定义，否则在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不在理想化或过度形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意性图解的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图解的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中图解的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图解或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线型特征。而且，图解的尖锐的角可为圆的。因此，图中图解的区域在本质上是示意性的且它们的形状不意图图解区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
在下文中，描述根据实施方式的陶瓷电介质。
图1为说明根据实施方式的陶瓷电介质的示意图。
参照图1，根据实施方式的陶瓷电介质10包括多个晶粒10a和位于相邻的晶粒10a之间的晶界10b。晶粒10a还可包括中心6、表面7和直径9。如本文中所使用的，不规则颗粒的“直径”为跨越颗粒的最长距离。
晶粒10a可为三维本体(块状)电介质。晶粒10a可包括金属氧化物，例如，包括钡(Ba)和/或锶(Sr)、钛(Ti)以及稀土元素的金属氧化物。所述稀土元素可包括例如镧(La)、钇(Y)、铋(Bi)、镝(Dy)、钕(Nd)、钐(Sm)、钬(Ho)、或其组合，但不限于此。所述稀土元素可包括例如镧(La)。
在实施方式中，晶粒10a可包括包含钡(Ba)、钛(Ti)和稀土元素的金属氧化物。所述金属氧化物可为例如掺杂有稀土元素的钡钛氧化物。所述掺杂有稀土元素的钡钛氧化物包括钡(Ba)、钛(Ti)和稀土元素，其从晶粒10a的表面7到中心6可没有浓度梯度(例如，均匀的分布)。这可例如通过均匀地混合钡前体、钛前体和稀土元素前体而实现。所得的分布在晶粒10a的整体中可为非局部的且均匀的。
晶粒10a中的金属氧化物可具有其预定的晶体结构。例如，所述掺杂有稀土元素的钡钛氧化物可具有改性的钙钛矿结构。所述稀土元素可为代替钙钛矿结构的BaTiO3中的一部分钡(Ba)位点的供体元素，并且可根据所述供体元素的量控制晶粒10a的导电性。多个晶粒10a的一个或更多个、优选地所有的晶粒10a可不含绝缘性金属氧化物。
可以小于或等于约1摩尔、例如小于或等于约0.9摩尔、或小于或等于约0.8摩尔的量包括所述稀土元素，基于100摩尔在晶粒10a中的钛(Ti)。在该范围内，可以例如约0.2摩尔至约1摩尔、约0.2摩尔至约0.9摩尔、约0.3摩尔至约0.8摩尔、约0.4摩尔至约0.8摩尔、或约0.4摩尔至约0.6摩尔的量包括所述稀土元素，基于100摩尔在晶粒10a中的钛(Ti)。
晶粒10a中的金属氧化物可在其晶体结构中具有氧空位。所述氧空位可导致晶体结构中的氧的损失。晶粒10a中的金属氧化物可以比化学计量量少的量包括氧。由于所述氧空位，晶粒10a中的金属氧化物可呈现半导体特性。因此，晶粒10a中的金属氧化物可为具有半导体特性的半导体金属氧化物。因此，晶粒10a的一个或更多个可为半导体晶粒。
晶粒10a中的金属氧化物可由化学式1表示。
化学式1
(Ba1-xREx)TiO3-δ
在化学式1中，
RE为至少一种稀土元素，
0<x≤0.02，和
0<δ<3。
在化学式1中，RE可为镧(La)、钇(Y)、铋(Bi)、镝(Dy)、钕(Nd)、钐(Sm)、钬(Ho)、或其组合。
在化学式1中，x表示所述稀土元素的代替度并且可例如在0<x≤0.01的范围内。
在化学式1中，δ表示氧空位度并且可例如在0.1≤δ<3、0.2≤δ≤2.8、0.3≤δ≤2.5、0.4≤δ≤2.3、或0.5≤δ≤2.0的范围内。
晶粒10a的粒径9可为约0.001微米(μm)至约10μm、例如约0.001μm至约8μm、约0.01μm至约7μm、约0.01μm至约6μm、约0.01μm至约5μm、约0.01μm至约4μm、或约0.01μm至约3μm。
晶粒10a的平均粒径可为例如小于或等于约2.0μm、小于或等于约1.8μm、小于或等于约1.7μm、小于或等于约1.5μm、小于或等于约1.4μm、小于或等于约1.3μm、小于或等于约1.2μm、小于或等于约1.1μm、小于或等于约1.0μm、小于或等于约900纳米(nm)、小于或等于约800nm、小于或等于约700nm、小于或等于约600nm、小于或等于约500nm、或小于或等于约300nm，但不限于此。晶粒10a的平均粒径可为例如大于或等于约50nm、大于或等于约60nm、大于或等于约70nm、大于或等于约80nm、大于或等于约90nm、或大于或等于约100nm，但不限于此。
如上所述，晶粒10a包括掺杂有至少一种稀土元素的钡钛氧化物，并且所述稀土元素可非局部地且均匀地分布在晶粒10a的一个或更多个中、优选地遍及一个或更多个晶粒10a的整体。因此，晶粒10a可没有单独的壳并且具有与通过在钡钛氧化物的表面上包覆稀土元素氧化物而获得的常规的铁电性核-顺电性壳复合物的结构不同的结构。
晶界10b位于陶瓷电介质10中的晶粒10a之间，并且例如可具有连续连接的结构。在一些实施方式中，有限数量的不连续(不连续性，不连续点)可存在或不存在于任意两个晶粒10a之间。在这些实施方式中，晶界10b可不完全地包围晶粒10a的表面7。在一些实施方式中，大于80％、或大于90％、优选地大于95％、更优选地大于98％的晶粒10a的表面被晶界10b包围。晶界10b可具有比晶粒10a的粒径9窄的宽度，例如，小于约20％、小于约15％、或小于约10％的晶粒10a的平均粒径的宽度。
晶界10b可包括位于相邻的晶粒10a之间的金属氧化物。与晶粒10a相反，晶界10b可包括绝缘性金属氧化物。晶界10b可包括例如包括锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、铁(Fe)、钪(Sc)、镓(Ga)、或其组合的金属氧化物，其中锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、铁(Fe)、钪(Sc)、镓(Ga)、或其组合可为受体元素。所述受体元素可包括例如锰(Mn)。
晶界10b中的绝缘性金属氧化物可由化学式2表示。
化学式2
M2O3
在化学式2中，
M可为受体元素，例如锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、铁(Fe)、钪(Sc)、镓(Ga)、或其组合。
所述受体元素的一部分可从晶界10b扩散到晶粒10a中并且因此存在于晶粒10a的一部分中。例如，所述受体元素可分布在从晶粒10a的表面7开始的晶粒10a的粒径9的约30％、约20％或约10％以内。
因此，陶瓷电介质10可取决于所述受体元素的分布而划分为：其中分布所述受体元素的晶界10b；其中存在钡(Ba)、钛(Ti)和稀土元素、但可不存在所述受体元素的晶粒10a的中心区域6；以及所述受体元素与钡(Ba)、钛(Ti)和稀土元素一起分布在其中的晶粒10a的边界区域。
晶粒10a的中心区域6可包括由如本文中和以下所述的化学式1表示的金属氧化物。
化学式1
(Ba1-xREx)TiO3-δ
在化学式1中，
RE可为稀土元素，例如镧(La)、钇(Y)、铋(Bi)、镝(Dy)、钕(Nd)、钐(Sm)、钬(Ho)、或其组合，
0<x≤0.02，和
0<δ<3。
晶粒10a的边界区域可包括例如由以下化学式3表示的金属氧化物的复合材料。
化学式3
(Ba1-xREx)TiO3-δ+yM2O3
在化学式3中，
RE可为稀土元素，例如镧(La)、钇(Y)、铋(Bi)、镝(Dy)、钕(Nd)、钐(Sm)、钬(Ho)、或其组合，
M可为受体元素，例如锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、铁(Fe)、钪(Sc)、镓(Ga)、或其组合，
0<x≤0.02，1.0≤y≤2.0，和
0<δ<3。
晶界10b可包括由如本文中和以上所述的化学式2表示的绝缘性金属氧化物。
化学式2
M2O3
在化学式2中，M为受体元素且为锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、铁(Fe)、钪(Sc)、镓(Ga)、或其组合。
所述受体元素可主要存在于晶界10b中。在一些实施方式中，所述受体元素从晶界10b扩散到晶粒10a中。例如，所述受体元素可分布在从半导体晶粒10a表面起的所述半导体晶粒的粒径的约10％以内(“边界区域”)。在该范围内，所述受体元素可分布在从半导体晶粒10a的表面起的所述半导体晶粒的粒径的约0.1％至约10％以内、或约0.5％至约8％以内。例如，存在于晶界10b中的受体元素可为存在于晶粒10a的边界区域中的那些的例如大于或等于约1.2倍、大于或等于约1.3倍、大于或等于约1.4倍、大于或等于约1.5倍、大于或等于约1.8倍、或大于或等于约2倍一样多。
可以约0.5摩尔至约2摩尔的量包括所述受体元素，基于100摩尔在陶瓷电介质10中的钛(Ti)。
因此，陶瓷电介质10可包括在相邻的半导体晶粒10a之间的薄晶界10b并且因此可确保高介电常数。另外，所述陶瓷电介质可在晶界中包括包含受体元素的绝缘性氧化物，并且因此可实现高电阻率。因此，陶瓷电介质10可同时实现高介电常数和高电阻率二者。
在示例性实施方式中，陶瓷电介质10可具有大于或等于约6,000的介电常数、小于或等于约0.1的介电损失和大于或等于约1x1010欧姆·厘米(Ω·cm)的电阻率，例如大于或等于约8,000的介电常数、小于或等于约0.09的介电损失和大于或等于约5x1010Ω·cm的电阻率，大于或等于约10,000的介电常数、小于或等于约0.08的介电损失和大于或等于约1x1011Ω·cm的电阻率，或者大于或等于约12,000的介电常数、小于或等于约0.08的介电损失和大于或等于约1x1011Ω·cm的电阻率。
在下文中，描述制造根据实施方式的陶瓷电介质的方法。
图2-4为顺序地显示根据实施方式的图1的陶瓷电介质的制造方法的示意图。
参照图2，将钡前体1、钛前体2和稀土元素前体3混合和热处理以获得包括掺杂有稀土元素的钡钛氧化物的母料粉末4。
钡前体1可为例如钡氧化物、钡碳酸盐、或钡氢氧化物，例如BaCO3、BaO、或Ba(OH)2。钛前体2可为例如钛氧化物、钛碳酸盐、钛氢氧化物或钛乙酸盐，例如TiO2和/或Ti(OH)4。至少一种稀土元素前体3可为例如稀土元素的氧化物、稀土元素的碳酸盐、或稀土元素的乙酸盐，例如RE2O3和/或RE2CO3(其中RE为稀土元素)，但不限于此。
可以约0.8:1.2至约1.2:0.8、例如约0.9:1.1至约1.1:0.9的摩尔比包括钡前体1和钛前体2。
可以小于或等于约1摩尔的量包括稀土元素前体3，基于100摩尔在钡前体1、钛前体2和稀土元素前体3中的钛(Ti)。在该范围内，可例如以约0.1摩尔至约1摩尔、例如约0.2摩尔至约0.8摩尔、约0.3摩尔至约0.7摩尔、约0.4摩尔至约0.6摩尔的量包括稀土元素前体3，基于100摩尔在钡前体1、钛前体2和稀土元素前体3中的钛(Ti)。
母料粉末4可例如通过如下获得：固相合成、液体合成、气相合成或水热合成，但不限于此。例如，所述热处理可例如在空气中进行。所述热处理可例如在约700℃至约1200℃、约600℃至约1000℃、或约600℃至约800℃的温度下进行。
随后，参照图3，可将母料粉末4与包括锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、铁(Fe)、钪(Sc)、镓(Ga)、或其组合的受体元素前体5混合。
受体元素前体5可为包括如下的氧化物、碳酸盐或乙酸盐：锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、铁(Fe)、钪(Sc)、镓(Ga)、或其组合。例如，当所述受体元素为锰(Mn)时，受体元素前体5可为Mn2O3和/或MnCO3。
可以约0.5摩尔至约2摩尔的量供应受体元素前体5，基于100摩尔钛前体2。
在将母料粉末4与受体元素前体5混合期间，可进一步包括烧结剂。所述烧结剂可为例如包括如下的玻璃配混物或氧化物：硅(Si)、锂(Li)、钙(Ca)、或其组合，但不限于此。例如，所述烧结剂可为例如SiO2。可以约0.1摩尔至约5摩尔、例如约0.3摩尔至约2摩尔,约0.1摩尔至约1.5摩尔的量供应所述烧结剂，基于100摩尔母料粉末4。
随后，可将母料粉末4和受体元素前体5的混合物模塑成预定形状。所述模塑可包括例如压缩模塑如冷压缩模塑或单轴模塑，但不限于此。例如，可以约100兆帕(MPa)至约500MPa压制所述混合物以提供三维致密制品8如圆盘。
参照图4，将致密制品8烧结以提供陶瓷电介质10。所述烧结可在不同的气氛和/或温度下连续地进行，并且可包括例如在强还原气氛下的初次热处理和在弱氧化气氛下的二次热处理。
所述在强还原气氛下的初次热处理可在干燥气氛下在大于或等于1000℃的高温下进行，并且所述在弱氧化气氛下的二次热处理可在空气和/或湿润气氛下在比所述强还原气氛低的温度下进行。例如，所述在强还原气氛下的初步热处理可在干燥H2气体或干燥N2/H2混合气体气氛下在大于或等于1000℃的高温下进行，并且所述在弱氧化气氛下的二次热处理可例如在空气和/或湿N2气氛下在比所述强还原气氛低的温度下进行。例如，所述强还原气氛可为100％干燥H2气体或以约1:99至约99:1、约10:90至约90:10、约20:80至约80:20、约30:70至约70:30、约40:60至约60:40、或约50:50的N2:H2体积比的干燥N2/H2混合气体气氛。所述弱氧化气氛可为100％湿N2气体或以约1:99至约99:1、约10:90至约90:10、约20:80至约80:20、约30:70至约70:30、约40:60至约60:40、或约50:50的N2:H2体积比的湿N2/H2混合气体气氛。所述初次热处理和所述二次热处理可独立地进行约1小时至约6小时、例如约2小时至4小时。条件“湿”意味着，气体或混合气体通过H2O且因此将H2O与所述气体或混合气体一起提供。条件“干燥”意味着，气体或混合气体不通过H2O且因此仅提供所述气体或混合气体。
在示例性实施方式中，所述强还原气氛可为例如干燥N2/H2混合气体气氛和约1100℃至约1400℃的温度，并且所述弱氧化气氛可为例如空气和/或湿N2气氛与约600℃至约800℃的温度。在该范围内，所述强还原气氛可具有约1200℃至1300℃的温度，并且所述弱氧化气氛可具有例如约650℃至800℃的温度。所述初次热处理和所述二次热处理可独立地进行约1小时至约6小时、例如约2小时至4小时。可根据所需的介电常数和电阻率不同地控制在所述热还原气氛和所述弱氧化气氛下的热处理温度和时间。
所获得的陶瓷电介质10可包括由母料粉末4形成的多个晶粒10a和位于并填充在相邻的晶粒10a之间且由受体元素前体5形成的晶界10b。晶粒10a可包括掺杂有稀土元素的钡钛氧化物且晶界10b可包括包含所述受体元素的绝缘性氧化物。
因此，通过在所述强还原气氛和所述弱氧化气氛下的顺序热处理，可充分地确保晶粒10a中的氧空位，并且因而可获得具有高电阻率的陶瓷电介质10。
因此，通过在所述强还原气氛下的热处理之后的在所述弱氧化气氛下的相继热处理，可有效地防止或大大减少晶粒10a中的氧空位损失以确保足够的氧空位，并且因此可获得具有高介电常数并包括所述半导体晶粒的陶瓷电介质10。
在下文中，描述陶瓷电子组件。
图5为根据实施方式的陶瓷电子组件50的示意图。图5显示作为所述陶瓷电子组件的实例的电容器50。参照图5，根据实施方式的电容器50包括彼此面对的一对电极51和52以及陶瓷电介质10。电子设备53例如计算机和/或移动电话可包括电子组件50例如电容器50。
一对电极51和52包括导体如金属，例如镍(Ni)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铜(Cu)、银(Ag)、锡(Sn)、其合金、或其组合，但不限于此。一对电极51和52可为例如金属板、设置在基板(未示出)上的导电层、或在基板(未示出)上的镀金属板。在本文中，所述基板可为例如玻璃基板、半导体基板、聚合物基板、或其组合，但不限于此。陶瓷电介质10可与以上描述的相同。
图6为根据另一实施方式的陶瓷电子组件100的示意性透视图并且图7为沿线A-A’所取的图6的陶瓷电子组件的横截面图。
根据本实施方式的陶瓷电子组件100可为具有其中多个图5的电容器层叠为单元电容器的层叠体结构的多层陶瓷电容器(“MLCC”)100。
参照图6和7，多层陶瓷电容器100包括电容器器身(主体)61以及外部电极62和63。电容器器身61可具有层叠体结构，其中多个图5的电容器50层叠，且所述电容器各自包括电极(内部电极)51和52以及陶瓷电介质10，如上所述。其细节与以上描述的相同。
作为所述陶瓷电子组件的一个实例，以上描述了电容器和多层陶瓷电容器，但是本公开内容不限于此，并且其可应用于使用陶瓷的任何电子组件如压电器件、变阻器或热敏电阻器等。
所述陶瓷电子组件如电容器和多层陶瓷电容器可包括在多种电子设备例如图像设备如液晶显示器(LCD)、计算机和移动电话等中。
在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例是示例性的并且本公开内容的范围不限于此。
合成实施例
合成实施例1
根据本发明获得陶瓷电介质的示例性实施方式。将99.6摩尔BaCO3、99.6摩尔TiO2和0.2摩尔La2O3添加至乙醇，并且用球磨机将混合物均匀地混合24小时。随后，使用磁性棒和热板在烧杯中将混合的粉末混合和干燥。将经干燥的粉末在80℃的烘箱中另外更长地干燥一天。随后，将混合物在空气中在800℃下煅烧4小时以获得La掺杂的钡钛氧化物。
然后，将0.25g(1摩尔％)MnCO3和0.13g SiO2粉末添加到50g所得的La掺杂的钡钛氧化物并与之混合。随后，在冷等静压机中以250MPa的压力模塑混合物以获得圆盘形试样。
将模塑的试样在干燥的N2/H2混合气体气氛下在1250℃下烧结2小时。然后，将烧结体在空气气氛下在700℃下热处理约4小时以获得陶瓷电介质。
合成实施例2
根据与合成实施例1相同的方法获得陶瓷电介质，除了如下之外：所述烧结体的热处理在湿N2气氛下在600℃下进行约2小时。
合成实施例3
根据与合成实施例1相同的方法获得陶瓷电介质，除了如下之外：添加0.50g(2摩尔％)MnCO3代替0.25g(1摩尔％)MnCO3并且所述烧结体的热处理在空气气氛下在700℃下进行约2小时。
合成实施例4
根据与合成实施例1相同的方法获得陶瓷电介质，除了如下之外：代替1摩尔％，添加2摩尔％的量的MnCO3并且所述烧结体的热处理在湿N2气氛下在600℃下进行约2小时。
合成实施例5
根据与合成实施例1相同的方法获得陶瓷电介质，除了如下之外：模塑的试样的烧结在1200℃下进行2小时并且所述烧结体的热处理在湿N2气氛下在650℃下进行约4小时。
合成对比例1
将BaCO3和TiO2以1:1.003的摩尔比混合，将混合物添加至乙醇，并将所得混合物用球磨机均匀地混合24小时。随后，使用磁性棒和热板在烧杯中将混合的粉末混合和干燥。将混合物在空气中在900℃下煅烧4小时以获得钡钛氧化物。
然后将钡钛氧化物在干燥N2/H2混合气体气氛下在1250℃下烧结2小时。然后，将烧结体在空气气氛下在700℃下热处理约4小时以获得BaTiO3陶瓷电介质。
合成对比例2
将BaCO3和TiO2以1:1.003的摩尔比混合，将混合物添加至乙醇，并将所得混合物用球磨机均匀地混合24小时。随后，使用磁性棒和热板在烧杯中将混合的粉末混合和干燥。然后，将混合物在空气中在900℃下煅烧4小时以获得钡钛氧化物。
然后，将0.25g(1摩尔％)MnCO3和0.13g SiO2粉末添加到50g所得的钡钛氧化物并与之混合。随后，在冷等静压机中在250MPa的压力下模塑混合物以获得圆盘形试样。
随后，将模塑的试样在干燥N2/H2混合气体气氛下在1250℃下烧结2小时。将烧结体在空气气氛下在700℃下热处理约4小时以获得陶瓷电介质。
评价
评价I
图8为显示根据合成实施例1的陶瓷电介质的电子扫描显微镜(SEM)照片。
参照图8，根据合成实施例1的陶瓷电介质具有拥有多个晶粒和位于相邻晶粒之间的晶界的结构。
评价II
图9为显示根据合成实施例5的陶瓷电介质的透射电子显微镜(TEM)照片。图10和11显示沿着线A-B-C的取决于在陶瓷电介质中的位置的镧(La)和锰(Mn)的分布。
图10为显示如图9的陶瓷电介质的TEM照片中所示的沿着线A-B-C的根据位置(微米)的镧(La)的分布百分数的图。参照图10，镧分布遍及整个晶粒，但从晶粒的表面到其中心没有浓度梯度(例如，均匀的分布)。
图11为显示如图9的陶瓷电介质的TEM照片中所示的沿着线A-B-C的根据位置(微米)的锰(Mn)的分布百分数的图。参照图11，锰在晶界(位置B)中偏析。
评价III
分析根据合成实施例1的陶瓷电介质的各元素的组成。
使用能量分散X射线检测器(EDS)(TECNAI G2F20S-TWIN)分析陶瓷电介质的组成。
结果示于下面表1中。
表1
元素 Ba La Ti Mn O
摩尔百分数 22.03 0.20 25.3 0.17 52.3
参照表1，根据合成实施例1的陶瓷电介质具有约2.07的氧对钛的比率，因此表明氧空位。
实施例
实施例1
根据本发明的电容器的示例性实施方式通过如下制造：将In-Ga涂覆在根据合成实施例1的陶瓷电介质的两侧上以获得电极。
实施例2
根据与实施例1相同的方法制造电容器，除了如下之外：使用根据合成实施例2的陶瓷电介质代替根据合成实施例1的陶瓷电介质。
实施例3
根据与实施例1相同的方法制造电容器，除了如下之外：使用根据合成实施例3的陶瓷电介质代替根据合成实施例1的陶瓷电介质。
实施例4
根据与实施例1相同的方法制造电容器，除了如下之外：使用根据合成实施例4的陶瓷电介质代替根据合成实施例1的陶瓷电介质。
实施例5
根据与实施例1相同的方法制造电容器，除了如下之外：使用根据合成实施例5的陶瓷电介质代替根据合成实施例1的陶瓷电介质。
对比例1
根据与实施例1相同的方法制造电容器，除了如下之外：使用根据合成对比例1的陶瓷电介质代替根据合成实施例1的陶瓷电介质。
对比例2
根据与实施例1相同的方法制造电容器，除了如下之外：使用根据合成对比例2的陶瓷电介质代替根据合成实施例1的陶瓷电介质。
对比例3
根据与实施例1相同的方法制造电容器，除了如下之外：使用如J.Am.Ceram.Soc.，85[12](2002)3111中所述的具有核-壳结构的钡钛氧化物作为陶瓷电介质。
评价IV
评价根据实施例1-5和对比例1-3的电容器的介电常数、介电损失和电阻率(欧姆厘米)。
使用4284A LCR仪评价介电常数和介电损失，并且使用Keithley 2400仪评价电阻率。
结果示于表2中。
表2
介电常数 介电损失 电阻率(Ω·cm)
实施例1 12,500 0.027 2x10<sup>11</sup>
实施例2 18,900 0.03 6x10<sup>10</sup>
实施例3 22,000 0.011 2x10<sup>11</sup>
实施例4 11,200 0.02 1x10<sup>11</sup>
实施例5 18,000 0.03 2x10<sup>11</sup>
对比例1 290,000 0.17 -
对比例2 1,700 0.02 4x10<sup>10</sup>
对比例3 3,500 0.01 1x10<sup>12</sup>
参照表2，根据实施例1-5的电容器具有大于或等于6,000的介电常数、小于0.1的介电损失和大于或等于1x1010欧姆厘米的电阻率。因此，根据实施例1-5的电容器具有高介电常数和高电阻率二者。
尽管已关于目前被认为是实践的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种改变和等同布置。

Claims (25)

1.陶瓷电介质，包括：
多个半导体晶粒，其中所述半导体晶粒包括半导体氧化物，其中所述半导体氧化物包括钡、钛和至少一种稀土元素；以及
在相邻的半导体晶粒之间并且包括受体元素的绝缘性氧化物，其中所述受体元素包括锰、镁、铝、铁、钪、镓、或其组合。
2.如权利要求1所述的陶瓷电介质，其中所述稀土元素的分布遍及半导体晶粒的整体。
3.如权利要求1所述的陶瓷电介质，其中所述半导体晶粒进一步包括表面和中心，其中所述稀土元素的浓度从所述半导体晶粒的表面到中心是均匀的。
4.如权利要求1所述的陶瓷电介质，其中所述半导体氧化物包括钙钛矿结构，其中所述半导体氧化物包括BaTiO3，且其中所述稀土元素为代替BaTiO3中的一部分钡位点的供体元素。
5.如权利要求1所述的陶瓷电介质，其中所述半导体晶粒包括由化学式1表示的半导体氧化物：
化学式1
(Ba1-xREx)TiO3-δ
其中，在化学式1中，
RE为至少一种稀土元素，
0<x≤0.02，和
0<δ<3。
6.如权利要求1所述的陶瓷电介质，其中所述稀土元素包括镧、钇、铋、镝、钕、钐、钬、或其组合。
7.如权利要求1所述的陶瓷电介质，其中所述绝缘性氧化物由化学式2表示：
化学式2
M2O3
其中，在化学式2中，
M为锰、镁、铝、铁、钪、镓、或其组合。
8.如权利要求1所述的陶瓷电介质，其中所述绝缘性氧化物形成位于相邻的半导体晶粒之间的晶界。
9.如权利要求1所述的陶瓷电介质，其中所述陶瓷电介质具有在室温下大于或等于1x1010欧姆厘米的电阻率和/或大于或等于6,000的介电常数。
10.陶瓷电介质，包括：
晶粒，其包括：
钡；
钛；和
供体元素，所述供体元素包括镧、钇、铋、镝、钕、钐、钬、或其组合；以及
包括受体元素的晶界，其中所述受体元素包括锰、镁、铝、铁、钪、镓、或其组合，
其中所述钡、钛和供体元素非局部地分布在所述晶粒中。
11.如权利要求1或10所述的陶瓷电介质，其中所述半导体氧化物或所述晶粒包括晶体结构，其中所述晶体结构包括氧空位。
12.如权利要求1或10所述的陶瓷电介质，其中所述稀土元素或所述供体元素的量为小于或等于1摩尔，相对于100摩尔钛。
13.如权利要求1或10所述的陶瓷电介质，其中所述受体元素的量为0.5摩尔至2摩尔，相对于100摩尔钛。
14.如权利要求8或10所述的陶瓷电介质，其中所述晶粒包括从所述晶界扩散的受体元素并且
所述受体元素分布在从所述晶粒表面起的所述晶粒的粒径的10％以内。
15.如权利要求14所述的陶瓷电介质，其中所述晶界包括大于或等于所述晶粒中的受体元素的量的1.2倍的受体元素的量。
16.如权利要求10所述的陶瓷电介质，其中所述晶粒为半导体和/或所述晶界为绝缘体。
17.制造如权利要求1-16任一项所述的陶瓷电介质的方法，所述方法包括：
加热钡前体、钛前体和稀土元素前体以获得掺杂有稀土元素的钡钛氧化物；
将所述掺杂有稀土元素的钡钛氧化物与受体元素前体混合以获得混合物，其中所述受体元素前体包括锰、镁、铝、铁、钪、镓、或其组合；以及
烧结所述混合物以获得多个晶粒，所述多个晶粒包括所述掺杂有稀土元素的钡钛氧化物和位于相邻晶粒之间的绝缘性氧化物，
其中烧结所述混合物包括：
在还原气氛下的初次热处理，和
在氧化气氛下的二次热处理。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述稀土元素前体的量为小于或等于1摩尔，相对于100摩尔的所述钛前体。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述受体元素前体的量为0.5摩尔至2摩尔，相对于100摩尔的所述钛前体。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述还原气氛包括N2/H2混合气体并且其中所述还原气氛的温度为1100℃至1400℃。
21.如权利要求17所述的方法，其中所述氧化气氛包括空气和/或湿N2并且其中所述氧化气氛的温度为600℃至800℃。
22.如权利要求17所述的方法，其进一步包括在烧结所述混合物之前压缩模塑所述混合物。
23.陶瓷电子组件，包括：
彼此面对的一对电极；和
位于该对电极之间的陶瓷电介质层，
其中所述陶瓷电介质层包括如权利要求1-16任一项所述的陶瓷电介质。
24.如权利要求23所述的陶瓷电子组件，其中
所述陶瓷电子组件包括多层陶瓷电容器，其中所述多层陶瓷电容器包括多个单元电容器，并且其中该对电极和/或所述陶瓷电介质层层叠。
25.电子设备，包括如权利要求23或24所述的陶瓷电子组件。
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