JP2024048975A - 誘電体組成物および電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】比誘電率、高温高電界下での比抵抗、および、高温負荷寿命が全て良好な誘電体組成物等を得る。【解決手段】原子数比で(Ba1-xSrx)aRbZrcTadO30+0.5eで表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体組成物である。c=(2a+3b-10)-e、d=(20-2a-3b)+eである。Rは、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、YおよびScからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である。0.000≦x≦0.500、5.100≦a≦5.860、0.000≦b≦0.100、-0.150≦e≦0.150である。【選択図】図1
Description
本発明は、誘電体組成物および電子部品に関する。
特許文献1には、SrおよびTaを主成分として含む誘電体組成物に関する発明が記載されている。
特許文献2には、Caの酸化物、Srの酸化物およびBaの酸化物から選択される1つ以上と、Tiの酸化物およびZrの酸化物から選択される1つ以上と、Nbの酸化物およびTaの酸化物から選択される少なくとも1つ以上と、を必須成分として含む第一成分、および、Mnの酸化物を含む第二成分と、を含む誘電体磁器組成物に関する発明が記載されている。
本発明は、比誘電率、高温高電界下での比抵抗、および、高温負荷寿命が全て良好な誘電体組成物等を得ることを目的とする。
本発明に係る誘電体組成物は、原子数比で(Ba1-xSrx)aRbZrcTadO30+0.5eで表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体組成物であって、
c=(2a+3b-10)-e、d=(20-2a-3b)+eであり、
Rは、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、YおよびScからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、
0.000≦x≦0.500
5.100≦a≦5.860
0.000≦b≦0.100
-0.150≦e≦0.150
である。
c=(2a+3b-10)-e、d=(20-2a-3b)+eであり、
Rは、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、YおよびScからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、
0.000≦x≦0.500
5.100≦a≦5.860
0.000≦b≦0.100
-0.150≦e≦0.150
である。
0.000≦x≦0.100および5.500≦a≦5.800であってもよい。
0.020≦e≦0.100であってもよい。
本発明に係る電子部品は、上記の誘電体組成物を備える。
[第1実施形態]
<積層セラミックコンデンサ>
本実施形態に係る電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ1が図1に示される。積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と、内部電極層3と、が交互に積層された構成の素子本体10を有する。この素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体10の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
<積層セラミックコンデンサ>
本実施形態に係る電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ1が図1に示される。積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と、内部電極層3と、が交互に積層された構成の素子本体10を有する。この素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体10の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
<誘電体層>
誘電体層2は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。
誘電体層2は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。
誘電体層2の1層あたりの厚み(層間厚み)は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて設定することができる。通常は、層間厚みは30μm以下であることが好ましく、より好ましくは15μm以下であり、さらに好ましくは10μm以下である。
<内部電極層>
本実施形態では、内部電極層3は、各端部が素子本体10の対向する2端面の表面に交互に露出するように積層してある。
本実施形態では、内部電極層3は、各端部が素子本体10の対向する2端面の表面に交互に露出するように積層してある。
内部電極層3に含有される導電材としては特に限定されない。導電材として用いられる金属としては、たとえばパラジウム、白金、銀-パラジウム合金、ニッケル、ニッケル系合金、銅、銅系合金等が挙げられる。なお、ニッケル、ニッケル系合金、銅または銅系合金中には、リンおよび/または硫黄等の各種微量成分が0.1質量%程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層3は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層3の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
<外部電極>
外部電極4に含有される導電材は特に限定されない。公知の導電材を用いることができる。例えばニッケル、銅、スズ、銀、パラジウム、インジウム、ガリウム、白金、金、これらの合金、あるいは、導電性樹脂等が挙げられる。外部電極4の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
外部電極4に含有される導電材は特に限定されない。公知の導電材を用いることができる。例えばニッケル、銅、スズ、銀、パラジウム、インジウム、ガリウム、白金、金、これらの合金、あるいは、導電性樹脂等が挙げられる。外部電極4の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
<誘電体組成物>
本実施形態に係る誘電体層2を構成する誘電体組成物はタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む。タングステンブロンズ型複合酸化物はタングステンブロンズ型結晶構造を有する。
本実施形態に係る誘電体層2を構成する誘電体組成物はタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む。タングステンブロンズ型複合酸化物はタングステンブロンズ型結晶構造を有する。
一般的に、タングステンブロンズ型結晶構造を有する化合物の組成はA6B10O30等の化学式で表される。タングステンブロンズ型結晶構造において、Bサイトを占める原子に酸素が6配位して形成される酸素八面体が互いの頂点を共有した3次元ネットワークを形成している。さらに、酸素八面体の間隙にAサイトを占める原子が位置している。
本実施形態に係る誘電体組成物に主成分として含まれるタングステンブロンズ型複合酸化物(以下、主成分と呼ぶことがある)は、原子数比で(Ba1-xSrx)aRbZrcTadO30+0.5eで表され、c=(2a+3b-10)-e、d=(20-2a-3b)+eである。さらに、0.000≦x≦0.500、5.100≦a≦5.860、0.000≦b≦0.100、-0.150≦e≦0.150である。本実施形態に係る誘電体組成物は、比誘電率、高温高電界下での比抵抗、および、高温負荷寿命が全て良好である。
BaおよびSrは酸化数が2価の元素であり、Aサイトを占める傾向にある。
RはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、YおよびScからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である。RはLa、Nd、DyおよびYからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であってもよく、Laであってもよい。Rは酸化数が3価の元素であり、Aサイトを占める傾向にある。
Zrは酸化数が4価の元素であり、Bサイトを占める傾向にある。
Taは酸化数が5価の元素であり、Bサイトを占める傾向にある。
原子数比で(Ba1-xSrx)aRbZrcTadO30+0.5eで表され、c=(2a+3b-10)-e、d=(20-2a-3b)+eであるというのは、Bサイトを占める傾向にあるZrおよびTaの合計含有割合を表すc+dを10としていることを示す。すなわち、(Aサイトを占める元素):(Bサイトを占める元素):O=(a+b):10:(30+0.5e)としている。
主成分における各元素の含有比がタングステンブロンズ型複合酸化物の化学量論比と一致するのであれば、a+b=6、e=0となる。しかし、本実施形態では各元素の含有比は化学量論比からのズレがある。
上記の組成式より、5.100≦a+b≦5.960を満たす。a+bは6よりも小さい。その結果、主成分にはAサイトに陽イオンの空孔が生じやすい。
e=0の場合、すなわち、(Bサイトを占める元素):O=10:30の場合には、a、bの値を決定すればc、dの値も決定される。すなわち、(Bサイトを占める元素):O=10:30を満たし、かつ、Ba、Sr、R、Zr、Taの各元素の正の電荷の合計とOの負の電荷の合計とが一致するように、主成分におけるZrとTaとの含有比率が決定される。
すなわち、eはZrとTaとの含有比率の変化によって生じる電荷ずれの大きさを表す。eが正の値である場合には主成分のAサイトおよび/またはBサイトに陽イオンの空孔が生じやすい。
主成分は、0.000≦x≦0.500を満たす。すなわち、主成分がSrを含まなくてもよい。xが大きすぎる場合には誘電体組成物の比誘電率が低下しやすくなる。
主成分は、5.100≦a≦5.860を満たす。aが大きくなるほどcが大きくなりやすく、Zrの含有量が大きくなりやすい。そして、主成分におけるZrの含有量が大きくなるほど誘電体組成物の耐還元性が向上しやすくなり、高温高電界下での誘電体組成物の比抵抗が向上しやすくなる。
aが小さすぎる場合には高温高電界下での誘電体組成物の比抵抗が低下しやすくなる。aが大きすぎる場合には誘電体組成物の焼結性が低下しやすくなり高温負荷寿命が低下しやすくなる。
主成分は、0.000≦b≦0.100を満たす。すなわち、主成分がRを含まなくてもよい。bが大きすぎる場合には誘電体組成物の比誘電率が低下しやすくなる。
主成分は、-0.150≦e≦0.150を満たす。eが大きすぎる場合には誘電体組成物に不純物相が形成されやすくなり、誘電体組成物の比誘電率が低下しやすくなる。eが小さすぎる場合には誘電体組成物の焼結性が低下しやすくなり比誘電率および高温高電界下での比抵抗が低下しやすくなる。
主成分は、0.000≦x≦0.100および5.500≦a≦5.800であることが好ましい。xおよびaが上記の範囲内である場合には、誘電体組成物の比誘電率が特に良好になりやすくなる。
主成分は、0.020≦e≦0.100であることが好ましい。eが上記の範囲内である場合には、陽イオンの空孔が好適な量で発生しやすくなる。そして、陽イオンの空孔がタングステンブロンズ型結晶構造の酸素欠陥を補足しやすくなる。そのため、誘電体組成物の高温負荷寿命が特に良好になりやすくなる。
誘電体組成物における主成分の含有割合は50モル%を上回る。60モル%以上であることが好ましい。
本実施形態に係る誘電体組成物は、主成分の他に副成分を含んでいてもよい。副成分の種類には特に制限はない。例えば、Siの酸化物、Vの酸化物、Mnの酸化物、Alの酸化物等が挙げられる。また、主成分であるタングステンブロンズ型複合酸化物を構成する元素であるBa、Sr、R、Zr、TaおよびOから選択される1つ以上を含む化合物を副成分として含んでいてもよい。
各種副成分の含有割合には特に制限はない。所望の特性に応じて決定すればよい。
本実施形態に係る誘電体組成物は、ニオブ、アルカリ金属および鉛を実質的に含まなくてもよい。「ニオブ、アルカリ金属および鉛を実質的に含まない」とは、誘電体組成物に含まれる酸素以外の元素の合計含有量を100モル部として「ニオブ、アルカリ金属および鉛」の合計含有量が10モル部以下、または5モル部以下であることを指す。
<積層セラミックコンデンサの製造方法>
次に、図1に示す積層セラミックコンデンサ1の製造方法の一例について説明する。
次に、図1に示す積層セラミックコンデンサ1の製造方法の一例について説明する。
本実施形態では、上記の誘電体組成物を構成する主成分の出発原料となる粉末を準備する。主成分の出発原料となる粉末の作製方法は特に限定されないが、仮焼きなどの固相反応法で作製することができる。主成分の出発原料となる粉末の種類には特に制限はない。例えば、主成分に含まれる各元素の酸化物を用いることができる。また、焼成により主成分に含まれる各元素の酸化物を得ることができる各種化合物を用いることができる。各種化合物としては、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が例示される。主成分の出発原料となる粉末の平均粒径は任意である。2.0μm以下であってもよく1.0μm以下であってもよい。
主成分の出発粉末の粉末を所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行うことにより混合粉を得る。混合粉を乾燥後、大気中において700~1300℃の範囲で熱処理を行うことにより仮焼き粉末を得る。仮焼き粉末はボールミル等を用いて所定の時間、粉砕を行ってもよい。
誘電体組成物に意図的に副成分を含ませる場合には副成分の原料となる粉末を併せて準備する。仮焼き前の混合粉に副成分の原料となる粉末を添加して仮焼きしてもよく、仮焼き粉末に副成分の原料となる粉末を添加して混合してもよい。
続いて、グリーンチップを作製するためのペーストを調製する。得られた仮焼き粉末と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。溶剤およびバインダは、公知のものを用いればよい。あらかじめバインダを溶剤に溶解した有機ビヒクルを用いてもよい。必要に応じて副成分の原料となる粉末を混錬してもよい。バインダの含有量および溶剤の含有量には特に制限はなく、通常の含有量であればよい。
誘電体層用ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤や分散剤等の添加物を含んでもよい。
内部電極層用ペーストは、上述した導電材の原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。あらかじめバインダを溶剤に溶解した有機ビヒクルを用いてもよい。
内部電極層用ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤や分散剤等の添加物を含んでもよい。
外部電極の形成方法には特に制限はないが、外部電極用ペーストを用いる場合の外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。
得られた各ペーストを用いて、グリーンシートおよび内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。
得られたグリーンチップに対し、必要に応じて、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件には特に制限はない。たとえば、昇温速度5~300℃/時間、保持温度180~500℃、温度保持時間0.5~24時間としてもよい。降温速度は任意である。脱バインダ時の雰囲気は空気もしくは還元雰囲気とする。還元雰囲気である場合の雰囲気ガスとしては、加湿したN2とH2との混合ガス、加湿したN2ガスなどを用いてもよい。加湿する方法は任意である。たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5℃~75℃程度としてもよい。
脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、素子本体10を得る。焼成条件には特に制限はない。たとえば、昇温速度100~5000℃/時間、保持温度1200~1450℃、温度保持時間0.5~2.0時間、降温速度100~5000℃/時間としてもよい。焼成時の雰囲気は空気中であってもよく、還元雰囲気であってもよい。還元雰囲気である場合には、酸素分圧が10-2~10-7Paである雰囲気としてもよい。還元雰囲気である場合の雰囲気ガスとしては、加湿したN2とH2との混合ガス、加湿したN2ガスなどを用いてもよい。加湿する方法は任意である。たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5℃~75℃程度としてもよい。
焼成後、得られた素子本体10に対し、必要に応じて、再酸化処理(アニール)を行う。アニール条件には特に制限はない。たとえば、昇温速度100~5000℃/時間、保持温度850~1150℃、温度保持時間0.5~30時間、降温速度100~5000℃/時間としてもよい。アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を1150℃以下とすることが好ましい。アニール時の雰囲気ガスとしては、加湿したN2ガス、加湿したN2とH2との混合ガスなどを用いてもよい。加湿する方法は任意である。たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5℃~75℃程度としてもよい。
上記のようにして得られた素子本体10の誘電体層2を構成する誘電体組成物は、上述した誘電体組成物である。この素子本体10に端面研磨を施す。外部電極用ペーストを用いる場合には、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極4を形成する。そして、必要に応じて、外部電極4の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
外部電極4を形成する方法には特に制限はない。例えば外部電極層用ペーストを用いる代わりに共晶合金を塗布することで外部電極4を形成してもよい。
このようにして、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ1が製造される。
[第2実施形態]
<薄膜キャパシタ>
本実施形態に係る薄膜キャパシタ11の模式図を図2に示す。図2に示す薄膜キャパシタ11は、基板111上に下部電極112、誘電体薄膜113の順に形成され、誘電体薄膜113の表面に上部電極114を備える。
<薄膜キャパシタ>
本実施形態に係る薄膜キャパシタ11の模式図を図2に示す。図2に示す薄膜キャパシタ11は、基板111上に下部電極112、誘電体薄膜113の順に形成され、誘電体薄膜113の表面に上部電極114を備える。
基板111の材質には特に制限はないが、基板111としてケイ素単結晶基板を用いることが入手容易性およびコスト性に優れている。フレキシビリティを重視する場合にはニッケル箔や銅箔を基板として使用することもできる。
下部電極112および上部電極114の材質に特に制限はなく、電極として機能すればよい。たとえば、白金、銀、ニッケルなどが挙げられる。下部電極112の厚みは特に限定されず、たとえば0.01~10μmである。上部電極114の厚みも特に限定されず、たとえば0.01~10μmである。
本実施形態に係る誘電体薄膜113を構成する誘電体組成物の組成および主成分の結晶系は第1実施形態と同様である。
誘電体薄膜113の厚さには特に制限はないが、好ましくは10nm~1μmである。
<薄膜キャパシタの製造方法>
次に、図2に示す薄膜キャパシタ11の製造方法の一例について説明する。
次に、図2に示す薄膜キャパシタ11の製造方法の一例について説明する。
最終的に誘電体薄膜113となる薄膜の成膜方法に特に制限はない。真空蒸着法、スパッタリング法、PLD法(パルスレーザー蒸着法)、MO-CVD法(有機金属化学気相成長法)、MOD法(有機金属分解法)、ゾル・ゲル法、CSD法(化学溶液堆積法)などが例示される。
成膜時に使用する原料には微少な不純物や副成分が含まれている場合がある。しかし、最終的に得られる誘電体薄膜113の性能を大きく損なわない程度の量であれば特に問題はない。本実施形態に係る誘電体薄膜113も、性能を大きく損なわない程度に微少な量の不純物や副成分を含んでいてもよい。
以下、PLD法による誘電体薄膜113の成膜方法の一例について説明する。
まず、基板111としてケイ素単結晶基板を準備する。次に、ケイ素単結晶基板上にSiO2、TiOx、白金の順に成膜し、白金からなる下部電極112を形成する。下部電極112を形成する方法には特に制限はない。たとえば、スパッタリング法やCVD法などが挙げられる。
次に、下部電極112上にPLD法で誘電体薄膜113を成膜する。また、下部電極112の一部を露出させるためにメタルマスクを使用して薄膜が一部成膜されない領域を形成してもよい。
PLD法では、まず、目的とする誘電体薄膜113の構成元素を含むターゲットを成膜室内に設置する。次に、ターゲットの表面上にパルスレーザーを照射する。パルスレーザーの強いエネルギーによりターゲットの表面を瞬時に蒸発させる。そして、ターゲットと対向するように配置した基板上に蒸発物を堆積させて誘電体薄膜113を成膜する。
ターゲットの種類に特に制限はなく、作製する誘電体薄膜113の構成元素を含む金属酸化物焼結体の他、合金などを用いることができる。また、ターゲットにおいては各元素が平均的に分布していることが好ましいが、得られる誘電体薄膜113の品質に影響がない範囲で分布にばらつきがあってもよい。
ターゲットは必ずしも一つである必要はなく、誘電体薄膜113の構成元素の一部を含むターゲットを複数準備して成膜に用いることも可能である。ターゲットの形状にも制限はなく、使用する成膜装置に適した形状とすればよい。
また、PLD法の際には、成膜する誘電体薄膜113を結晶化させるために成膜時に基板111を赤外線レーザーで加熱することが好ましい。基板111の加熱温度は誘電体薄膜113および基板111の構成元素および組成等により変化するが、たとえば、600~800℃となるように加熱して成膜を行う。基板111の温度を適温とすることで、誘電体薄膜113が結晶化しやすくなるとともに冷却時に生じる割れの発生を防止することができる。
最後に、誘電体薄膜113上に上部電極114を形成することで、薄膜キャパシタ11を製造することができる。なお、上部電極114の材質に特に制限はなく、銀、金、銅等を用いることができる。また、上部電極114の形成方法にも特に制限はない。たとえば、蒸着やスパッタリング法により形成することができる。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。
上述した各実施形態では、本発明に係る電子部品が積層セラミックコンデンサである場合および薄膜キャパシタである場合について説明した。しかし、本発明に係る電子部品は積層セラミックコンデンサおよび薄膜キャパシタに限定されず、上述した誘電体組成物を有する電子部品であれば何でもよい。
たとえば、上述した誘電体組成物から成る単層の誘電体基板に一対の電極が形成された単板型のセラミックコンデンサであってもよい。
本発明に係る電子部品は、特に、比誘電率、高温高電界下での比抵抗、および、高温負荷寿命が全て良好な誘電体組成物を備えることが求められる車載用の電子部品に好適に用いられる。
本発明に係る電子部品は、コンデンサ、キャパシタに限定されず、フィルター、ダイプレクサ、共振器、発信子、アンテナなどであってもよい。
以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実験例1)
<誘電体層用ペーストの作製>
主成分の出発原料として平均粒径1.0μm以下のBaCO3、SrCO3、La(OH)3、Nd2O3、Dy2O3、Y2O3、ZrO2、Ta2O5の各粉末を準備した。最終的に得られる誘電体組成物に含まれる主成分(複合酸化物)が表1~表4に示す組成を有するように、これらの原料を秤量した。その後、分散媒としてエタノールを用いてボールミルにより24時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、大気中で保持温度900℃、保持時間2時間の条件で熱処理を行い、主成分の仮焼き粉末を得た。
<誘電体層用ペーストの作製>
主成分の出発原料として平均粒径1.0μm以下のBaCO3、SrCO3、La(OH)3、Nd2O3、Dy2O3、Y2O3、ZrO2、Ta2O5の各粉末を準備した。最終的に得られる誘電体組成物に含まれる主成分(複合酸化物)が表1~表4に示す組成を有するように、これらの原料を秤量した。その後、分散媒としてエタノールを用いてボールミルにより24時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、大気中で保持温度900℃、保持時間2時間の条件で熱処理を行い、主成分の仮焼き粉末を得た。
上記の方法で得られた主成分の仮焼き粉末を混合および解砕し、誘電体組成物原料粉末を得た。
溶剤を作製した。具体的には、トルエン+エタノール溶液(トルエン:エタノール=50:50(重量比))、可塑剤(フタル酸ジオクチル(DOP)(ジェイ・プラス製))および分散剤(マリアリムAKM-0531(日油製))を90:6:4(重量比)で混合した。
次に、誘電体組成物原料粉末1000gに対して、溶剤を700g添加して混合物を得た。
次に、得られた混合物を、バスケットミルを用いて2時間分散させて誘電体層用ペーストを作製した。なお、全ての実施例および比較例において誘電体層用ペーストの粘性が約200cpsになるように誘電体層用ペーストの粘度を調整した。粘度の調整は、具体的には、トルエン+エタノール溶液を微量添加することで行った。
<内部電極層用ペーストの作製>
内部電極層の原料として、平均粒径が0.2μmのNi粉末、平均粒径が0.1μm以下のAlの酸化物粉末、および、平均粒径が0.1μm以下のSiの酸化物粉末を準備した。次に、Ni100質量部に対してAlおよびSiの合計が5質量部となるように、これらの粉末を秤量し、混合した。その後、加湿したN2とH2との混合ガス中において1200℃以上で熱処理した。熱処理後の粉末をボールミル等により解砕することで、平均粒径0.20μmの内部電極層の原料粉末を準備した。
内部電極層の原料として、平均粒径が0.2μmのNi粉末、平均粒径が0.1μm以下のAlの酸化物粉末、および、平均粒径が0.1μm以下のSiの酸化物粉末を準備した。次に、Ni100質量部に対してAlおよびSiの合計が5質量部となるように、これらの粉末を秤量し、混合した。その後、加湿したN2とH2との混合ガス中において1200℃以上で熱処理した。熱処理後の粉末をボールミル等により解砕することで、平均粒径0.20μmの内部電極層の原料粉末を準備した。
有機ビヒクルを作製した。具体的には、エチルセルロース樹脂8質量部をブチルカルビトール92質量部に溶解した。
次に、内部電極層の原料粉末100質量部、有機ビヒクル30質量部、およびブチルカルビトール8質量部を、3本ロールにより混練、ペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
<積層セラミック焼成体の作製>
誘電体層用ペーストをPETフィルム上に塗布してグリーンシートを形成した。この際に、乾燥後のグリーンシートの厚みが4.2μmとなるようにした。次いで、内部電極層用ペーストを用いて、所定パターンの内部電極層をグリーンシート上に印刷した。その後、PETフィルムからグリーンシートを剥離することで、内部電極層が所定パターンで印刷されたグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層が所定パターンで印刷されたグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とした。さらに、グリーン積層体を所定の形状に切断することにより、グリーンチップを得た。
誘電体層用ペーストをPETフィルム上に塗布してグリーンシートを形成した。この際に、乾燥後のグリーンシートの厚みが4.2μmとなるようにした。次いで、内部電極層用ペーストを用いて、所定パターンの内部電極層をグリーンシート上に印刷した。その後、PETフィルムからグリーンシートを剥離することで、内部電極層が所定パターンで印刷されたグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層が所定パターンで印刷されたグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とした。さらに、グリーン積層体を所定の形状に切断することにより、グリーンチップを得た。
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニール処理を行うことで積層セラミック焼成体(素子本体)を得た。脱バインダ処理、焼成およびアニールの条件は以下に示す通りである。また、脱バインダ処理、焼成およびアニール処理において、雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。
(脱バインダ処理)
昇温速度:100℃/時間
保持温度:400℃
温度保持時間:8.0時間
雰囲気ガス:加湿したN2とH2との混合ガス
昇温速度:100℃/時間
保持温度:400℃
温度保持時間:8.0時間
雰囲気ガス:加湿したN2とH2との混合ガス
(焼成)
昇温速度:500℃/時間
保持温度:1200℃~1450℃
温度保持時間:2.0時間
降温速度:100℃/時間
雰囲気ガス:加湿したN2とH2との混合ガス
酸素分圧:10-2~10-7Pa
昇温速度:500℃/時間
保持温度:1200℃~1450℃
温度保持時間:2.0時間
降温速度:100℃/時間
雰囲気ガス:加湿したN2とH2との混合ガス
酸素分圧:10-2~10-7Pa
(アニール処理)
昇温速度:200℃/時間
保持温度:800℃~1000℃
温度保持時間:2.0時間
降温速度:200℃/時間
雰囲気ガス:加湿したN2ガス
酸素分圧:10-1Pa
昇温速度:200℃/時間
保持温度:800℃~1000℃
温度保持時間:2.0時間
降温速度:200℃/時間
雰囲気ガス:加湿したN2ガス
酸素分圧:10-1Pa
<組成分析>
得られた各積層セラミック焼成体の誘電体層(誘電体組成物)についてICP発光分光分析法を用いて組成分析を行った結果、分析後の組成は、表1に記載されている組成と同組成であることが確認できた。また、誘電体組成物に対してX線回折測定を行った結果、得られたX線回析パターンより、誘電体組成物がタングステンブロンズ型の結晶構造を有していることが確認できた。すなわち、誘電体組成物がタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含んでいることが確認できた。
得られた各積層セラミック焼成体の誘電体層(誘電体組成物)についてICP発光分光分析法を用いて組成分析を行った結果、分析後の組成は、表1に記載されている組成と同組成であることが確認できた。また、誘電体組成物に対してX線回折測定を行った結果、得られたX線回析パターンより、誘電体組成物がタングステンブロンズ型の結晶構造を有していることが確認できた。すなわち、誘電体組成物がタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含んでいることが確認できた。
<積層セラミックコンデンサの作製>
得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した。次に、外部電極としてIn-Ga共晶合金を塗布し、図1に示す積層セラミックコンデンサと同形状の各積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサ試料のサイズは、全ての実施例および比較例で3.2mm×1.6mm×1.2mmであった。また、誘電体層の厚みは3.0μm、内部電極層の厚みは1.5μm、内部電極層に挟まれた誘電体層の層数は10層とした。
得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した。次に、外部電極としてIn-Ga共晶合金を塗布し、図1に示す積層セラミックコンデンサと同形状の各積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサ試料のサイズは、全ての実施例および比較例で3.2mm×1.6mm×1.2mmであった。また、誘電体層の厚みは3.0μm、内部電極層の厚みは1.5μm、内部電極層に挟まれた誘電体層の層数は10層とした。
<特性の測定>
得られた積層セラミックコンデンサ試料について、比誘電率、高温での比抵抗および高温負荷寿命を下記に示す方法により測定した。
得られた積層セラミックコンデンサ試料について、比誘電率、高温での比抵抗および高温負荷寿命を下記に示す方法により測定した。
(比誘電率)
積層セラミックコンデンサ試料に対して、デジタルLCRメータ(YHP社製4284A)を用いて静電容量を測定した。静電容量の測定温度は25℃、測定周波数は1kHz、入力信号レベル(測定電圧)は1Vrmsとした。得られた静電容量から比誘電率を算出した。比誘電率は90以上を良好とし、120以上をさらに良好とした。結果を表1~表4に示す。
積層セラミックコンデンサ試料に対して、デジタルLCRメータ(YHP社製4284A)を用いて静電容量を測定した。静電容量の測定温度は25℃、測定周波数は1kHz、入力信号レベル(測定電圧)は1Vrmsとした。得られた静電容量から比誘電率を算出した。比誘電率は90以上を良好とし、120以上をさらに良好とした。結果を表1~表4に示す。
(高温高電界下での比抵抗)
積層セラミックコンデンサ試料に対して、測定温度150℃でデジタル抵抗メータ(ADVANTEST社製R8340)を用いて絶縁抵抗を測定した。測定電圧150V(電界強度50V/μm)、測定時間60秒とした。測定した絶縁抵抗に加えて、積層セラミックコンデンサ試料の電極面積および誘電体層の厚みから比抵抗を算出した。比抵抗は5.0E+10Ωcm以上を良好とした。なお、5.0E+10Ωcmは5.0×1010Ωcmを意味する。結果を表1~表4に示す。
積層セラミックコンデンサ試料に対して、測定温度150℃でデジタル抵抗メータ(ADVANTEST社製R8340)を用いて絶縁抵抗を測定した。測定電圧150V(電界強度50V/μm)、測定時間60秒とした。測定した絶縁抵抗に加えて、積層セラミックコンデンサ試料の電極面積および誘電体層の厚みから比抵抗を算出した。比抵抗は5.0E+10Ωcm以上を良好とした。なお、5.0E+10Ωcmは5.0×1010Ωcmを意味する。結果を表1~表4に示す。
(高温負荷寿命)
積層セラミックコンデンサ試料の誘電体層に対して、測定温度230℃、電界強度80V/μm(測定電圧240V)で直流電圧を印加しながら、絶縁抵抗の経時変化を測定した。直流電圧印加開始時の絶縁抵抗から絶縁抵抗が1桁低下するまでの時間を故障時間とした。故障時間のワイブル解析から50%の平均故障時間(MTTF)を算出した。各試料番号において、20個の試料について故障時間を測定し、20個の試料の故障時間から算出したMTTFを高温負荷寿命とした。高温負荷寿命は1.0時間以上を良好とし、10.0時間以上をさらに良好とした。結果を表1~表4に示す。
積層セラミックコンデンサ試料の誘電体層に対して、測定温度230℃、電界強度80V/μm(測定電圧240V)で直流電圧を印加しながら、絶縁抵抗の経時変化を測定した。直流電圧印加開始時の絶縁抵抗から絶縁抵抗が1桁低下するまでの時間を故障時間とした。故障時間のワイブル解析から50%の平均故障時間(MTTF)を算出した。各試料番号において、20個の試料について故障時間を測定し、20個の試料の故障時間から算出したMTTFを高温負荷寿命とした。高温負荷寿命は1.0時間以上を良好とし、10.0時間以上をさらに良好とした。結果を表1~表4に示す。
表1は主にxおよびaを変化させた実施例および比較例を記載したものである。x、a、b、eが全て所定の範囲内である各実施例は良好な特性を有していた。0.000≦x≦0.100および5.500≦a≦5.800を同時に満たす実施例2、5、6は比誘電率が特に良好であった。0.020≦e≦0.100を満たす実施例1、2、10、11は高温負荷寿命が特に良好であった。これに対し、xが大きすぎる比較例7、8は比誘電率が低下した。aが小さすぎる比較例2、4、6は高温での比抵抗が低下した。aが大きすぎる比較例1、3、5は高温負荷寿命が低下した。
表2は主にeを変化させた実施例および比較例を記載したものである。x、a、b、eが全て所定の範囲内である各実施例は良好な特性を有していた。0.020≦e≦0.100を満たす実施例10、11は高温負荷寿命が特に良好であった。これに対し、eが小さすぎる比較例9は十分に焼結が進行しなかった。その結果、比誘電率、高温での比抵抗および高温での比抵抗が低下し、高温負荷寿命が測定できなかった。eが大きすぎる比較例10は比誘電率が低下した。
表3は主にbを変化させた実施例および比較例を記載したものである。x、a、b、eが全て所定の範囲内である各実施例は良好な特性を有していた。これに対し、bが大きすぎる比較例11、12は比誘電率が低下した。
表4は主にRの種類を変化させた実施例を記載したものである。x、a、b、eが全て所定の範囲内であり、かつ、互いに近い値である場合には、Rの種類が異なっていても良好な特性を有していた。また、Rの種類が異なっていても特性は大きく変化しなかった。
1… 積層セラミックコンデンサ
10… 素子本体
2… 誘電体層
3… 内部電極層
4… 外部電極
11… 薄膜キャパシタ
111… 基板
112… 下部電極
113… 誘電体薄膜
114… 上部電極
10… 素子本体
2… 誘電体層
3… 内部電極層
4… 外部電極
11… 薄膜キャパシタ
111… 基板
112… 下部電極
113… 誘電体薄膜
114… 上部電極
Claims (5)
- 原子数比で(Ba1-xSrx)aRbZrcTadO30+0.5eで表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体組成物であって、
c=(2a+3b-10)-e、d=(20-2a-3b)+eであり、
Rは、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、YおよびScからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、
0.000≦x≦0.500
5.100≦a≦5.860
0.000≦b≦0.100
-0.150≦e≦0.150
である誘電体組成物。 - 0.000≦x≦0.100および5.500≦a≦5.800である請求項1に記載の誘電体組成物。
- 0.020≦e≦0.100である請求項1または2に記載の誘電体組成物。
- 請求項1または2に記載の誘電体組成物を備える電子部品。
- 請求項3に記載の誘電体組成物を備える電子部品。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022155181A JP2024048975A (ja) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 誘電体組成物および電子部品 |
US18/469,157 US20240105388A1 (en) | 2022-09-28 | 2023-09-18 | Dielectric composition and electronic component |
CN202311201350.XA CN117790182A (zh) | 2022-09-28 | 2023-09-18 | 电介质组合物及电子部件 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022155181A JP2024048975A (ja) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 誘電体組成物および電子部品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2024048975A true JP2024048975A (ja) | 2024-04-09 |
Family
ID=90359723
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2022155181A Pending JP2024048975A (ja) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 誘電体組成物および電子部品 |
Country Status (3)
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CN (1) | CN117790182A (ja) |
-
2022
- 2022-09-28 JP JP2022155181A patent/JP2024048975A/ja active Pending
-
2023
- 2023-09-18 US US18/469,157 patent/US20240105388A1/en active Pending
- 2023-09-18 CN CN202311201350.XA patent/CN117790182A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN117790182A (zh) | 2024-03-29 |
US20240105388A1 (en) | 2024-03-28 |
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