JP2024048975A

JP2024048975A - 誘電体組成物および電子部品

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Publication number: JP2024048975A
Application number: JP2022155181A
Authority: JP
Inventors: 博樹秋場; Hiroki Akiba; 哲弘高橋; Tetsuhiro Takahashi; 俊宏井口; Toshihiro Iguchi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2022-09-28
Filing date: 2022-09-28
Publication date: 2024-04-09
Also published as: CN117790182A; US20240105388A1

Abstract

【課題】比誘電率、高温高電界下での比抵抗、および、高温負荷寿命が全て良好な誘電体組成物等を得る。【解決手段】原子数比で（Ｂａ1-xＳｒx）aＲbＺｒcＴａdＯ30+0.5eで表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体組成物である。ｃ＝（２ａ＋３ｂ－１０）－ｅ、ｄ＝（２０－２ａ－３ｂ）＋ｅである。Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。０．０００≦ｘ≦０．５００、５．１００≦ａ≦５．８６０、０．０００≦ｂ≦０．１００、－０．１５０≦ｅ≦０．１５０である。【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体組成物および電子部品に関する。

特許文献１には、ＳｒおよびＴａを主成分として含む誘電体組成物に関する発明が記載されている。

特許文献２には、Ｃａの酸化物、Ｓｒの酸化物およびＢａの酸化物から選択される１つ以上と、Ｔｉの酸化物およびＺｒの酸化物から選択される１つ以上と、Ｎｂの酸化物およびＴａの酸化物から選択される少なくとも１つ以上と、を必須成分として含む第一成分、および、Ｍｎの酸化物を含む第二成分と、を含む誘電体磁器組成物に関する発明が記載されている。

特開２０２２－１１１６４２号公報国際公開第２０１８／０７４２９０号

本発明は、比誘電率、高温高電界下での比抵抗、および、高温負荷寿命が全て良好な誘電体組成物等を得ることを目的とする。

本発明に係る誘電体組成物は、原子数比で（Ｂａ_1-xＳｒ_x）_aＲ_bＺｒ_cＴａ_dＯ_30+0.5eで表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体組成物であって、
ｃ＝（２ａ＋３ｂ－１０）－ｅ、ｄ＝（２０－２ａ－３ｂ）＋ｅであり、
Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
０．０００≦ｘ≦０．５００
５．１００≦ａ≦５．８６０
０．０００≦ｂ≦０．１００
－０．１５０≦ｅ≦０．１５０
である。

０．０００≦ｘ≦０．１００および５．５００≦ａ≦５．８００であってもよい。

０．０２０≦ｅ≦０．１００であってもよい。

本発明に係る電子部品は、上記の誘電体組成物を備える。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。図２は、本発明の一実施形態に係る薄膜キャパシタの概略断面図である。

［第１実施形態］
＜積層セラミックコンデンサ＞
本実施形態に係る電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１が図１に示される。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体１０の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

＜誘電体層＞
誘電体層２は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。

誘電体層２の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて設定することができる。通常は、層間厚みは３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。

＜内部電極層＞
本実施形態では、内部電極層３は、各端部が素子本体１０の対向する２端面の表面に交互に露出するように積層してある。

内部電極層３に含有される導電材としては特に限定されない。導電材として用いられる金属としては、たとえばパラジウム、白金、銀－パラジウム合金、ニッケル、ニッケル系合金、銅、銅系合金等が挙げられる。なお、ニッケル、ニッケル系合金、銅または銅系合金中には、リンおよび／または硫黄等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

＜外部電極＞
外部電極４に含有される導電材は特に限定されない。公知の導電材を用いることができる。例えばニッケル、銅、スズ、銀、パラジウム、インジウム、ガリウム、白金、金、これらの合金、あるいは、導電性樹脂等が挙げられる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

＜誘電体組成物＞
本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物はタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む。タングステンブロンズ型複合酸化物はタングステンブロンズ型結晶構造を有する。

一般的に、タングステンブロンズ型結晶構造を有する化合物の組成はＡ₆Ｂ₁₀Ｏ₃₀等の化学式で表される。タングステンブロンズ型結晶構造において、Ｂサイトを占める原子に酸素が６配位して形成される酸素八面体が互いの頂点を共有した３次元ネットワークを形成している。さらに、酸素八面体の間隙にＡサイトを占める原子が位置している。

本実施形態に係る誘電体組成物に主成分として含まれるタングステンブロンズ型複合酸化物（以下、主成分と呼ぶことがある）は、原子数比で（Ｂａ_1-xＳｒ_x）_aＲ_bＺｒ_cＴａ_dＯ_30+0.5eで表され、ｃ＝（２ａ＋３ｂ－１０）－ｅ、ｄ＝（２０－２ａ－３ｂ）＋ｅである。さらに、０．０００≦ｘ≦０．５００、５．１００≦ａ≦５．８６０、０．０００≦ｂ≦０．１００、－０．１５０≦ｅ≦０．１５０である。本実施形態に係る誘電体組成物は、比誘電率、高温高電界下での比抵抗、および、高温負荷寿命が全て良好である。

ＢａおよびＳｒは酸化数が２価の元素であり、Ａサイトを占める傾向にある。

ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。ＲはＬａ、Ｎｄ、ＤｙおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であってもよく、Ｌａであってもよい。Ｒは酸化数が３価の元素であり、Ａサイトを占める傾向にある。

Ｚｒは酸化数が４価の元素であり、Ｂサイトを占める傾向にある。

Ｔａは酸化数が５価の元素であり、Ｂサイトを占める傾向にある。

原子数比で（Ｂａ_1-xＳｒ_x）_aＲ_bＺｒ_cＴａ_dＯ_30+0.5eで表され、ｃ＝（２ａ＋３ｂ－１０）－ｅ、ｄ＝（２０－２ａ－３ｂ）＋ｅであるというのは、Ｂサイトを占める傾向にあるＺｒおよびＴａの合計含有割合を表すｃ＋ｄを１０としていることを示す。すなわち、（Ａサイトを占める元素）：（Ｂサイトを占める元素）：Ｏ＝（ａ＋ｂ）：１０：（３０＋０．５ｅ）としている。

主成分における各元素の含有比がタングステンブロンズ型複合酸化物の化学量論比と一致するのであれば、ａ＋ｂ＝６、ｅ＝０となる。しかし、本実施形態では各元素の含有比は化学量論比からのズレがある。

上記の組成式より、５．１００≦ａ＋ｂ≦５．９６０を満たす。ａ＋ｂは６よりも小さい。その結果、主成分にはＡサイトに陽イオンの空孔が生じやすい。

ｅ＝０の場合、すなわち、（Ｂサイトを占める元素）：Ｏ＝１０：３０の場合には、ａ、ｂの値を決定すればｃ、ｄの値も決定される。すなわち、（Ｂサイトを占める元素）：Ｏ＝１０：３０を満たし、かつ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｒ、Ｚｒ、Ｔａの各元素の正の電荷の合計とＯの負の電荷の合計とが一致するように、主成分におけるＺｒとＴａとの含有比率が決定される。

すなわち、ｅはＺｒとＴａとの含有比率の変化によって生じる電荷ずれの大きさを表す。ｅが正の値である場合には主成分のＡサイトおよび／またはＢサイトに陽イオンの空孔が生じやすい。

主成分は、０．０００≦ｘ≦０．５００を満たす。すなわち、主成分がＳｒを含まなくてもよい。ｘが大きすぎる場合には誘電体組成物の比誘電率が低下しやすくなる。

主成分は、５．１００≦ａ≦５．８６０を満たす。ａが大きくなるほどｃが大きくなりやすく、Ｚｒの含有量が大きくなりやすい。そして、主成分におけるＺｒの含有量が大きくなるほど誘電体組成物の耐還元性が向上しやすくなり、高温高電界下での誘電体組成物の比抵抗が向上しやすくなる。

ａが小さすぎる場合には高温高電界下での誘電体組成物の比抵抗が低下しやすくなる。ａが大きすぎる場合には誘電体組成物の焼結性が低下しやすくなり高温負荷寿命が低下しやすくなる。

主成分は、０．０００≦ｂ≦０．１００を満たす。すなわち、主成分がＲを含まなくてもよい。ｂが大きすぎる場合には誘電体組成物の比誘電率が低下しやすくなる。

主成分は、－０．１５０≦ｅ≦０．１５０を満たす。ｅが大きすぎる場合には誘電体組成物に不純物相が形成されやすくなり、誘電体組成物の比誘電率が低下しやすくなる。ｅが小さすぎる場合には誘電体組成物の焼結性が低下しやすくなり比誘電率および高温高電界下での比抵抗が低下しやすくなる。

主成分は、０．０００≦ｘ≦０．１００および５．５００≦ａ≦５．８００であることが好ましい。ｘおよびａが上記の範囲内である場合には、誘電体組成物の比誘電率が特に良好になりやすくなる。

主成分は、０．０２０≦ｅ≦０．１００であることが好ましい。ｅが上記の範囲内である場合には、陽イオンの空孔が好適な量で発生しやすくなる。そして、陽イオンの空孔がタングステンブロンズ型結晶構造の酸素欠陥を補足しやすくなる。そのため、誘電体組成物の高温負荷寿命が特に良好になりやすくなる。

誘電体組成物における主成分の含有割合は５０モル％を上回る。６０モル％以上であることが好ましい。

本実施形態に係る誘電体組成物は、主成分の他に副成分を含んでいてもよい。副成分の種類には特に制限はない。例えば、Ｓｉの酸化物、Ｖの酸化物、Ｍｎの酸化物、Ａｌの酸化物等が挙げられる。また、主成分であるタングステンブロンズ型複合酸化物を構成する元素であるＢａ、Ｓｒ、Ｒ、Ｚｒ、ＴａおよびＯから選択される１つ以上を含む化合物を副成分として含んでいてもよい。

各種副成分の含有割合には特に制限はない。所望の特性に応じて決定すればよい。

本実施形態に係る誘電体組成物は、ニオブ、アルカリ金属および鉛を実質的に含まなくてもよい。「ニオブ、アルカリ金属および鉛を実質的に含まない」とは、誘電体組成物に含まれる酸素以外の元素の合計含有量を１００モル部として「ニオブ、アルカリ金属および鉛」の合計含有量が１０モル部以下、または５モル部以下であることを指す。

＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について説明する。

本実施形態では、上記の誘電体組成物を構成する主成分の出発原料となる粉末を準備する。主成分の出発原料となる粉末の作製方法は特に限定されないが、仮焼きなどの固相反応法で作製することができる。主成分の出発原料となる粉末の種類には特に制限はない。例えば、主成分に含まれる各元素の酸化物を用いることができる。また、焼成により主成分に含まれる各元素の酸化物を得ることができる各種化合物を用いることができる。各種化合物としては、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が例示される。主成分の出発原料となる粉末の平均粒径は任意である。２．０μｍ以下であってもよく１．０μｍ以下であってもよい。

主成分の出発粉末の粉末を所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行うことにより混合粉を得る。混合粉を乾燥後、大気中において７００～１３００℃の範囲で熱処理を行うことにより仮焼き粉末を得る。仮焼き粉末はボールミル等を用いて所定の時間、粉砕を行ってもよい。

誘電体組成物に意図的に副成分を含ませる場合には副成分の原料となる粉末を併せて準備する。仮焼き前の混合粉に副成分の原料となる粉末を添加して仮焼きしてもよく、仮焼き粉末に副成分の原料となる粉末を添加して混合してもよい。

続いて、グリーンチップを作製するためのペーストを調製する。得られた仮焼き粉末と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。溶剤およびバインダは、公知のものを用いればよい。あらかじめバインダを溶剤に溶解した有機ビヒクルを用いてもよい。必要に応じて副成分の原料となる粉末を混錬してもよい。バインダの含有量および溶剤の含有量には特に制限はなく、通常の含有量であればよい。

誘電体層用ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤や分散剤等の添加物を含んでもよい。

内部電極層用ペーストは、上述した導電材の原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。あらかじめバインダを溶剤に溶解した有機ビヒクルを用いてもよい。

内部電極層用ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤や分散剤等の添加物を含んでもよい。

外部電極の形成方法には特に制限はないが、外部電極用ペーストを用いる場合の外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。

得られた各ペーストを用いて、グリーンシートおよび内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。

得られたグリーンチップに対し、必要に応じて、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件には特に制限はない。たとえば、昇温速度５～３００℃／時間、保持温度１８０～５００℃、温度保持時間０．５～２４時間としてもよい。降温速度は任意である。脱バインダ時の雰囲気は空気もしくは還元雰囲気とする。還元雰囲気である場合の雰囲気ガスとしては、加湿したＮ₂とＨ₂との混合ガス、加湿したＮ₂ガスなどを用いてもよい。加湿する方法は任意である。たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃～７５℃程度としてもよい。

脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、素子本体１０を得る。焼成条件には特に制限はない。たとえば、昇温速度１００～５０００℃／時間、保持温度１２００～１４５０℃、温度保持時間０．５～２．０時間、降温速度１００～５０００℃／時間としてもよい。焼成時の雰囲気は空気中であってもよく、還元雰囲気であってもよい。還元雰囲気である場合には、酸素分圧が１０^-2～１０^-7Ｐａである雰囲気としてもよい。還元雰囲気である場合の雰囲気ガスとしては、加湿したＮ₂とＨ₂との混合ガス、加湿したＮ₂ガスなどを用いてもよい。加湿する方法は任意である。たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃～７５℃程度としてもよい。

焼成後、得られた素子本体１０に対し、必要に応じて、再酸化処理（アニール）を行う。アニール条件には特に制限はない。たとえば、昇温速度１００～５０００℃／時間、保持温度８５０～１１５０℃、温度保持時間０．５～３０時間、降温速度１００～５０００℃／時間としてもよい。アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１１５０℃以下とすることが好ましい。アニール時の雰囲気ガスとしては、加湿したＮ₂ガス、加湿したＮ₂とＨ₂との混合ガスなどを用いてもよい。加湿する方法は任意である。たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃～７５℃程度としてもよい。

上記のようにして得られた素子本体１０の誘電体層２を構成する誘電体組成物は、上述した誘電体組成物である。この素子本体１０に端面研磨を施す。外部電極用ペーストを用いる場合には、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じて、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

外部電極４を形成する方法には特に制限はない。例えば外部電極層用ペーストを用いる代わりに共晶合金を塗布することで外部電極４を形成してもよい。

このようにして、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１が製造される。

［第２実施形態］
＜薄膜キャパシタ＞
本実施形態に係る薄膜キャパシタ１１の模式図を図２に示す。図２に示す薄膜キャパシタ１１は、基板１１１上に下部電極１１２、誘電体薄膜１１３の順に形成され、誘電体薄膜１１３の表面に上部電極１１４を備える。

基板１１１の材質には特に制限はないが、基板１１１としてケイ素単結晶基板を用いることが入手容易性およびコスト性に優れている。フレキシビリティを重視する場合にはニッケル箔や銅箔を基板として使用することもできる。

下部電極１１２および上部電極１１４の材質に特に制限はなく、電極として機能すればよい。たとえば、白金、銀、ニッケルなどが挙げられる。下部電極１１２の厚みは特に限定されず、たとえば０．０１～１０μｍである。上部電極１１４の厚みも特に限定されず、たとえば０．０１～１０μｍである。

本実施形態に係る誘電体薄膜１１３を構成する誘電体組成物の組成および主成分の結晶系は第１実施形態と同様である。

誘電体薄膜１１３の厚さには特に制限はないが、好ましくは１０ｎｍ～１μｍである。

＜薄膜キャパシタの製造方法＞
次に、図２に示す薄膜キャパシタ１１の製造方法の一例について説明する。

最終的に誘電体薄膜１１３となる薄膜の成膜方法に特に制限はない。真空蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）、ＭＯ－ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＤ法（有機金属分解法）、ゾル・ゲル法、ＣＳＤ法（化学溶液堆積法）などが例示される。

成膜時に使用する原料には微少な不純物や副成分が含まれている場合がある。しかし、最終的に得られる誘電体薄膜１１３の性能を大きく損なわない程度の量であれば特に問題はない。本実施形態に係る誘電体薄膜１１３も、性能を大きく損なわない程度に微少な量の不純物や副成分を含んでいてもよい。

以下、ＰＬＤ法による誘電体薄膜１１３の成膜方法の一例について説明する。

まず、基板１１１としてケイ素単結晶基板を準備する。次に、ケイ素単結晶基板上にＳｉＯ₂、ＴｉＯ_x、白金の順に成膜し、白金からなる下部電極１１２を形成する。下部電極１１２を形成する方法には特に制限はない。たとえば、スパッタリング法やＣＶＤ法などが挙げられる。

次に、下部電極１１２上にＰＬＤ法で誘電体薄膜１１３を成膜する。また、下部電極１１２の一部を露出させるためにメタルマスクを使用して薄膜が一部成膜されない領域を形成してもよい。

ＰＬＤ法では、まず、目的とする誘電体薄膜１１３の構成元素を含むターゲットを成膜室内に設置する。次に、ターゲットの表面上にパルスレーザーを照射する。パルスレーザーの強いエネルギーによりターゲットの表面を瞬時に蒸発させる。そして、ターゲットと対向するように配置した基板上に蒸発物を堆積させて誘電体薄膜１１３を成膜する。

ターゲットの種類に特に制限はなく、作製する誘電体薄膜１１３の構成元素を含む金属酸化物焼結体の他、合金などを用いることができる。また、ターゲットにおいては各元素が平均的に分布していることが好ましいが、得られる誘電体薄膜１１３の品質に影響がない範囲で分布にばらつきがあってもよい。

ターゲットは必ずしも一つである必要はなく、誘電体薄膜１１３の構成元素の一部を含むターゲットを複数準備して成膜に用いることも可能である。ターゲットの形状にも制限はなく、使用する成膜装置に適した形状とすればよい。

また、ＰＬＤ法の際には、成膜する誘電体薄膜１１３を結晶化させるために成膜時に基板１１１を赤外線レーザーで加熱することが好ましい。基板１１１の加熱温度は誘電体薄膜１１３および基板１１１の構成元素および組成等により変化するが、たとえば、６００～８００℃となるように加熱して成膜を行う。基板１１１の温度を適温とすることで、誘電体薄膜１１３が結晶化しやすくなるとともに冷却時に生じる割れの発生を防止することができる。

最後に、誘電体薄膜１１３上に上部電極１１４を形成することで、薄膜キャパシタ１１を製造することができる。なお、上部電極１１４の材質に特に制限はなく、銀、金、銅等を用いることができる。また、上部電極１１４の形成方法にも特に制限はない。たとえば、蒸着やスパッタリング法により形成することができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。

上述した各実施形態では、本発明に係る電子部品が積層セラミックコンデンサである場合および薄膜キャパシタである場合について説明した。しかし、本発明に係る電子部品は積層セラミックコンデンサおよび薄膜キャパシタに限定されず、上述した誘電体組成物を有する電子部品であれば何でもよい。

たとえば、上述した誘電体組成物から成る単層の誘電体基板に一対の電極が形成された単板型のセラミックコンデンサであってもよい。

本発明に係る電子部品は、特に、比誘電率、高温高電界下での比抵抗、および、高温負荷寿命が全て良好な誘電体組成物を備えることが求められる車載用の電子部品に好適に用いられる。

本発明に係る電子部品は、コンデンサ、キャパシタに限定されず、フィルター、ダイプレクサ、共振器、発信子、アンテナなどであってもよい。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実験例１）
＜誘電体層用ペーストの作製＞
主成分の出発原料として平均粒径１．０μｍ以下のＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅の各粉末を準備した。最終的に得られる誘電体組成物に含まれる主成分（複合酸化物）が表１～表４に示す組成を有するように、これらの原料を秤量した。その後、分散媒としてエタノールを用いてボールミルにより２４時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、大気中で保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、主成分の仮焼き粉末を得た。

上記の方法で得られた主成分の仮焼き粉末を混合および解砕し、誘電体組成物原料粉末を得た。

溶剤を作製した。具体的には、トルエン＋エタノール溶液（トルエン：エタノール＝５０：５０（重量比））、可塑剤（フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）（ジェイ・プラス製））および分散剤（マリアリムＡＫＭ－０５３１（日油製））を９０：６：４（重量比）で混合した。

次に、誘電体組成物原料粉末１０００ｇに対して、溶剤を７００ｇ添加して混合物を得た。

次に、得られた混合物を、バスケットミルを用いて２時間分散させて誘電体層用ペーストを作製した。なお、全ての実施例および比較例において誘電体層用ペーストの粘性が約２００ｃｐｓになるように誘電体層用ペーストの粘度を調整した。粘度の調整は、具体的には、トルエン＋エタノール溶液を微量添加することで行った。

＜内部電極層用ペーストの作製＞
内部電極層の原料として、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粉末、平均粒径が０．１μｍ以下のＡｌの酸化物粉末、および、平均粒径が０．１μｍ以下のＳｉの酸化物粉末を準備した。次に、Ｎｉ１００質量部に対してＡｌおよびＳｉの合計が５質量部となるように、これらの粉末を秤量し、混合した。その後、加湿したＮ₂とＨ₂との混合ガス中において１２００℃以上で熱処理した。熱処理後の粉末をボールミル等により解砕することで、平均粒径０．２０μｍの内部電極層の原料粉末を準備した。

有機ビヒクルを作製した。具体的には、エチルセルロース樹脂８質量部をブチルカルビトール９２質量部に溶解した。

次に、内部電極層の原料粉末１００質量部、有機ビヒクル３０質量部、およびブチルカルビトール８質量部を、３本ロールにより混練、ペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。

＜積層セラミック焼成体の作製＞
誘電体層用ペーストをＰＥＴフィルム上に塗布してグリーンシートを形成した。この際に、乾燥後のグリーンシートの厚みが４．２μｍとなるようにした。次いで、内部電極層用ペーストを用いて、所定パターンの内部電極層をグリーンシート上に印刷した。その後、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離することで、内部電極層が所定パターンで印刷されたグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層が所定パターンで印刷されたグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とした。さらに、グリーン積層体を所定の形状に切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニール処理を行うことで積層セラミック焼成体（素子本体）を得た。脱バインダ処理、焼成およびアニールの条件は以下に示す通りである。また、脱バインダ処理、焼成およびアニール処理において、雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。

（脱バインダ処理）
昇温速度：１００℃／時間
保持温度：４００℃
温度保持時間：８．０時間
雰囲気ガス：加湿したＮ₂とＨ₂との混合ガス

（焼成）
昇温速度：５００℃／時間
保持温度：１２００℃～１４５０℃
温度保持時間：２．０時間
降温速度：１００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ₂とＨ₂との混合ガス
酸素分圧：１０^-2～１０^-7Ｐａ

（アニール処理）
昇温速度：２００℃／時間
保持温度：８００℃～１０００℃
温度保持時間：２．０時間
降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ₂ガス
酸素分圧：１０^-1Ｐａ

＜組成分析＞
得られた各積層セラミック焼成体の誘電体層（誘電体組成物）についてＩＣＰ発光分光分析法を用いて組成分析を行った結果、分析後の組成は、表１に記載されている組成と同組成であることが確認できた。また、誘電体組成物に対してＸ線回折測定を行った結果、得られたＸ線回析パターンより、誘電体組成物がタングステンブロンズ型の結晶構造を有していることが確認できた。すなわち、誘電体組成物がタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含んでいることが確認できた。

＜積層セラミックコンデンサの作製＞
得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した。次に、外部電極としてＩｎ－Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の各積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサ試料のサイズは、全ての実施例および比較例で３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであった。また、誘電体層の厚みは３．０μｍ、内部電極層の厚みは１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の層数は１０層とした。

＜特性の測定＞
得られた積層セラミックコンデンサ試料について、比誘電率、高温での比抵抗および高温負荷寿命を下記に示す方法により測定した。

（比誘電率）
積層セラミックコンデンサ試料に対して、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）を用いて静電容量を測定した。静電容量の測定温度は２５℃、測定周波数は１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）は１Ｖｒｍｓとした。得られた静電容量から比誘電率を算出した。比誘電率は９０以上を良好とし、１２０以上をさらに良好とした。結果を表１～表４に示す。

（高温高電界下での比抵抗）
積層セラミックコンデンサ試料に対して、測定温度１５０℃でデジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）を用いて絶縁抵抗を測定した。測定電圧１５０Ｖ（電界強度５０Ｖ／μｍ）、測定時間６０秒とした。測定した絶縁抵抗に加えて、積層セラミックコンデンサ試料の電極面積および誘電体層の厚みから比抵抗を算出した。比抵抗は５．０Ｅ＋１０Ωｃｍ以上を良好とした。なお、５．０Ｅ＋１０Ωｃｍは５．０×１０¹⁰Ωｃｍを意味する。結果を表１～表４に示す。

（高温負荷寿命）
積層セラミックコンデンサ試料の誘電体層に対して、測定温度２３０℃、電界強度８０Ｖ／μｍ（測定電圧２４０Ｖ）で直流電圧を印加しながら、絶縁抵抗の経時変化を測定した。直流電圧印加開始時の絶縁抵抗から絶縁抵抗が１桁低下するまでの時間を故障時間とした。故障時間のワイブル解析から５０％の平均故障時間（ＭＴＴＦ）を算出した。各試料番号において、２０個の試料について故障時間を測定し、２０個の試料の故障時間から算出したＭＴＴＦを高温負荷寿命とした。高温負荷寿命は１．０時間以上を良好とし、１０．０時間以上をさらに良好とした。結果を表１～表４に示す。

表１は主にｘおよびａを変化させた実施例および比較例を記載したものである。ｘ、ａ、ｂ、ｅが全て所定の範囲内である各実施例は良好な特性を有していた。０．０００≦ｘ≦０．１００および５．５００≦ａ≦５．８００を同時に満たす実施例２、５、６は比誘電率が特に良好であった。０．０２０≦ｅ≦０．１００を満たす実施例１、２、１０、１１は高温負荷寿命が特に良好であった。これに対し、ｘが大きすぎる比較例７、８は比誘電率が低下した。ａが小さすぎる比較例２、４、６は高温での比抵抗が低下した。ａが大きすぎる比較例１、３、５は高温負荷寿命が低下した。

表２は主にｅを変化させた実施例および比較例を記載したものである。ｘ、ａ、ｂ、ｅが全て所定の範囲内である各実施例は良好な特性を有していた。０．０２０≦ｅ≦０．１００を満たす実施例１０、１１は高温負荷寿命が特に良好であった。これに対し、ｅが小さすぎる比較例９は十分に焼結が進行しなかった。その結果、比誘電率、高温での比抵抗および高温での比抵抗が低下し、高温負荷寿命が測定できなかった。ｅが大きすぎる比較例１０は比誘電率が低下した。

表３は主にｂを変化させた実施例および比較例を記載したものである。ｘ、ａ、ｂ、ｅが全て所定の範囲内である各実施例は良好な特性を有していた。これに対し、ｂが大きすぎる比較例１１、１２は比誘電率が低下した。

表４は主にＲの種類を変化させた実施例を記載したものである。ｘ、ａ、ｂ、ｅが全て所定の範囲内であり、かつ、互いに近い値である場合には、Ｒの種類が異なっていても良好な特性を有していた。また、Ｒの種類が異なっていても特性は大きく変化しなかった。

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１１… 薄膜キャパシタ
１１１… 基板
１１２… 下部電極
１１３… 誘電体薄膜
１１４… 上部電極

Claims

原子数比で（Ｂａ_1-xＳｒ_x）_aＲ_bＺｒ_cＴａ_dＯ_30+0.5eで表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体組成物であって、
ｃ＝（２ａ＋３ｂ－１０）－ｅ、ｄ＝（２０－２ａ－３ｂ）＋ｅであり、
Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
０．０００≦ｘ≦０．５００
５．１００≦ａ≦５．８６０
０．０００≦ｂ≦０．１００
－０．１５０≦ｅ≦０．１５０
である誘電体組成物。
０．０００≦ｘ≦０．１００および５．５００≦ａ≦５．８００である請求項１に記載の誘電体組成物。
０．０２０≦ｅ≦０．１００である請求項１または２に記載の誘電体組成物。
請求項１または２に記載の誘電体組成物を備える電子部品。
請求項３に記載の誘電体組成物を備える電子部品。