CN109923167A - 热塑性树脂组合物、成型体、燃料电池用隔板、氧化还原液流电池用双极板、和成型体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种热塑性树脂组合物,其包含(A)粉体材料50~90质量%、和(B)α‑烯烃系热塑性树脂50~10质量%,上述(B)α‑烯烃系热塑性树脂包含:(B1)第一α‑烯烃系热塑性树脂,上述第一α‑烯烃系热塑性树脂的全同立构五单元组分率[mmmm]为70~99%,熔点为120~168℃的范围;以及(B2)第二α‑烯烃系热塑性树脂,上述第二α‑烯烃系热塑性树脂的全同立构五单元组分率[mmmm]为30~60%,熔点为60~100℃的范围,上述(B2)第二α‑烯烃系热塑性树脂相对于上述(B1)第一α‑烯烃系热塑性树脂的质量比((B2)/(B1))为0.3~2.0。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物、成型体、燃料电池用隔板、氧化还原液流电池用双极板以及成型体的制造方法。
本申请基于2016年12月27日在日本申请的特愿2016-252946号主张优先权,将其内容援用至本文中。
背景技术
近年来,含有有机质和/或无机质的粉体材料、和高分子材料的复合材料构件的开发进展。复合材料构件兼备通过粉体材料而获得的功能、和通过高分子材料而获得的成型加工性。作为复合材料构件的一例,有使树脂含有碳质材料的导电性树脂组合物的成型体。导电性树脂组合物的成型体作为氧化还原液流电池和燃料电池的构件使用。
氧化还原液流电池是通过负极侧的多价离子、与在电池内被离子交换膜隔开的正极侧的多价离子的氧化还原反应来进行充放电的装置。多价离子向电池内的的输送在以电解液为载流子的情况下,通过利用泵从罐向电池流通电解液来进行。对于氧化还原液流电池,通过增加载流子容量,可以使电池容量增加。因此,氧化还原液流电池适于大型化。此外,氧化还原液流电池可以在室温下充放电,不需要使用燃烧性和***性的物质作为材料,因此安全性优异。进一步,通过使用特定的多价离子种,从而因为不伴随化学反应,所以组成不易变化,可获得具有高稳定性的氧化还原液流电池。
另一方面,氧化还原液流电池具有能量密度低这样的缺点。为了弥补该缺点,使用了形成了载流子流通的流路的双极板。通过使用这样的双极板,可以将包含多价离子种的载流子以低压力损失高效率地流通,可以更高效率地进行多价离子种的氧化还原反应。
燃料电池是利用氢和氧,通过与水的电解相反的反应来发电的装置。燃料电池是没有水以外的排出物的纯净的发电装置。燃料电池根据电解质的种类而分类为数种。在燃料电池中固体高分子型燃料电池由于在低温下工作,因此作为汽车、民生用是最有希望的。对于固体高分子型燃料电池,通过将由担载了催化剂的燃料极、高分子固体电解质和空气极形成的单电池介由隔板而多层叠层,从而实现高输出的发电。
在具有上述结构的燃料电池中,在将单电池间隔开的隔板中,通常形成有用于供给燃料气体(氢等)和氧化剂气体(氧等)并且排出通过发电而产生的水(水蒸气)的流路(槽)。作为隔板,要求具有可以将燃料气体和氧化剂气体完全分离的高的气体不透过性、和可以使内阻小的高导电性,并具有充分的导热性、耐久性、强度。
期待燃料电池今后在汽车用途和发电厂的电力供给调整用途中被利用,要求可以以更高输出充放电。因此,要求使隔板的导电性和尺寸精度进一步提高。
作为氧化还原液流电池的双极板和燃料电池的隔板,可以使用导电性树脂组合物的成型体。
例如,专利文献1中公开了由在一面或两面形成了气体流路的流路部、和以包围流路部的方式形成的外周部构成的、将包含含有硼的碳质材料和热塑性树脂的树脂组合物成型而形成的燃料电池用隔板。
专利文献2中公开了一种燃料电池用隔板,是利用导电性树脂组合物压缩成型为薄板而与电极接合体重叠的燃料电池用隔板,通过热塑性树脂和碳系导电材料来调制导电性树脂组合物,在薄板中内置与其大小相比小的增强材,在两面分别凹陷形成了多个流体用的流通槽。
专利文献3中记载了一种树脂组合物,其包含粉状混合物,所述粉状混合物包含碳纳米管以及具有特定物性值的烯烃系聚合物。此外,专利文献3中公开了由包含该粉状混合物的树脂组合物形成的成型体、氧化还原液流电池用双极板、燃料电池用隔板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-093334号公报
专利文献2:日本特开2014-022096号公报
专利文献3:日本特开2016-041806号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,充分含有粉体材料的以往的热塑性树脂组合物的成型加工性不充分。因此,以往,对于使用充分含有粉体材料的热塑性树脂组合物来制造具有所希望的尺寸精度的成型体而言,为了确保成型加工性,必须使压缩成型温度高。然而,越使压缩成型温度高,则伴随压缩成型的加热和冷却越花费时间劳力,成型周期性降低。因此,在充分含有粉体材料的热塑性树脂组合物中,要求使成型加工性提高。
此外,作为使包含粉体材料的热塑性树脂组合物的成型加工性提高的方法,考虑使热塑性树脂组合物中的粉体材料的含量降低。然而,如果使粉体材料的含量降低,则不能充分获得由包含粉体材料带来的功能。
具体而言,例如,作为氧化还原液流电池用双极板使用的具有流路的成型体、或作为燃料电池用隔板使用的具有流路的成型体需要具有良好的导电性。因此,作为上述用途的成型体的材料使用的热塑性树脂组合物必须充分含有具有导电性的粉体材料。然而,如果使热塑性树脂组合物中的粉体材料的含量充分多,则在低压缩成型温度下成型时,成型加工性不足,流路的尺寸精度变得不充分。
本发明是鉴于上述情况而提出的,其以提供充分含有粉体材料,并且可获得良好的成型加工性的热塑性树脂组合物作为课题之一。
此外,本发明以提供本发明的热塑性树脂组合物的成型体、燃料电池用隔板、氧化还原液流电池用双极板作为课题之一。
此外,本发明以提供可以使用本发明的热塑性树脂组合物高效率地形成成型体的成型体的制造方法作为课题之一。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究。
其结果发现,如果为包含粉体材料50质量%以上,并以特定比例包含具有特定物性值的2种烯烃系热塑性树脂的热塑性树脂组合物则可,从而想到了本发明。
即,本发明涉及以下事项。
[1]一种热塑性树脂组合物,其特征在于,包含(A)粉体材料50~90质量%、和(B)α-烯烃系热塑性树脂50~10质量%,
上述(B)α-烯烃系热塑性树脂包含:(B1)第一α-烯烃系热塑性树脂,上述第一α-烯烃系热塑性树脂的全同立构五单元组分率[mmmm]为70~99%,熔点为120~168℃的范围;以及(B2)第二α-烯烃系热塑性树脂,上述第二α-烯烃系热塑性树脂的全同立构五单元组分率[mmmm]为30~60%,熔点为60~100℃的范围,
上述(B2)第二α-烯烃系热塑性树脂相对于上述(B1)第一α-烯烃系热塑性树脂的质量比((B2)/(B1))为0.3~2.0。
[2]根据[1]所述的热塑性树脂组合物,上述(A)粉体材料为选自炭黑、碳纤维、无定形碳、膨胀石墨、人造石墨、天然石墨、集结石墨(kish graphite)、气相生长碳纤维、碳纳米管、富勒烯中的至少1种碳质材料。
[3]根据[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物,上述(B1)第一α-烯烃系热塑性树脂和(B2)第二α-烯烃系热塑性树脂是将选自碳原子数3~6的α-烯烃中的1种以上单体聚合而成的α-烯烃系热塑性树脂。
[4]根据[3]所述的热塑性树脂组合物,上述(B1)第一α-烯烃系热塑性树脂和(B2)第二α-烯烃系热塑性树脂包含来源于丙烯的单体单元。
[5]一种成型体,其是由[1]~[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物形成的。
[6]一种氧化还原液流电池用双极板,其是[2]~[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物的成型体。
[7]一种燃料电池用隔板,其是[2]~[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物的成型体。
[8]一种成型体的制造方法,其包含下述工序:
将[1]~[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物供给于模具,在比上述(B1)第一α-烯烃系热塑性树脂的熔点高10~20℃的压缩成型温度下进行加热压缩成型的工序;以及
将上述模具进行压缩冷却直到小于50℃的工序。
发明的效果
本发明的热塑性树脂组合物充分含有粉体材料,并且可获得良好的成型加工性。因此,通过将该组合物成型,可获得充分具有由包含粉体材料带来的功能,并且具有所希望的尺寸精度的成型体。
本发明的氧化还原液流电池用双极板和燃料电池用隔板是包含碳质材料作为粉体材料的热塑性树脂组合物的成型体。因此,导电性良好,比使用金属材料的情况轻量,而且易于获得所希望的尺寸精度,可以高效率地形成。
对于本发明的成型体的制造方法,由于制造本发明的热塑性树脂组合物的成型体,因此即使使压缩成型温度为比(B1)第一α-烯烃系热塑性树脂的熔点高10~20℃的温度,也可获得良好的成型加工性,可以高效率地形成成型体。
具体实施方式
以下,对本发明的热塑性树脂组合物、成型体、燃料电池用隔板、氧化还原液流电池用双极板、和成型体的制造方法的优选例进行详细说明。需要说明的是,本发明不仅仅限定于以下所示的实施方式、例子。在不超出本发明的宗旨的范围内,根据需要能够进行附加、省略、置换、其它变更。
<热塑性树脂组合物>
本实施方式的热塑性树脂组合物包含(A)粉体材料、和(B)α-烯烃系热塑性树脂。
[(A)粉体材料]
作为本实施方式的热塑性树脂组合物所包含的粉体材料,没有任何限制。粉体材料的形状可以根据热塑性树脂组合物的用途来决定,没有特别限定。例如,可以使用体积平均粒径(D50)为20μm~50μm的球状的材料。在本实施方式中,只要长度为10mm以下,则纤维状的材料也可以作为粉体材料使用。
粉体材料的原材料可以根据热塑性树脂组合物的用途来决定,没有特别限定。作为粉体材料的原材料,例如,可以使用金属等无机材料,也可以使用有机材料。具体而言,作为粉体材料的原材料,可举出钛、铝、镍等金属、天然矿物、金属氧化物、玻璃类、碳质材料等无机材料。此外,作为粉体材料的原材料,可以使用木材、有机纤维、轮胎等的橡胶等有机材料。
在热塑性树脂组合物为在能源领域和电子学领域中使用的热塑性树脂组合物的情况下,作为粉体材料优选使用碳质材料的用途多。因此,作为本实施方式的热塑性树脂组合物中的粉体材料,优选使用碳质材料。
作为用作粉体材料的原材料的碳质材料,例如可以举出选自炭黑、碳纤维、无定形碳、膨胀石墨、人造石墨、天然石墨、集结石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、富勒烯中的至少1种。这些碳质材料中,优选使用选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨中的1种以上。特别是,为了获得没有各向异性的热塑性树脂组合物的成型体,优选使用长宽比低的人造石墨。
[(B)α-烯烃系热塑性树脂]
本实施方式的热塑性树脂组合物所包含的(B)α-烯烃系热塑性树脂包含:(B1)全同立构五单元组分率[mmmm]为70~99%,熔点为120~168℃的范围的第一α-烯烃系热塑性树脂(以下有时简写为“(B1)第一α-烯烃系树脂”。);以及(B2)全同立构五单元组分率[mmmm]为30~60%,熔点为60~100℃的范围的第二α-烯烃系热塑性树脂(以下有时简写为“(B2)第二α-烯烃系树脂”。)。
[(B1)第一α-烯烃系热塑性树脂]
作为(B1)第一α-烯烃系树脂,使用立构规整性利用核磁共振光谱法(NMR)测定的全同立构五单元组分率[mmmm]为70~99%的α-烯烃系树脂。(B1)第一α-烯烃系树脂的全同立构五单元组分率[mmmm]更优选为80~99%,进一步优选为90~99%。如果(B1)第一α-烯烃系树脂的全同立构五单元组分率[mmmm]小于70%,则有热塑性树脂组合物的成型体的耐久性恶化的可能性。
(B1)第一α-烯烃系树脂的熔点TmB1为120℃~168℃,优选为140℃~165℃。如果(B1)第一α-烯烃系树脂的熔点TmB1小于120℃,则有热塑性树脂组合物的成型体的耐久性恶化的可能性。此外,如果(B1)第一α-烯烃系树脂的熔点TmB1为168℃以下,则成型温度变得充分低,可以高效率地成型。
作为(B1)第一α-烯烃系树脂,可以使用全同立构五单元组分率[mmmm]为上述范围并且熔点TmB1为上述范围的公知的α-烯烃。优选使用将选自碳原子数3~5的α-烯烃中的1种以上单体聚合而成的α-烯烃系热塑性树脂。
作为碳原子数3~5的α-烯烃,可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯。其中,优选为碳原子数3~4的α-烯烃(丙烯、1-丁烯),更优选为碳原子数3的α-烯烃(丙烯)。
作为(B1)第一α-烯烃系树脂,可以使用将这些单体之中的1种均聚而成的α-烯烃系均聚物,也可以使用将2种以上组合进行共聚而获得的α-烯烃系共聚物。此外,可以使用作为单体的一部分使用乙烯,包含来源于乙烯的单体单元的α-烯烃系共聚物。
作为(B1)第一α-烯烃系树脂,优选包含来源于丙烯的单体单元。
[(B2)第二α-烯烃系热塑性树脂]
作为(B2)第二α-烯烃系树脂,使用立构规整性利用核磁共振光谱法(NMR)测定的全同立构五单元组分率[mmmm]为30~60%的α-烯烃系树脂。(B2)第二α-烯烃系树脂的全同立构五单元组分率[mmmm]更优选为40~50%。如果(B2)第二α-烯烃系树脂的全同立构五单元组分率[mmmm]超过60%,则有热塑性树脂组合物的成型加工性不足的可能性。如果(B2)第二α-烯烃系树脂的全同立构五单元组分率[mmmm]小于30%,则有耐久性恶化的可能性。
(B2)第二α-烯烃系树脂的熔点TmB2为60℃~100℃,优选为70℃~90℃。如果(B2)第二α-烯烃系树脂的熔点TmB2小于60℃,则有热塑性树脂组合物的成型体的耐久性恶化的可能性。此外,如果(B2)第二α-烯烃系树脂的熔点TmB2为100℃以下,则可充分获得由包含(B2)第二α-烯烃系树脂带来的使成型温度降低的效果。
作为(B2)第二α-烯烃系树脂,可以使用全同立构五单元组分率[mmmm]为上述范围并且熔点TmB2为上述范围的公知的α-烯烃。优选使用将选自碳原子数3~5的α-烯烃中的1种以上单体聚合而成的α-烯烃系热塑性树脂。
作为碳原子数3~5的α-烯烃,可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯。其中,优选为碳原子数3~4的α-烯烃(丙烯、1-丁烯),更优选为碳原子数3的α-烯烃(丙烯)。
作为(B2)第二α-烯烃系树脂,可以使用将这些单体之中的1种均聚而成的α-烯烃系均聚物,也可以使用将2种以上组合进行共聚而获得的α-烯烃系共聚物。此外,可以使用作为单体的一部分使用乙烯,包含来源于乙烯的单体单元的α-烯烃系共聚物。
作为(B2)第二α-烯烃系树脂,优选包含来源于丙烯的单体单元。
本实施方式的热塑性树脂组合物包含(A)粉体材料50~90质量%、(B)α-烯烃系热塑性树脂50~10质量%。热塑性树脂组合物中的(A)粉体材料的含量优选为60~85质量%((B)α-烯烃系热塑性树脂为40~15质量%),进一步优选为70~85质量%((B)α-烯烃系热塑性树脂为30~15质量%)。本实施方式中由于(A)粉体材料的含量为50质量%以上,因此通过将热塑性树脂组合物成型,可获得充分具有由包含粉体材料带来的功能的成型体。由于(A)粉体材料的含量为90质量%以下,因此热塑性树脂组合物的熔融时的粘度不会变得过大,可获得良好的成型加工性。
本实施方式的热塑性树脂组合物中,(B2)第二α-烯烃系树脂相对于(B1)第一α-烯烃系树脂的质量比((B2)/(B1))为0.3~2.0。(B2)/(B1)优选为0.5~1.8,更优选为0.8~1.5。如果(B2)/(B1)小于0.3,则在热塑性树脂组合物的成型体的成型时易于产生裂纹、缺口,成型加工性不足。此外,如果(B2)/(B1)超过2.0,则在使用模具来制造热塑性树脂组合物的成型体的情况下,成型体从模具的脱模变得困难。
对于本实施方式的热塑性树脂组合物,(A)粉体材料、(B1)第一α-烯烃系树脂和(B2)第二α-烯烃系树脂的配合比率可以在满足上述比例的范围内,根据热塑性树脂组合物的用途来决定。通过使上述(A)、(B1)、和(B2)的各成分的配合比率变化,可以使由包含粉体材料带来的功能(在粉体材料为碳质材料的情况下为导电性和导热性等)、抗弯强度、耐久性等成型体的特性变化。
[其它成分]
本实施方式的热塑性树脂组合物中,除了(A)粉体材料和(B)α-烯烃系热塑性树脂以外,根据需要,可以在改良成型性、耐久性、耐候性、耐水性等目的下,包含其它成分。作为其它成分,可举出例如,紫外线稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、防水剂、增稠剂、低收缩剂、亲水性赋予剂等。
这些其它成分的配合量以合计计,相对于(A)粉体材料与(B)α-烯烃系热塑性树脂的合计量100质量份,优选为5质量份以下。
[热塑性树脂组合物的制造方法]
在制造本实施方式的热塑性树脂组合物时,只要将(A)粉体材料与(B)α-烯烃系热塑性树脂混合即可。作为混合的方法,没有特别限制,可以使用例如,辊磨机、挤出机、捏合机、班伯里密炼机等混炼机。优选使用这些混炼机,将(A)粉体材料与(B)α-烯烃系热塑性树脂均匀混合。
[成型体和成型体的制造方法]
本实施方式的成型体由本实施方式的热塑性树脂组合物形成。本实施方式的成型体的形状没有特别限定,例如,可以为片状。
接下来,作为本实施方式的成型体的制造方法,举出制造厚度薄的片状的成型体的情况作为例子进行说明。
在制造片状的成型体的情况下,首先形成由热塑性树脂组合物形成的组合物片。在本实施方式中,可以在形成组合物片之前,将热塑性树脂组合物粉碎或造粒。由此,热塑性树脂组合物向组合物片的成型所使用的成型机和模具的供给变得容易。
作为成型组合物片的方法,可举出使用挤出机的方法、组合使用挤出机与轧辊的方法、和将热塑性树脂组合物供给到轧辊的方法等。轧辊的温度优选为热塑性树脂组合物中的(B1)第一α-烯烃系热塑性树脂(粘合剂成分)的熔点TmB1以下,优选为比熔点TmB1低10~20℃的温度范围。
接下来,将组合物片压缩成型。作为压缩成型的方法,没有特别限制,可举出例如,将组合物片供给到模具,将模具设置于加热到压缩成型温度的压盘,在规定的压缩成型温度下在一定时间期间进行加热压缩成型的方法。作为加热手段,可举出电气、感应加热、红外线、加热介质等。此外,可以对模具涂布脱模剂后投入组合物片进行加热压缩成型。
本实施方式中,优选使压缩成型温度为比(B1)第一α-烯烃系热塑性树脂的熔点TmB1高10~20℃的温度。由此,将热塑性树脂组合物赋形(加热压缩成型)成规定形状。如果使压缩成型温度比熔点TmB1高超过20℃,则伴随压缩成型的加热和冷却花费时间劳力,成型周期性变得不充分。如果使超过熔点TmB1的压缩成型温度与熔点TmB1的温度差小于10℃,则有成型加工性变得不充分的可能性。
接着,对压盘流通冷却水,将模具压缩冷却直到小于50℃。如果将模具压缩冷却的温度为50℃以上,则有成型加工性变得不充分的可能性。压缩冷却优选在关闭压缩成型所使用的模具的状态下,即,在保持加压状态下直接继续进行,优选压缩冷却时的加压≥压缩成型时的加压。如果使压缩冷却时的加压比压缩成型时的加压小,则因为被压缩的热塑性树脂组合物中包含大量的(A)粉体材料,因此有发生回弹的可能性(有要弹回的力作用的可能性)。其结果,担心由成型体的密度降低引起的导电性、机械特性的降低。在压缩冷却结束后,打开模具取出成型体。通过以上工序,可获得片状的成型体。
在本实施方式的成型体的制造方法中,在使用由以规定间距具有沿一个方向延伸的多个凸部的一个模具、和在与上述多个凸部对置的位置具有能够嵌合的多个凹部的另一个模具构成的一对模具,压缩成型组合物片的情况下,可获得以规定间距形成了多个规定深度的槽的、波状形状的成型体。在使用粉体材料为上述碳质材料的热塑性树脂组合物来形成这样的形状的成型体的情况下,可获得可以适合用作氧化还原液流电池用双极板和燃料电池用隔板的成型体。
需要说明的是,制造本发明的成型体的方法不限定于上述方法。例如,可以使用热压成型机将热塑性树脂组合物加热加压赋形后,用冷压机进行加压冷却来制造。在该情况下,也可以通过将压机根据需要并列数台,将工序分开而使成型周期短。
[氧化还原液流电池用双极板和燃料电池用隔板]
本实施方式的氧化还原液流电池用双极板是上述热塑性树脂组合物所包含的粉体材料为上述碳质材料的成型体。
本实施方式的燃料电池用隔板是上述热塑性树脂组合物所包含的粉体材料为上述碳质材料的成型体。
这样的成型体由于充分包含碳质材料作为粉体材料,因此导电性良好。此外,由于热塑性树脂组合物的成型加工性良好,因此容易获得具有所希望的尺寸精度的成型体,并且可以高效率地形成成型体。因此,上述热塑性树脂组合物所包含的粉体材料为上述碳质材料的成型体作为氧化还原液流电池用双极板和燃料电池用隔板是适合的。
实施例
以下,通过实施例和比较例进一步具体说明本发明。需要说明的是,本发明不仅仅限定于以下实施例。
通过以下所示的方法,以表1和表2所示的比例包含下述的(A)、(B1)、和(B2)的各成分,制造实施例1~实施例5、比较例1~比较例8的热塑性树脂组合物。分别使用所得的热塑性树脂组合物,通过以下所示的方法,制造实施例1~实施例5、比较例1~比较例8的成型体。此外通过以下所示的方法,评价了热塑性树脂组合物的成型加工性。
[表1]
[表2]
表1和表2所示的(A)、(B1)、和(B2)的各成分如下所述。
[(A)粉体材料]
使用公知的粉碎机将昭和电工社制的人造石墨粉“ショーカライザー(注册商标)S”(80#上75%(通过了80目[筛孔尺寸180μm]的筛时的筛上部分为75质量%))粉碎成体积平均粒径(D50)40μm的粉体。
[(B)α-烯烃系热塑性树脂]
(B1)第一α-烯烃系树脂
(B1-1)サンアロマー株式会社制“VS200A”(聚丙烯熔点160℃,全同立构五单元组分率[mmmm]95%)
(B1-2)サンアロマー株式会社制“PB222A”(聚丙烯熔点120℃,全同立构五单元组分率[mmmm]70%)
(B2)第二α-烯烃系树脂
(B2-1)出光兴产株式会社制“L-MODU(注册商标)S400”(聚丙烯熔点80℃,全同立构五单元组分率[mmmm]50%)
(B2-2)クラリアントケミカル株式会社制“Licocene(注册商标)PP1302”(聚丙烯熔点90℃,全同立构五单元组分率[mmmm]5%)
(B1)第一α-烯烃系树脂和(B2)第二α-烯烃系树脂的全同立构五单元组分率[mmmm]在以下所示的装置和条件下求出。
装置:日本电子社制的JNM-EX400型NMR装置
试样浓度:220mg/NMR溶剂3ml
NMR溶剂:1,2,4-三氯苯/氘代苯(90/10vol%)
测定温度:130℃
脉冲宽度:45°
脉冲重复时间:10秒
累计次数:4000次
需要说明的是,表1和表2中的所谓全同立构五单元组分率[mmmm],是指基于ChengH.N.,Ewen J.A.,Makromol.cem.,1989,190,1931所记载的13C-NMR光谱的峰的归属,5个丙烯结构单元具有内消旋结构(5个甲基的排列沿同一方向排列的mmmm结构)的含有比例(%)。需要说明的是,(B1-2)是丙烯与乙烯的嵌段共聚物,5个结构单元中包含乙烯单元的结构单元判断为不是内消旋结构。
[成型加工性(成型性和脱模性)的评价方法]
(成型性的评价方法)
通过以下所示的基准评价了从模具脱模的热塑性树脂组合物的成型体的外观和尺寸。
“基准”
○(合格):热塑性树脂组合物的成型体中的凸部高度与模具凸部高度的值相比落入±10%以内。
×(不合格):热塑性树脂组合物的成型体中的凸部高度未落入模具凸部高度的值的±10%以内。
(脱模性的评价方法)
通过以下所示的基准评价了将热塑性树脂组合物的成型体从模具脱模时的脱模状态。
“基准”
○(合格):在将热塑性树脂组合物的成型体从模具脱模时,成型体不产生裂纹、缺口。
×(不合格):在将热塑性树脂组合物的成型体从模具脱模时,成型体产生裂纹、缺口。
(生产效率的评价方法)
○(合格):赋形所需的加压(压缩成型+压缩冷却)时间为10分钟以内。
×(不合格):赋形所需的加压(压缩成型+压缩冷却)时间超过10分钟。
(实施例1)
在株式会社神户制钢所制的双螺杆混炼机(KTX30螺杆直径:30mm L/D:30)中,以表1所示的比例投入成分(A)、(B1)、和(B2),以螺杆转速50rpm、混炼温度250℃进行混炼,获得了热塑性树脂组合物。
使用トミー机械工业株式会社制的单螺杆挤出机(TMNH65SS-20),将所得的热塑性树脂组合物以螺杆转速20rpm、混炼温度220℃挤出。在单螺杆挤出机的出口安装宽度92mm、厚度5mm的片取出用模头,将热塑性树脂组合物成型为片状,获得了由热塑性树脂组合物形成的组合物片。
将所得的组合物片投入到长度100mm、宽度100mm、具有间距间隔1.5mm、深度5mm的槽图案的模具,使用株式会社名机制作所制的加热冷却式压缩成型机(MHPC-V-450-450-1-50),在表1所记载的压缩成型温度下实施了120秒的压缩成型。其结果,将上述热塑性树脂组合物赋形(加热压缩成型)成具有多个间距间隔1.5mm、深度5mm的槽的片状的波状形状。然后,将模具压缩冷却直到小于50℃,打开模具将成型体取出,获得了片状的实施例1的成型体。需要说明的是,压缩成型温度设为作为比(B1)第一α-烯烃系树脂的熔点TmB1高20℃的温度的180℃。
如表1所示,实施例1的成型体包含(A)粉体材料50质量%,包含(B1-1)第一α-烯烃系树脂37.5质量%,包含作为(B1-1)第一α-烯烃系树脂的0.33倍的12.5质量%的(B2-1)第二α-烯烃系树脂。
(实施例2)
以表1所示的比例使用了成分(A)、(B1)、和(B2),除此以外,与实施例1同样地操作,获得了实施例2的成型体。需要说明的是,压缩成型温度设为作为比(B1)第一α-烯烃系树脂的熔点TmB1高20℃的温度的140℃。
如表1所示,实施例2的成型体包含(A)粉体材料50质量%,包含(B1-1)第一α-烯烃系树脂37.5质量%,包含作为(B1-1)第一α-烯烃系树脂的0.33倍的12.5质量%的(B2-1)第二α-烯烃系树脂。
(实施例3)
以表1所示的比例使用了成分(A)、(B1)、和(B2),除此以外,与实施例1同样地操作,获得了实施例3的成型体。需要说明的是,压缩成型温度设为作为比(B1)第一α-烯烃系树脂的熔点TmB1高20℃的温度的180℃。
如表1所示,实施例3的成型体包含(A)粉体材料50质量%,包含(B1-1)第一α-烯烃系树脂16.7质量%,包含作为(B1-1)第一α-烯烃系树脂的2.0倍的33.3质量%的(B2-1)第二α-烯烃系树脂。
(实施例4)
以表1所示的比例使用了成分(A)、(B1)、和(B2),除此以外,与实施例1同样地操作,获得了实施例4的成型体。需要说明的是,压缩成型温度设为作为比(B1)第一α-烯烃系树脂的熔点TmB1高20℃的温度的180℃。
如表1所示,实施例4的成型体包含(A)粉体材料80质量%,包含(B1-1)第一α-烯烃系树脂15.0质量%,包含作为(B1-1)第一α-烯烃系树脂的0.33倍的5.0质量%的(B2-1)第二α-烯烃系树脂。
(实施例5)
以表1所示的比例使用了成分(A)、(B1)、和(B2),除此以外,与实施例1同样地操作,获得了实施例5的成型体。需要说明的是,压缩成型温度设为作为比(B1)第一α-烯烃系树脂的熔点TmB1高20℃的温度的180℃。
如表1所示,实施例5的成型体包含(A)粉体材料80质量%,包含(B1-1)第一α-烯烃系树脂6.7质量%,包含作为(B1-1)第一α-烯烃系树脂的2.0倍的13.3质量%的(B2-1)第二α-烯烃系树脂。
如表1所示,实施例1~实施例5的热塑性树脂组合物都是成型性、脱模性和生产效率的评价为○(合格),具有良好的成型加工性。
(比较例1)
以表1所示的比例使用了成分(A)、(B1)、和(B2),除此以外,与实施例1同样地操作,获得了比较例1的成型体。需要说明的是,压缩成型温度设为作为比(B1)第一α-烯烃系树脂的熔点TmB1高20℃的温度的180℃。
如表2所示,比较例1的成型体包含(A)粉体材料50质量%,包含(B1-1)第一α-烯烃系树脂45质量%,包含作为(B1-1)第一α-烯烃系树脂的0.11倍的5.0质量%的(B2-1)第二α-烯烃系树脂。
比较例1的热塑性树脂组合物的脱模性、生产效率的评价为○(合格),但由于(B2)第二α-烯烃系树脂相对于(B1)第一α-烯烃系树脂的质量比((B2)/(B1))小于0.3,因此槽产生裂纹,成型性的评价变为×(不合格)。
(比较例2)
以表1所示的比例使用了成分(A)、(B1)、和(B2),除此以外,与实施例1同样地操作,获得了比较例2的成型体。需要说明的是,压缩成型温度设为作为比(B1)第一α-烯烃系树脂的熔点TmB1高20℃的温度的180℃。
如表2所示,比较例2的成型体包含(A)粉体材料50质量%,包含(B1-1)第一α-烯烃系树脂10质量%,包含作为(B1-1)第一α-烯烃系树脂的4.0倍的40质量%的(B2-1)第二α-烯烃系树脂。
比较例2的热塑性树脂组合物的成型性、生产效率的评价为○(合格),但由于(B2)第二α-烯烃系树脂相对于(B1)第一α-烯烃系树脂的质量比((B2)/(B1))超过2.0,因此从模具的剥离困难,脱模性的评价变为×(不合格)。
(比较例3)
以表1所示的比例使用了成分(A)、(B1)、和(B2),除此以外,与实施例1同样地操作,获得了比较例3的成型体。需要说明的是,压缩成型温度设为作为比(B1)第一α-烯烃系树脂的熔点TmB1高20℃的温度的140℃。
如表2所示,比较例3的成型体包含(A)粉体材料50质量%,包含(B1-1)第一α-烯烃系树脂45质量%,包含作为(B1-2)第一α-烯烃系树脂的0.11倍的5.0质量%的(B2-1)第二α-烯烃系树脂。
比较例3的热塑性树脂组合物的脱模性、生产效率的评价为○(合格),但由于(B2)第二α-烯烃系树脂相对于(B1)第一α-烯烃系树脂的质量比((B2)/(B1))小于0.3,因此槽产生裂纹,成型性的评价变为×(不合格)。
(比较例4)
以表1所示的比例使用了成分(A)、(B1)、和(B2),除此以外,与实施例1同样地操作获得了比较例4的成型体。需要说明的是,压缩成型温度设为作为比(B1)第一α-烯烃系树脂的熔点TmB1高60℃的温度的220℃。
如表2所示,比较例4中的成型体的成分与比较例1相同。
如表2所示,比较例4中,成型性和脱模性的评价为○(合格)。这是因为,为了确保热塑性树脂组合物的成型加工性,牺牲成型周期性而使压缩成型温度高。即,在比较例4中的热塑性树脂组合物的使用和成型条件下,生产效率低。
(比较例5)
以表1所示的比例使用了成分(A)、(B1)、和(B2),除此以外,与实施例1同样地操作获得了比较例5的成型体。需要说明的是,压缩成型温度设为作为比(B1)第一α-烯烃系树脂的熔点TmB1高60℃的温度的180℃。
如表2所示,比较例5中的成型体的成分与比较例3相同。
如表2所示,比较例5中,成型性和脱模性的评价为○(合格)。这是因为,为了确保热塑性树脂组合物的成型加工性,牺牲成型周期性而使压缩成型温度高。即,在比较例5中的热塑性树脂组合物的使用和成型条件下,生产效率低。
(比较例6)
以表1所示的比例使用了成分(A)、(B1)、和(B2),除此以外,与实施例1同样地操作获得了比较例6的成型体。需要说明的是,压缩成型温度设为作为比(B1)第一α-烯烃系树脂的熔点TmB1高20℃的温度的180℃。
如表2所示,比较例6的成型体包含(A)粉体材料80质量%,包含(B1-1)第一α-烯烃系树脂18质量%,包含作为(B1-1)第一α-烯烃系树脂的0.11倍的2.0质量%的(B2-1)第二α-烯烃系树脂。
比较例6的热塑性树脂组合物的脱模性、生产效率的评价为○(合格),但由于(B2)第二α-烯烃系树脂相对于(B1)第一α-烯烃系树脂的质量比((B2)/(B1))小于0.3,因此槽产生裂纹,成型性的评价变为×(不合格)。
(比较例7)
以表1所示的比例使用了成分(A)、(B1)、和(B2),除此以外,与实施例1同样地操作获得了比较例7的成型体。需要说明的是,压缩成型温度设为作为比(B1)第一α-烯烃系树脂的熔点TmB1高20℃的温度的180℃。
如表2所示,比较例7的成型体包含(A)粉体材料80质量%,包含(B1-1)第一α-烯烃系树脂4.0质量%,包含作为(B1-1)第一α-烯烃系树脂的4.0倍的16质量%的(B2-1)第二α-烯烃系树脂。
比较例7的热塑性树脂组合物的成型性、生产效率的评价为○(合格),但由于(B2)第二α-烯烃系树脂相对于(B1)第一α-烯烃系树脂的质量比((B2)/(B1))超过2.0,因此从模具的剥离困难,脱模性的评价变为×(不合格)。
(比较例8)
以表1所示的比例使用了成分(A)、(B1)、和(B2),除此以外,与实施例1同样地操作获得了比较例7的成型体。需要说明的是,压缩成型温度设为作为比(B1)第一α-烯烃系树脂的熔点TmB1高20℃的温度的180℃。
如表2所示,比较例8的成型体包含(A)粉体材料50质量%,包含(B1-1)第一α-烯烃系树脂37.5质量%,包含作为(B1-1)第一α-烯烃系树脂的0.33倍的12.5质量%的(B2-2)第二α-烯烃系树脂。
比较例8的热塑性树脂组合物的脱模性、生产效率的评价为○(合格),但由于(B2)第二α-烯烃系树脂的(B2)全同立构五单元组分率[mmmm]小于30%,因此槽产生裂纹,成型性的评价变为×(不合格)。
(比较例9)
以表1所示的比例仅使用了成分(A)和(B1),除此以外,与实施例1同样地操作获得了比较例9的成型体。需要说明的是,压缩成型温度设为作为比(B1)第一α-烯烃系树脂的熔点TmB1高20℃的温度的180℃。
如表2所示,比较例9的成型体包含(A)粉体材料50质量%,包含(B1-1)第一α-烯烃系树脂50质量%,不包含(B2)第二α-烯烃系树脂。
比较例9的热塑性树脂组合物的脱模性、生产效率的评价为○(合格),但由于不包含(B2),因此成型性的评价变为×(不合格)。
(比较例10)
以表1所示的比例仅使用了成分(A)和(B2-1),除此以外,与实施例1同样地操作获得了比较例10的成型体。需要说明的是,压缩成型温度设为作为比(B2)第二α-烯烃系树脂的熔点TmB2高20℃的温度的100℃。
如表2所示,比较例10的成型体包含(A)粉体材料50质量%,包含(B2-1)第二α-烯烃系树脂50质量%,不包含(B1)第一α-烯烃系树脂。
比较例10的热塑性树脂组合物的成型性、生产效率的评价为○(合格),但由于不包含(B1),因此脱模性的评价变为×(不合格)。
产业可利用性
提供充分含有粉体材料,并且可获得良好的成型加工性的热塑性树脂组合物。特别是如果使用碳质材料作为粉体材料,则可获得具有良好的导电性的成型体,因此作为氧化还原液流电池用双极板、燃料电池用隔板用的成型材料是适合的。
Claims (8)
1.一种热塑性树脂组合物,其特征在于,包含(A)粉体材料50~90质量%、和(B)α-烯烃系热塑性树脂50~10质量%,
所述(B)α-烯烃系热塑性树脂包含:
(B1)第一α-烯烃系热塑性树脂,所述第一α-烯烃系热塑性树脂的全同立构五单元组分率[mmmm]为70~99%,熔点为120~168℃的范围;以及
(B2)第二α-烯烃系热塑性树脂,所述第二α-烯烃系热塑性树脂的全同立构五单元组分率[mmmm]为30~60%,熔点为60~100℃的范围,
所述(B2)第二α-烯烃系热塑性树脂相对于所述(B1)第一α-烯烃系热塑性树脂的质量比即(B2)/(B1)为0.3~2.0。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,所述(A)粉体材料为选自炭黑、碳纤维、无定形碳、膨胀石墨、人造石墨、天然石墨、集结石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、富勒烯中的至少1种碳质材料。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,所述(B1)第一α-烯烃系热塑性树脂和(B2)第二α-烯烃系热塑性树脂是将选自碳原子数3~6的α-烯烃中的1种以上单体聚合而成的α-烯烃系热塑性树脂。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物,所述(B1)第一α-烯烃系热塑性树脂和(B2)第二α-烯烃系热塑性树脂包含来源于丙烯的单体单元。
5.一种成型体,其是由权利要求1~4中任一项所述的热塑性树脂组合物形成的。
6.一种氧化还原液流电池用双极板,其是权利要求2~4中任一项所述的热塑性树脂组合物的成型体。
7.一种燃料电池用隔板,其是权利要求2~4中任一项所述的热塑性树脂组合物的成型体。
8.一种成型体的制造方法,其包含下述工序:
将权利要求1~4中任一项所述的热塑性树脂组合物供给于模具,在比所述(B1)第一α-烯烃系热塑性树脂的熔点高10~20℃的压缩成型温度下进行加热压缩成型的工序;以及
将所述模具进行压缩冷却直到小于50℃的工序。
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