CN108269988A - 钠离子电池正极材料钙钾共掺杂磷酸钒钠/碳的制备方法 - Google Patents

钠离子电池正极材料钙钾共掺杂磷酸钒钠/碳的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了钠离子电池正极材料钙钾共掺杂磷酸钒钠/碳的制备方法，利用水热反应制备前驱体，前驱体通过惰性气氛下的高温反应，获得钙钾共掺杂磷酸钒钠/碳复合材料。本发明利用螯合剂实现反应原料分子水平上的均匀混合，利用水热反应易使螯合剂碳化的优点，使前驱体产物表面形成均匀分布的碳，有利于在较低温度及较短时间的条件下完成碳热还原反应，生成颗粒细小的共掺杂磷酸钒钠/碳复合材料。钾钙离子的共掺杂既可扩大磷酸钒钠的嵌入/脱嵌通道，又可提高钠空位的浓度，利于钠离子在活性材料颗粒内的快速迁移，显著提升材料的离子电导率，而碳包覆又可显著提高材料的电子电导率，因而钙钾共掺杂磷酸钒钠/碳具有优异的电化学性能。

Description

钠离子电池正极材料钙钾共掺杂磷酸钒钠/碳的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种高性能的钠离子正极材料钙钾共掺杂磷酸钒钠/碳的制备方法。
背景技术
钠离子电池正极材料磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)是一种快离子导体，具有离子导电性能比较高、热稳定性优异、可允许钠离子快速通过的大通道、结构稳定、工作电压高、容量高等优点，被认为是一种最具有应用前景的钠离子电池正极材料。但由于其电子电导率比较低以及由此引起电化学极化比较大、循环性能较差等缺点，导致其实际的电化学性能较差，难以产业化。针对磷酸钒钠的上述缺点，研究人员进行了大量卓有成效的研究工作。通过引入高电子电导率的碳，制备磷酸钒钠/碳复合材料，提高了材料的电子电导率，降低了电化学极化，从而提高磷酸钒钠的电化学性能；通过在磷酸钒钠的钒位掺杂电化学活性或非电化学活性的离子，提高了材料的结构稳定性，并扩大离子的通道，提高了离子电导率，从而提高了磷酸钒钠的电化学性能。上述两种方法均在一定程度上提高了磷酸钒钠的电化学性能，但其电化学性能仍需通过其它方法进一步提高。
陈权启等证明通过在锂位掺杂提高磷酸钒锂的电化学性能(Journal of PowerSources,2012,201,267-273)，但通过钠位掺杂提高磷酸钒钠电化学性能未见报道。本发明采用在磷酸钒钠的钠位掺杂和碳包覆同时进行的策略，制备钙钾共掺杂磷酸钒钠/碳复合材料，开发系列具有优异电化学性能的磷酸钒钠具有重要的科学研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子正极材料钙钾共掺杂磷酸钒钠及其制备方法，该方法工艺简单，制备的钠离子电池正极材料具有钠空位，并且在钠离子嵌入/脱嵌的过程中保持结构稳定，该材料具有容量高、循环寿命长和能量密度高的优点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种钠离子电池正极材料钙钾共掺杂磷酸钒钠/碳复合材料，该材料具有三维网络框架结构，能够允许Na+快速通过且能在Na+脱嵌和嵌入过程中维持结构稳定。该钠离子电池正极材料钙钾共掺杂磷酸钒钠/碳中的钙钾共掺杂磷酸钒钠以Na3-x-2yKxCayV2(PO4)3表示，所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钒源化合物、磷源化合物、钠源化合物、钾源化合物、钙源化合物、螯合剂按摩尔比V：P：Na：K：Ca：C＝2：3：(3-x-2y)：x：y：6称量(其中x+2y≤0.3)，并转移至水热反应釜中，加入蒸馏水或去离子水，并将反应釜加热至120℃～180℃，恒温2h～12h，然后自然冷却，将反应釜中的反应产物全部倒出，并将水份蒸发完全，得到黑色产物；
2)将(1)中的黑色产物置于100～180℃的烘箱中烘干；
3)将(2)烘干后的产物转移至管式炉中，在惰性气氛条件下，以2℃/min～10℃/min的升温速率加热至700℃～800℃，恒温2h～8h，然后随炉冷却至室温，即得到黑色的钠离子电池正极材料Na3-x-2yKxCayV2(PO4)3/C复合材料。
所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或两种；所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷中的一种或多种；所述钠源化合物为氢氧化钠、乙酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；所述钾源化合物为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、乙酸钾中的一种或多种；所述钙源化合物为乙酸钙、硝酸钙、氢氧化钙中的一种或多种；所述螯合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种；所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种。所述钠离子电池正极材料组装成的钠离子电池由钠离子电池正极片、负极片、隔膜、电解液组装而成，其中正极片由钠离子电池正极材料与导电剂和粘结剂混合后制成，负极片为钠金属，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为NaPF6的聚碳酸酯溶液。
本发明将钒源化合物、磷源化合物、钠源化合物、钾源化合物、钙源化合物等水溶性物质与螯合剂作用，利用螯合剂具有强大的螯合作用，使反应物达到分子水平上的均匀分布，有利于反应在较低温度和较短时间内完成，并获得颗粒尺寸较小的产物。利用螯合剂易于在水热条件下的炭化作用，使碳在水热反应产物的表面原位形成并均匀分布，有利于后续的进一步高温炭化，形成高电子电导率的碳，碳包覆于反应物表面既可起到高温碳热还原反应生成掺杂磷酸钒钠的作用，也可以起到抑制掺杂磷酸钒钠产物颗粒团聚和长大，有利于获得尺寸较小的碳包覆掺杂磷酸钒钠。残留在产物中的碳包覆层具有高电子电导率，有利于显著提高材料的电子电导率，而在钠位引入掺杂离子产生钠的空位，有利于钠离子的脱嵌和嵌入，从而获得电化学性能优异的掺杂磷酸钒钠/碳复合材料。
附图说明
图1是本发明实施案例1制备的钙钾共掺杂磷酸钒钠/碳的X-射线衍射图。
图2是本发明实施案例2制备的钙钾共掺杂磷酸钒钠/碳的X-射线衍射图
图3是本发明实施案例2制备的钙钾共掺杂磷酸钒钠/碳的扫描电镜图。
图4是本发明实施案例2制备的钠离子正极材料在2.5～4.0V的电压范围内，电流密度为0.2C(23.6mA·g-1)条件下的首次充放电曲线。
图5是本发明实施案例2制备的钠离子正极材料在2.5～4.0V的电压范围内，电流密度为0.2C(23.6mA·g-1)条件下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面对本发明实施案例作进一步说明。
实施案例1：称量0.015mol五氧化二钒、0.045mol磷酸二氢铵、0.04365mol乙酸钠、0.00045mol乙酸钾、0.00045mol乙酸钙和0.09mol柠檬酸等反应物，并将其全部加入内胆为100mL的反应釜中，然后加入80mL蒸馏水，密封好反应釜内胆并旋紧反应釜盖。将密封好的反应釜置于温度为120℃的鼓风烘箱中，反应8h，然后将反应釜自然冷却至室温，将反应釜中的沉淀及溶液全部倒至烧杯中，并加热除去水份。将蒸干后的水热产物置于温度为120℃的鼓风烘箱中，干燥8h。将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率加热至700℃，恒温2h，随炉冷却至室温，即得到钠离子电池正极材料Na2.91K0.03Ca0.03V2(PO4)3/C复合材料。图1是该材料的X-射线衍射图谱。
将制备得到的钠离子正极材料Na2.91K0.03Ca0.03V2(PO4)3/C复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钠片作为负极，以1mol·L-1NaPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为Whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成CR2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试***上，测试其在室温充放电性能，当电流密度为0.2C及充放电电压范围为2.5～4.0V(vs.Na+/Na)的条件下，其首次可逆放电容量为112.7mAh·g-1，循环100次后，其容量保持为102.3mAh·g-1。
实施案例2：称量0.03mol偏钒酸铵、0.045mol磷酸氢二铵、0.04305mol乙酸钠、0.00045mol乙酸钾、0.00075mol乙酸钙和0.09mol柠檬酸等反应物，并将其全部加入内胆为100mL的反应釜中，然后加入85mL蒸馏水，密封好反应釜内胆并旋紧反应釜盖。将密封好的反应釜置于温度为180℃的鼓风烘箱中，反应8h，然后将反应釜自然冷却至室温，将反应釜中的沉淀及溶液全部倒至烧杯中，并加热除去水份。将蒸干后的水热产物置于温度为120℃的鼓风烘箱中，干燥8h。将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率加热至750℃，恒温6h，随炉冷却至室温，即得到钠离子电池正极材料Na2.87K0.03Ca0.05V2(PO4)3/C复合材料。图2是该材料的X-射线衍射图谱，图3是该材料的扫描电镜图。
将制备得到的钠离子正极材料Na2.87K0.03Ca0.05V2(PO4)3/C复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钠片作为负极，以1mol·L-1NaPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为Whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成CR2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试***上，测试其在室温充放电性能，当电流密度为0.2C及充放电电压范围为2.5～4.0V(vs.Na+/Na)的条件下，其首次可逆放电容量为110.9mAh·g-1，循环100次后，其容量保持为108.3mAh·g-1。图4和图5分别为该材料的首次充放电曲线和循环性能曲线。
实施案例3：
称量0.03mol偏钒酸铵、0.045mol磷酸铵、0.042mol硝酸钠、0.0015mol乙酸钾、0.00075mol硝酸钙和0.135mol酒石酸等反应物，并将其全部加入内胆为100mL的反应釜中，然后加入85mL蒸馏水，密封好反应釜内胆并旋紧反应釜盖。将密封好的反应釜置于温度为120℃的鼓风烘箱中，反应8h，然后将反应釜自然冷却至室温，将反应釜中的沉淀及溶液全部倒至烧杯中，并加热除去水份。将蒸干后的水热产物置于温度为160℃的鼓风烘箱中，干燥8h。将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率加热至800℃，恒温4h，随炉冷却至室温，即得到钠离子电池正极材料Na2.8K0.1Ca0.05V2(PO4)3/C复合材料。
将制备得到的钠离子正极材料Na2.8K0.1Ca0.05V2(PO4)3/C复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钠片作为负极，以1mol·L-1NaPF6的PC溶液作为电解液，隔膜为Whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成CR2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试***上，测试其在室温充放电性能，当电流密度为0.2C及充放电电压范围为2.5～4.0V(vs.Na+/Na)的条件下，其首次可逆放电容量为105.8mAh·g-1，循环100次后，其容量保持为104.3mAh·g-1。
实施案例4：
称量0.03mol偏钒酸铵、0.045mol磷酸铵、0.042mol硝酸钠、0.0015mol乙酸钾、0.00075mol硝酸钙和0.054mol乙二胺四乙酸等反应物，并将其全部加入内胆为100mL的反应釜中，然后加入85mL蒸馏水，密封好反应釜内胆并旋紧反应釜盖。将密封好的反应釜置于温度为120℃的鼓风烘箱中，反应8h，然后将反应釜自然冷却至室温，将反应釜中的沉淀及溶液全部倒至烧杯中，并加热除去水份。将蒸干后的水热产物置于温度为120℃的鼓风烘箱中，干燥8h。将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率加热至800℃，恒温6h，随炉冷却至室温，即得到钠离子电池正极材料Na2.7K0.1Ca0.1V2(PO4)3/C复合材料。
将制备得到的钠离子正极材料Na2.7K0.1Ca0.1V2(PO4)3/C复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钠片作为负极，以1mol·L-1NaPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为Whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成CR2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试***上，测试其在室温充放电性能，当电流密度为0.2C及充放电电压范围为2.5～4.0V(vs.Na+/Na)的条件下，其首次可逆放电容量为98.5mAh·g-1，循环100次后，其容量保持为92.3mAh·g-1。
由于本发明的实施方案较多，在此不一一列举，在不背离本发明的精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.钠离子电池正极材料钙钾共掺杂磷酸钒钠/碳的制备方法，其特征在于以下具体步骤为：
(1)将钒源化合物、磷源化合物、钠源化合物、钾源化合物、钙源化合物、螯合剂按摩尔比V：P：Na：K：Ca：C＝2：3：(3-x-2y)：x：y：6称量(其中x+2y≤0.3)，并转移至水热反应釜中，加入蒸馏水或去离子水，并将反应釜加热至120℃～180℃，恒温4h～12h，然后自然冷却，将反应釜中的反应产物全部倒出，并将水份蒸发完全，得到黑色产物；
(2)将(1)中的黑色产物置于100℃～180℃的烘箱中烘干；
(3)将(2)烘干后的产物转移至管式炉中，在惰性气氛条件下，以2℃/min～10℃/min的升温速率加热至700℃～800℃，恒温2h～8h，然后随炉冷却至室温，即得到黑色的钠离子电池正极材料Na3-x-2yKxCayV2(PO4)3/C复合材料；
所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或两种；
所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷中的一种或多种；
所述钠源化合物为氢氧化钠、乙酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；
所述钾源化合物为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、乙酸钾中的一种或多种；
所述钙源化合物为乙酸钙、硝酸钙、氢氧化钙中的一种或多种；
所述螯合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种；
所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种。
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