CN109921001B - 一种磷酸钒钠/碳复合正极材料及其微波辅助合成与应用 - Google Patents
一种磷酸钒钠/碳复合正极材料及其微波辅助合成与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种磷酸钒钠/碳复合正极材料及其微波辅助合成与应用,其中方法包括:将磷酸二氢钠与偏钒酸铵按化学计量比混合溶解得混合液一,然后加入体积分数为30.0%~36.7%的甘油,搅拌混合均匀得混合液二,磷酸二氢钠的浓度为180~210mmol/L,偏钒酸铵的浓度为120~140mmol/L;将混合液二置于微波水热反应器中,升温至175~185℃下反应15~90min;反应结束后,自然冷却至室温,得灰绿色悬浮状沉淀;过滤、冷冻干燥后升温至700~800℃,煅烧6~10h,即得。本发明采用微波水热法能快速合成NVP前驱体与甘油的复合物,再经煅烧制备出具有三维片花结构的磷酸钒钠/碳复合物正极材料,该三维片花结构由二维纳米薄片组成,作为钠离子电池正极材料具有优异的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料技术领域,特别涉及一种磷酸钒钠/碳复合正极材料及其微波辅助合成与应用。
技术背景
随着化石资源的枯竭,以及环境污染问题的日益突出,能源问题已成为当今社会关注的焦点。应对日益严峻的能源挑战,利用可持续清洁能源发电是关键。然而,常见的可再生清洁能源如风能、太阳能、潮汐能等稳定性和持续性差,所产生的电能无法直接并入电网中使用。因此,迫切地需要发展安全、高效、经济的储能技术。锂离子电池因能量密度高、使用寿命长、安全性高等优点,受到广泛的研究和应用。然而锂的储量有限(仅占地壳的0.0065%),价格昂贵,限制了其在大面积储能中的应用。钠与锂有许多相似的物理化学性质,且其储量丰富(约占地壳的2.86%),因此钠离子替代锂离子的钠离子电池受到广泛的关注。但是钠离子具有较大的离子半径和较慢的动力学速率,制约了其商业化的进程。
斜方晶系的磷酸钒钠,分子式为Na3V2(PO4)3(缩写为NVP),具有钠快离子导体结构(NASICON),具有很高的钠离子扩散系数,且钠离子嵌入/嵌出过程体积变化小,电压平台适中(3.4V),理论比能量高(400Wh/kg)、热稳定性好,因此作为很有前景的钠离子电池正极材料备受研究者们关注。但是磷酸钒钠的导电性较差,导致其实际储钠容量较低,倍率性能较差。碳包覆和构筑多级纳米结构被认为是提高磷酸钒钠电化学性能的两个有效途径:碳包覆能够有效提高颗粒间的电子传输速率;多级纳米结构一方面能够提供大的比表面积,提高电极材料与电解液的接触反应面积;另一方面能够减小电子和离子在磷酸钒钠颗粒内部的传输距离,并提供连续的电子传输路径,从而提高电子和离子的整体传输速率。
目前,研究者们普遍采用模板法来合成磷酸钒钠/碳复合物的多级结构。如申请公布号CN 108134082A的专利文献公开了一种模板法和高温球磨法相结合来合成磷酸钒钠的方法,制备得到纳米片堆积花状结构的NVP,其具体操作过程中利用原材料合成的中间相为模板,然后球磨中间相,高温煅烧得到纳米片堆积的花状结构的NVP。但该申请案存在以下缺点:能耗大、流程冗长,产物不均一。本发明拟提供一种微博辅助合成磷酸钒钠/碳复合正极材料的方法及合成的磷酸钒钠/碳复合正极材料在钠离子电池中的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种磷酸钒钠/碳复合正极材料及其微波辅助合成与应用。
为了解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
提供一种微波辅助合成磷酸钒钠/碳复合正极材料的方法,具体包括如下步骤:
(1)制备前驱体反应溶液:将磷酸二氢钠与偏钒酸铵按化学计量比(3:2)混合,并溶解于去离子水中形成磷酸二氢钠与偏钒酸铵的混合液一,然后往混合液一中加入甘油作为碳源和形貌调控剂,搅拌混合均匀得到磷酸二氢钠、偏钒酸铵与甘油的混合液二,甘油占混合液二的体积分数为30%~36.7%;,混合液二中:磷酸二氢钠浓度为180~210mmol/L,偏钒酸铵浓度为120~140mmol/L;磷酸二氢钠浓度:偏钒酸铵浓度为3:2;
(2)微波辅助合成前驱体产物:将步骤(1)所得混合液二置于微波水热反应器中,在175~185℃下反应15~90min;待反应结束后,经自然冷却至室温,获得灰绿色悬浮状沉淀(前驱体产物);
(3)制备磷酸钒钠/碳复合正极材料:将步骤(2)的沉淀直接冷冻干燥后,升温至700~800℃,煅烧6~10h,即得。
进一步地,
步骤(2)中,设置微波水热反应器的频率为2450MHz。
进一步地,
步骤(2)中,设置微波水热反应器的功率为800W。
进一步地,
步骤(3)中将冷冻干燥后的沉淀置于管式炉中以1~2℃/min的升温速率加热至700~800℃后,煅烧6~10小时。
进一步地,
步骤(2)中,混合液二与微波水热反应器的体积比为57~65:100。
本发明还提供上述方法制得的磷酸钒钠/碳复合物正极材料,所述磷酸钒钠/碳复合物正极材料具有由二维纳米薄片组成的三维花状结构。
本发明还提供上述方法在钠离子电池制备中的应用。
本发明还提供上述方法制得的磷酸钒钠/碳复合物正极材料在钠离子电池中的应用。
本发明涉及的化学反应过程及反应方程式如下:
(1)磷酸二氢钠与偏钒酸铵的水溶液中加入甘油作为碳源和形貌调控剂微博水热反应制得NVP无定形前驱体与甘油的复合物(灰绿色悬浮状沉淀),方程式如下:
(2)NVP无
定形前驱体与甘油的复合物经煅烧得到磷酸钒钠/碳复合正极材料
本发明的有益效果:
1、本发明采用微波水热法快速合成NVP前驱体与甘油的复合物,经煅烧制备出一种三维片花结构的磷酸钒钠/碳复合物钠离子正极材料NVP/C,该三维片花结构的NVP/C由二维纳米薄片组成,具有优异的倍率性能和循环性能。
2、本发明提供的制备方法能耗小,操作简单,流程较短,产物均一可控,比表面积大,最终制备所得磷酸钒钠/碳复合正极材料的电化学性能得到了有效改善,能在高性能钠离子电池中具有较好的发展前景。
3、本发明提供的制备方法,在冻结的状态下进行干燥,使合成的前驱体,经过冷冻成固体,在低温下抽真空,使前驱体微孔内的水由固体直接升华为气态水,把气态水脱除,由于脱除水时是由冰升华脱水,不存在水的表面张力,使样品的纳米微孔不坍塌,从而保持原来的结构。使得最终产物形态均一。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的NVP/C-MW-01与对比例1NVP/C-CH-01的XRD图;
图2为本发明实施例1的NVP/C-MW-01在不同放大倍数下(标尺1um)的SEM图。
图3为本发明实施例1的NVP/C-MW-01在不同放大倍数下(标尺100nm)的SEM图。
图4为本发明实施例1的NVP/C-MW-01在不同放大倍数下(标尺200nm)的TEM图。
图5为本发明对比例1的NVP/C-CH-01在不同放大倍数下(标尺1um)的SEM图。
图6为本发明对比例1的NVP/C-CH-01在不同放大倍数下(标尺100nm)的SEM图。
图7为本发明实施例2的NVP/C-MW-02在不同放大倍数下(标尺1um)的SEM图。
图8为本发明实施例3的NVP/C-MW-03在不同放大倍数下(标尺1um)的SEM图。
图9为本发明实施例4的NVP/C-MW-04在不同放大倍数下(标尺200nm)的SEM图。
图10为本发明实施例1的NVP/C-MW-01在不同电流密度下的倍率性能图。
图11为本发明实施例1的NVP/C-MW-01在10C的电流密度下的循环性能图。
图12为对比例1的NVP/C-CH-01在不同电流密度下的倍率性能图。
图13为对比例1的NVP/C-CH-01在1C的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为了更好地阐述该发明的内容,下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。特在此说明,实施例只是为更直接地描述本发明,它们只是本发明的一部分,不能对本发明构成任何限制。
为了避免反应溶液体积变化而引起的反应器内反应压力的变化对反应的影响,以下实施例将反应溶液的体积设置成相同,同时选择相同容积的微波水热反应器作为反应容器,反应溶液(即混合液二)的体积与微波水热反应器的体积比控制在(57~65):100,优选60ml:100ml。
实施例1
本实施例提供一种微波辅助合成磷酸钒钠/碳复合正极材料的方法,具体包括如下步骤:
(1)按化学计量比3:2准确称取磷酸二氢钠及偏钒酸铵混合,溶解于去离子水中得到混合液一,往混合液一中加入体积分数为33.3%的甘油作为碳源和形貌调控剂,然后搅拌混合均匀,形成浓度分别为200mmol/L和133mmol/L的磷酸二氢钠、偏钒酸铵与甘油的混合液二。
(2)将混合液二置于微波水热反应器中,设置频率2450MHz,功率800W,180℃水热反应1h;反应结束后,经自然冷却至室温,获得灰绿色悬浮状沉淀(前驱体产物)。
(3)沉淀过滤,冷冻干燥后,以2℃/min的升温速率升温至750℃下煅烧8h,即得。所得产物记为NVP/C-MW-01。
实施例2
本实施例提供另一种微波辅助合成磷酸钒钠/碳复合正极材料的方法,具体包括如下步骤:
(1)按化学计量比3:2准确称取磷酸二氢钠及偏钒酸铵混合,溶解于去离子水中得到混合液一,往混合液一中加入体积分数为36.7%的甘油作为碳源和形貌调控剂,然后搅拌混合均匀,形成浓度分别为210mmol/L和140mmol/L的磷酸二氢钠、偏钒酸铵与甘油的混合液二。
(2)将混合液二置于微波水热反应器中,设置频率2450MHz,功率800W,180℃水热反应30min;反应结束后,经自然冷却至室温,获得灰绿色悬浮状沉淀(前驱体产物)。
(3)沉淀过滤,冷冻干燥后,以1℃/min的升温速率升温至700℃下煅烧10h,即得。所得产物记为NVP/C-MW-02。
实施例3
本实施例提供另一种微波辅助合成磷酸钒钠/碳复合正极材料的方法,具体包括如下步骤:
(1)按化学计量比3:2称取磷酸二氢钠及偏钒酸铵混合,溶解于去离子水中得到混合液一,往混合液一中加入体积分数为30%的甘油作为碳源和形貌调控剂,然后搅拌混合均匀,形成浓度分别为180mmol/L和120mmol/L的磷酸二氢钠、偏钒酸铵与甘油的混合液二。
(2)将混合液二置于微波水热反应器中,设置频率2450MHz,功率800W,175℃水热反应90min;反应结束后,经自然冷却至室温,获得灰绿色悬浮状沉淀(前驱体产物)。
(3)沉淀过滤,冷冻干燥后,以2℃/min的升温速率升温至800℃下煅烧6h,即得。所得产物记为NVP/C-MW-03。
实施例4
本实施例提供另一种微波辅助合成磷酸钒钠/碳复合正极材料的方法,具体包括如下步骤:
(1)按化学计量比3:2称取磷酸二氢钠及偏钒酸铵混合,溶解于去离子水中得到混合液一,往混合液一中加入体积分数为33.3%的甘油作为碳源和形貌调控剂,然后搅拌混合均匀,形成浓度分别为200mmol/L和133mmol/L的磷酸二氢钠、偏钒酸铵与甘油的混合液二。
(2)将混合液二置于的微波水热反应器中,设置频率2450MHz,功率800W,185℃水热反应15min;反应结束后,经自然冷却至室温,获得灰绿色悬浮状沉淀(前驱体产物)。
(3)沉淀过滤,冷冻干燥后,以2℃/min的升温速率升温至800℃下煅烧8h,即得。所得产物记为NVP/C-MW-04。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于:步骤(2)采用传统水热法替代微波水热法,反应12h。所得产物记为NVP/C-CH-01。
对上述实施例制得的产物进行材料形貌与储钠性能表征分析:
1、对上述实施例和对比例1制备的磷酸钒钠正极材料产物进行形貌分析:
(1)检测方法:
在场发射扫描电镜(FESEM,Hitachi,S3400,日本)和高分辨率透射电镜(HRTEM,JEOL,JEM-2010,日本)下对上述产物的形貌分别进行检测。X射线衍射的衍射仪(XRD、Haoyuan dx-2700,中国)使用铜Kα辐射40kV和30mA,用来描述NVP/C样品的晶体结构。
(2)结论分析:
图1为本发明实施例1的产物NVP/C-MW-01与对比例1的产物NVP-CH-01的XRD图,由图1可以看出:
1)实施例1的NVP/C-MW-01的XRD峰强明显高于NVP/C-CH-01,说明采用本发明的微波水热法的得到的NVP/C产物具有更好的结晶性;
2)图1对比例1的产物NVP/C-CH-01的XRD图谱中存在杂峰(图中灰色圈出部分),而本发明实施例1的产物NVP/C-MW-01的XRD图谱中不存在杂峰,说明本发明微波水热法有利于得到纯度更高的磷酸钒钠产物。
图2-3分别为本发明实施例1的产物NVP/C-MW-01在不同放大倍数下(标尺1um、100nm)的SEM图。由图2-3可以看出:本发明实施例1的产物NVP/C-MW-01为二维纳米薄片组成的三维花状结构。图4为产物NVP/C-MW-01在200nm标尺下的TEM图,由图4可以看出三维片花直径大约250nm,其组成单元磷酸钒钠二维薄片仅10nm厚,NVP/C-MW-01的表面积为119m2/g。因此,从图2-4可以看出本发明的微波水热法制得的磷酸钒钠产物均一,比表面积大。
图5-6为对比例1的产物NVP/C-CH-01在不同放大倍数下(标尺1um、100nm)的SEM图。由图5-6可以看出,对比例1的产物NVP/C-CH-01的形貌不均一,有几纳米的颗粒组成的薄片,也有约200nm的大颗粒,且对比例1得到的NVP/C-CH表面积仅为61m2/g,比表面积小。
图7-9分别为实施例2、3、4产物的SEM图。图像显示:其制得的磷酸钒钠正极材料产物均具有二维纳米薄片组成的三维花状结构和较大的比较面积。
2、实施例1和对比例1制备的磷酸钒钠正极材料产物产物的电化学测量
(1)实验方法
将实施例1制得的产物NVP/C-MW-01和对比例1制得的产物NVP/C-CH-01作为正极材料,并与导电剂和粘结剂按照质量比为7:2:1进行混合,同时和一定量的N-甲基毗咯烷酮(NMP)溶剂研磨成浆料。然后采用涂覆设备将所制备的粘稠状浆料均匀涂覆在铝箔上,将制备得到的涂有电极材料的铝箔放入70℃真空烘箱中烘干。通过合适间距的辊压机将烘干后的铝箔压实,随后用冲片机将得到的电极膜冲成一定大小的圆片。用称量天平称量得到电极片的重量。根据电极片的重量减掉相同大小铝箔的质量就可以得到电极材料的质量。在根据活性电极材料质量在涂抹时候的比例为70%,从而最终可以得出电极片上活性电极材料的质量。并以此为正极,金属钠片为负极,玻璃纤维作为隔膜,高氯酸钠为电解液,在手套箱中组装成组装成钠离子电池,应用于钠离子电池中。
(2)结果与讨论
图10为本发明实施例1的NVP/C-MW-01在不同电流密度下的倍率性能图。由图10可以看出:NVP/C-MW-01在0.5C、1C、10C、20C、40C电流密度下,其放电比容量分别为107、103、101、97和93mAh/g,而当电流密度再次返回0.5C时,其放电比容量仍能达到102mAh/g,容量几乎没有衰减,表现出优异的倍率性能。
图11为本发明实施例1的NVP/C-MW-01在10C的电流密度下的循环性能图。由图11可以看出:实施例1所得具有三维片花结构的产物NVP/C-MW-01在10C倍率下表现出的优异的循环性能。
图12为对比例1的产物NVP/C-CH-01在不同电流密度下的倍率性能图。由图12可以看出,NVP/C-CH-01在0.1C、0.5C、1C、5C、10C电流密度下,其放电比容量分别为71、49、46、27和10mAh/g,而当电流密度再次返回5C时,其放电比容量只有28mAh/g,说明了对比例1得到的产物NVP/C-CH-01倍率性能相较本发明实施例1的产物NVP/C-MW-01的性能要差很多。
图13为对比例1的产物NVP/C-CH-01在1C的电流密度下的循环性能图。由图13可以看出:对比例1的产物NVP/C-CH-01的循环性能相比本发明实施例的产物要差很多。
此外,本发明实施例提供的制备方法能耗小,流程较短,对比例的水热法需要需要12h才能得到NVP产物,而本发明采用微波辅助合成的方式,可以将反应时间缩短到15~90min。
以上所述为本发明的具体实施方式,但不能对本发明构成任何限制,因此需特别指出,凡是以本发明为基础,做得任何修改与改进均落在本发明保护范围之内。
Claims (6)
1.一种微波辅助合成磷酸钒钠/碳复合正极材料的方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)制备前驱体反应溶液:将磷酸二氢钠与偏钒酸铵按化学计量比混合并溶解于去离子水中形成磷酸二氢钠与偏钒酸铵的混合液一,然后往混合液一中加入甘油作为碳源和形貌调控剂,搅拌混合均匀得到磷酸二氢钠、偏钒酸铵与甘油的混合液二,甘油占混合液二的体积分数为30%~36.7%;混合液二中:磷酸二氢钠的浓度为180~210 mmol/L,偏钒酸铵的浓度为120~140 mmol/L;磷酸二氢钠:偏钒酸铵的浓度比为3:2;
(2)微波辅助合成前驱体产物:将步骤(1)所得混合液二置于微波水热反应器中,于175~185 ℃下反应15~90 min;待反应结束后,经自然冷却至室温,获得灰绿色悬浮状沉淀;
(3)制备磷酸钒钠/碳复合正极材料:将步骤(2)的沉淀过滤,冷冻干燥后,升温至700~800 ℃,煅烧6~10 h,即得具有由二维纳米薄片组成的三维花状结构的磷酸钒钠/碳复合正极材料;其中:三维片花直径250 nm,其组成单元磷酸钒钠二维薄片10 nm厚。
2.根据权利要求1所述的微波辅助合成磷酸钒钠/碳复合正极材料的方法,其特征在于,
步骤(2)中,设置微波水热反应器的频率为2450 MHz。
3.根据权利要求1或2所述的微波辅助合成磷酸钒钠/碳复合正极材料的方法,其特征在于,
步骤(3)中将冷冻干燥后的沉淀置于管式炉中以1~2 ℃/min的升温速率加热至升温至700~800 ℃,煅烧6~10 h。
4.根据权利要求1或2所述的微波辅助合成磷酸钒钠/碳复合正极材料的方法,其特征在于,
步骤(2)中,混合液二与微波水热反应器的体积比为(57~65):100。
5.权利要求1或2所述的微波辅助合成磷酸钒钠/碳复合正极材料的方法制得的磷酸钒钠/碳复合物正极材料,所述磷酸钒钠/碳复合物正极材料具有由二维纳米薄片组成的三维花状结构。
6.权利要求1或2所述的微波辅助合成磷酸钒钠/碳复合正极材料的方法制得的磷酸钒钠/碳复合物正极材料在钠离子电池中的应用。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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