CN105932277A - 一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，具体是指一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法，它包括以下步骤：(1)、将称量好的钒源溶解在去离子水与双氧水的混合溶剂中，再依次加入钠源、磷源和有机络合物，待其完全溶解后，倒入反应釜中进行水热反应，其中，Na:V:P的摩尔比为3:2:3；(2)、水热反应后，将得到的三维前驱体进行干燥，然后在氩气和氢气(5％)的混合气体中在750℃的温度下煅烧8h。本发明制得的磷酸钒钠/碳复合材料不仅有碳包覆可提高电子电导率，而且三维多孔结构提高了钠离子在电极材料与电解液之间的传输效率，也为钠离子在脱嵌过程中造成的形变起到了缓冲的作用，最终大大地提高了材料的循环性能和倍率性能。

Description

一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体是指一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法。
背景技术
由于传统化石能源的过度开采和使用，造成了环境污染、雾霾侵袭以及生态失衡等一系列问题，为了推进可持续发展战略，实现人与自然的和平相处，各国都开始大力发展可再生能源，我们目前面临着更加严重的环境问题，因此也更加重视可再生能源的应用，然而，可再生能源存在的间歇性和不可预测性使得我们必须要开发出更加有效且低成本的储能装置，储能装置无论是在电子产品、电动汽车还是大型智能电网都有着很广泛的运用。锂离子电池因为有着工作电压高、比能量大、自放电小、无记忆以及无污染等一系列优点已经得到了广泛的应用，特别是在一些小型便携式的电子产品上有着更加显著的优势。
随着锂离子电池应用范围的不断扩大，对锂的需求也在日益加剧，然而锂的储量却比较少且价格昂贵，在一定程度上限制其在一些大型储能设备上面的运用，相比锂来说，钠有着与其相似的物化性质，最重要的是钠的储量丰富，价格低廉，使得钠离子电池越来越多的成为人们研究的重点。
在众多钠离子电池正极材料中，有着NASICON(钠超离子导体)结构的聚阴离子型化合物磷酸钒钠，相比其他电极材料有着较高的电压平台(3.4V)且结构和热稳定性好，是一种比较理想的钠离子电池正极材料的候选者，然而，磷酸钒钠材料本身较低的电导率和离子扩散系数，导致其倍率性能也就是大电流下充放电的能力不够理想，同时也限制了其高比容量的发挥，通常通过添加碳源进行原位包覆的方式提高其导电性，因为碳源在高温下碳化得到的活性碳具有很强的导电性，从而提高了材料的电子传输效率，同时包覆在晶粒表面的碳层与晶粒之间形成一种核壳结构，可以有效的阻止其在高温烧结过程中的团聚现象和晶粒长大，较小的晶粒尺寸可以缩短钠离子在其体相内的扩散时间，另外，将电极材料构筑成三维多孔结构可以为电解液的传输提供有效的空间和路径，还可以有效地抑制电极材料充放电过程中的体积变化、防止其团聚，最终减少电极材料的极化和电池内阻，从而大大提高材料的结构稳定性、循环性能和倍率性能。
发明内容
本发明采用的方法简单、周期短，目的在于利用水热法在一定的压力和温度条件下，首先获得一种三维多孔磷酸钒钠前驱体湿凝胶，然后再在惰性气氛下高温烧结得到三维多孔磷酸钒钠/碳复合正极材料，该复合材料的电导率得到了显著的提高，且具有很高的比表面积，同时它的三维多孔结构也提供了更多的离子扩散通道大大提高了离子扩散效率，从而解决了磷酸钒钠由于较低电子电导率和离子扩散系数所导致的容量利用率和倍率性能不够理想的难点。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)、将称量好的钒源溶解在去离子水与双氧水的混合溶剂中，然后再依次加入钠源、磷源和有机络合物，待其完全溶解后，倒入反应釜中进行水热反应，其中，Na:V:P的摩尔比为3:2:3；
(2)、水热反应后，将得到的三维前驱体进行干燥，然后在氩气和氢气的混合气体中在750℃的温度下煅烧8h，得到三维多孔磷酸钒钠，所述的混合气体中氢气的体积分数为5vol.％。
所述的钠源包括碳酸钠、乳酸钠、草酸钠、油酸钠、硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、硬脂酸钠、软脂酸钠、月桂酸钠、海藻酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的一种或它们的组合。
所述的钒源包括二钒酸钠、六羰基钒、钒过氧酸、五氧化二钒、硫酸氧钒、正钒酸、偏钒酸铵、二氧化钒、偏钒酸钠、氢氧化钒、三氧化二钒、乙酰丙酮钒配合物中的一种或它们的组合。
所述的磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、偏磷酸、叠氮磷酸二苯酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁脂、磷酸铵中的一种或它们的组合。
所述的有机络合物包括糖类、醇类、油脂、有机羟酸、有机聚合物中的一种或它们的组合。
所述的有机络合物的加入量为磷酸钒钠质量的10-50wt％。
所述的水热反应温度为140-220℃，反应时间为2-12h。
所述的反应釜为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜。
本发明具有如下优点：本发明通过加入合适的络合剂，水热反应后可得到三维多孔凝胶前驱体，接下来在惰性气氛下高温焙烧可最终获得三维多孔磷酸钒钠/碳复合正极材料。这种方法不仅得到了碳包覆的磷酸钒钠可提高电子电导率，而且三维多孔结构有利于电解液与电极材料之间更好的接触从而提高了钠离子在电极材料与电解液之间的传输效率，也为钠离子在脱嵌过程中造成的形变起到了缓冲的作用，从而大大地提高了材料的可逆容量、倍率性能以及循环稳定性。
附图说明
图1为本发明按照实施例1所得三维多孔磷酸钒钠的三维实物照片；
图2为本发明按照实施例1所得三维多孔磷酸钒钠的X-射线衍射图；
图3为本发明按照实施例1所得三维多孔磷酸钒钠的拉曼光谱；
图4为本发明按照实施例1所得三维多孔磷酸钒钠对钠片做半电池的首次充放电平台曲线；
图5为本发明按照实施例1所得三维多孔磷酸钒钠对钠片做半电池的循环曲线；
图6为本发明按照实施例1所得三维多孔磷酸钒钠对钠片做半电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
称量182mg(1mmol)V2O5，加入到30mL去离子水中，然后再加入2mL H2O2使其溶解。接下来，再称量294mg(1mmol)柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)、345mg(3mmol)NH4H2PO4和136.8mg柠檬酸(C6H8O7)加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃下反应6h。待反应完成后，将凝胶前驱体取出，干燥12h。最后，将干凝胶前驱体在氩气-氢气(5％)的混合气体中750℃下煅烧8h，得到三维多孔磷酸钒钠/碳复合正极材料，所述的氩气-氢气(5％)的混合气体是指混合气体中氢气的体积分数为5vol.％。
图1为本实施例1所得产物的三维实物照片，从照片中可以清晰看到孔结构；
图2为本实施例1所得产物的X-射线衍射图，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为磷酸钒钠；
图3为本实施例1所得产物的拉曼光谱，照片中的D峰和G峰是碳材料的特征峰，因此可确定得到的产物为磷酸钒钠/碳复合材料；
图4为本实施例1所得三维多孔磷酸钒钠/碳复合材料对钠片做半电池的首次充放电平台曲线(电流密度0.5C,1C＝118mAg-1)，其充电比容量为115mAh g-1，放电容量为110mAhg-1；
图5为本实施例1所得三维多孔磷酸钒钠/碳复合材料对钠片做半电池的循环曲线(电流密度0.5C)，50次循环之后仍有110mAh g-1，容量没有衰减；
图6为本实施例1所得三维多孔磷酸钒钠/碳复合材料对钠片做半电池的倍率性能，50C仍有80mAh g-1，表现出优异的倍率性能。
实施例2
称量234mg(2mmol)偏钒酸铵(NH4VO3)，加入到50mL去离子水中，然后再加入5mL H2O2使其溶解。接下来，再称量246mg(3mmol)醋酸钠(CH3COONa)、294mg(3mmol)H3PO4和228mg聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃下反应2h。待反应完成后，将凝胶前驱体取出，干燥12h。最后，将干凝胶前驱体在氩气-氢气(5％)的混合气体中750℃下煅烧8h，得到三维多孔磷酸钒钠/碳复合正极材料。
实施例3
称量150mg(1mmol)V2O3，加入到10mL去离子水中，然后再加入1mL H2O2使其溶解。接下来，再称量201mg(1.5mmol)草酸钠(Na2C2O4)、609mg(3mmol)磷酸铵((NH4)3PO4)和45.6mg聚乙二醇400加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在140℃下反应12h。待反应完成后，将凝胶前驱体取出，干燥12h。最后，将干凝胶前驱体在氩气-氢气(5％)的混合气体中750℃下煅烧8h，得到三维多孔磷酸钒钠/碳复合正极材料。
实施例4
称量91mg(0.5mmol)V2O5和117mg(1mmol)偏钒酸铵(NH4VO3)，加入到30mL去离子水中，然后再加入2mL H2O2使其溶解。接下来，再称量147mg(0.5mmol)柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)、127.5mg(1.5mmol)硝酸钠(NaNO3)、115mg(1mmol)NH4H2PO4、406mg(2mmol)磷酸铵((NH4)3PO4)、91.2mg柠檬酸(C6H8O7)和91.2mg蔗糖(C12H22O11)加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在160℃下反应8h。待反应完成后，将凝胶前驱体取出，干燥12h。最后，将干凝胶前驱体在氩气-氢气(5％)的混合气体中750℃下煅烧8h，得到三维多孔磷酸钒钠/碳复合正极材料。
实施例5
称量83mg(1mmol)VO2和75mg(0.5mmol)V2O3，加入到40mL去离子水中，然后再加入3mL H2O2使其溶解。接下来，再称量142mg(1mmol)硫酸钠(Na2SO4)、85mg(1mmol)硝酸钠(NaNO3)、115mg(1mmol)NH4H2PO4、196mg(2mmol)磷酸、45.6mg聚乙二醇400和91.2mg葡萄糖(C12H22O11)加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在170℃下反应10h。待反应完成后，将凝胶前驱体取出，干燥12h。最后，将干凝胶前驱体在氩气-氢气(5％)的混合气体中750℃下煅烧8h，得到三维多孔磷酸钒钠/碳复合正极材料。
实施例6
称量41.5mg(0.5mmol)VO2、58.5mg(0.5mmol)偏钒酸铵(NH4VO3)和75mg(0.5mmol)V2O3，加入到30mL去离子水中，然后再加入3mL H2O2使其溶解。接下来，再称量82mg(1mmol)醋酸钠(CH3COONa)、71mg(0.5mmol)硫酸钠(Na2SO4)、85mg(1mmol)硝酸钠(NaNO3)、115mg(1mmol)NH4H2PO4、98mg(1mmol)磷酸、203mg(1mmol)磷酸铵((NH4)3PO4)、45.6mg聚乙二醇400、45.6mg聚乙烯吡咯烷酮、45.6mg葡萄糖(C12H22O11)加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃下反应8h。待反应完成后，将凝胶前驱体取出，干燥12h。最后，将干凝胶前驱体在氩气-氢气(5％)的混合气体中750℃下煅烧8h，得到三维多孔磷酸钒钠/碳复合正极材料。

Claims (8)

1.一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)、将称量好的钒源溶解在去离子水与双氧水的混合溶剂中，然后再依次加入钠源、磷源和有机络合物，待其完全溶解后，倒入反应釜中进行水热反应，其中，Na:V:P的摩尔比为3:2:3；
(2)、水热反应后，将得到的三维前驱体进行干燥，然后在氩气和氢气的混合气体中在750℃的温度下煅烧8h，得到三维多孔磷酸钒钠，所述的混合气体中氢气的体积分数为5vol.％。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述的钠源包括碳酸钠、乳酸钠、草酸钠、油酸钠、硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、硬脂酸钠、软脂酸钠、月桂酸钠、海藻酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的一种或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述的钒源包括二钒酸钠、六羰基钒、钒过氧酸、五氧化二钒、硫酸氧钒、正钒酸、偏钒酸铵、二氧化钒、偏钒酸钠、氢氧化钒、三氧化二钒、乙酰丙酮钒配合物中的一种或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述的磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、偏磷酸、叠氮磷酸二苯酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁脂、磷酸铵中的一种或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述的有机络合物包括糖类、醇类、油脂、有机羟酸、有机聚合物中的一种或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述的有机络合物的加入量为磷酸钒钠质量的10-50wt％。
7.根据权利要求1所述的一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述的水热反应温度为140-220℃，反应时间为2-12h。
8.根据权利要求1所述的一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述的反应釜为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜。
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