CN113066979A - S@VxSy复合正极材料及其制备方法和锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种S@VxSy复合正极材料及其制备方法和锂硫电池，属于电化学能源领域。S@VxSy复合正极材料包括复合粒子，复合粒子包括钒基体和非金属碳材料，钒基体的前驱体分子式为VS4，VS4为六棱雪花片状结构。S@VxSy复合正极材料的制备方法包括制备VS4复合材料、制备VxSy复合正极材料、复硫等步骤。本发明设计的S@VxSy复合正极材料为多功能固硫载体，通过将常规的物理、化学吸附与催化固硫作用相结合，来提升锂硫电池的固硫效果，抑制多硫化锂的扩散、溶解穿梭，提高电池的容量和改善电池的循环寿命，有效解决了现有现有锂硫电池固硫效果较差的问题。

Description

S@VxSy复合正极材料及其制备方法和锂硫电池
技术领域
本发明属于电化学能源领域，涉及一种S@VxSy复合正极材料及其制备方法和锂硫电池。
背景技术
锂离子电池是目前电化学储能体系中最成熟和商业化应用极高的储能体系之一，被广泛地应用到3C数码产品、大型储能以及电动汽车等领域。然而，目前锂离子电池无法满足大规模储能体系高能量密度和低成本的要求，也不能满足电动汽车与燃油车相匹配的续航里程，即500km/次充电。因此，开发高能量密度、低成本、长寿命且环境友好的新一代储能体系具有极其重要的意义。
相对于锂离子电池正极材料，锂硫电池不仅具有高理论比容量1675mAhg-1、高能量密度 2600Whkg-1，而且资源丰富、价格低廉、环境友好等优点而被认为是极具应用潜力的下一代储能体系之一。然而，硫和放电产物Li2S较差的导电性、硫电极在充放电过程中可溶性LiPSs 的“穿梭效应”以及体积膨胀效应导致的电池容量的不可逆衰减和低的库伦效率。有效地抑制多硫化物的溶解穿梭，可以提高电池的容量和改善电池的循环寿命，对于促进锂硫电池的商业化应用具有重要意义。
目前解决这一关键问题的有效途径包括利用物理限域、化学限域和催化固硫等，但单一作用固硫效果有限，且固硫机制有待进一步研究。2014-2019年发表的2000篇研究论文中， 90％的研究论文通常会在电解液中添加LiNO3，使其与金属锂负极反应，在锂表面形成固态电解质界面层，阻挡扩散至负极的LiPSs与金属锂反应并完成充放电过程。尽管如此，在电解液中添加LiNO3无法从根本上解决LiPSs的溶解-扩散问题。近年来，研究者发现在硫正极中加入具有催化能力的极性物质可以促进LiPSs向Li2S的转化，但这类物质通常难以兼具高的导电性及好的LiPSs锚定能力。
因此，如何抑制多硫化锂扩散并实现硫正极优异的电化学性能是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有锂硫电池固硫效果较差的问题。
本发明设计一种多功能固硫载体，通过将常规的物理、化学吸附与催化固硫作用相结合，来提升锂硫电池的固硫效果，抑制多硫化锂的扩散、溶解穿梭，提高电池的容量和改善电池的循环寿命。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，提供S@VxSy复合正极材料，所述S@VxSy复合正极材料包括复合粒子，所述复合粒子包括钒基体和非金属碳材料，钒基体与非金属碳材料的质量比为3-8∶1，所述钒基体的前驱体分子式为VS4，VS4为六棱雪花片状结构。
上述钒基体为VxSy，x值范围为2-6，y值范围为2-8。
上述非金属碳材料为碳纳米管、SuperP、石墨烯、葡萄糖、蔗糖中的至少一种。
上述钒基体与非金属碳材料的质量比为4-6∶1。
上述非金属碳材料分散负载在钒基体中。
上述S@VxSy复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
a.在乙二醇中加入钒源，充分溶解后加入硫源和非金属碳材料，加入钒源和硫源的摩尔比为1∶1-11，充分溶解后放入反应釜中升温至150-220℃，反应结束后清洗，离心过滤后真空干燥，得到VS4复合材料；
b.将步骤a得到的VS4复合材料放入管式炉，通入惰性气体排空后，按1-10℃/min的速率升温至200-500℃保温1-5h，然后按2-10℃/min的速率升至600-1000℃保温0.5-3h，煅烧后得到VxSy复合正极材料；
c.将硫单质和步骤b得到的VxSy复合正极材料复合，得到S@VxSy复合正极材料。
上述步骤a中，乙二醇的加入量为反应容器容积的55-65％。
进一步的是，上述步骤a中，非金属碳材料为石墨烯和葡萄糖；石墨烯加入量占钒源与硫源总质量的5-10％，葡萄糖和钒源的摩尔比为1∶1-4。
上述步骤a中，钒源为偏钒酸铵，硫源为硫代乙酰胺或硫脲中的一种。
上述步骤a中，采用磁力搅拌9-10h或加热30-80℃搅拌0.5-6h的方法使其充分溶解。
上述步骤a中，使用去离子水和无水乙醇反复清洗至溶液由黑色变为透明，真空干燥的温度为50-100℃，时间为8-20h。
上述步骤b中，惰性气体为氩气，排空时间为0.5-3h。
上述步骤c中，将硫单质与步骤b得到的VxSy复合正极材料按质量比6-8∶2-4称量后研磨，然后放入手套箱中静置1-5h，转入反应釜中以1-10℃/min的速率加热，先升温至100-200℃保温5-12h，再升温至300-350℃保温0.5-3h。
上述研磨采用玛瑙研钵，研磨时间为25-35min，所述手套箱为氩气手套箱，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜。
锂硫电池，包含上述S@VxSy复合正极材料或上述S@VxSy复合正极材料的制备方法制备的S@VxSy复合正极材料。
上述锂硫电池采用LA133水性粘接剂。
本发明的有益效果是：采用六棱雪花片状结构的VxSy作为硫载体，片层结构有更大的比表面积，为硫的储存提供了更大的空间，可以提升S负载量，提高了正极材料的振实密度，提供了电子和离子的有效扩散路径，加速了锂离子的快速迁移和扩散，达到物理限域效果，并且增大了电极和电解液的接触面积，有效提升放电比容量和循环性能。
同时，本发明优选的非金属碳材料为葡萄糖和石墨烯，葡萄糖具有醛基，在惰性气体环境下高温煅烧可具有强还原性，将VS4还原成VxSy，而石墨烯为片层结构，与钒基材料复合后不会破坏其雪花片状结构，并使S@VxSy复合正极材料具有较好的导电性，
本发明采用的钒基材料属于过渡金属硫化物，具有较好的电催化性，促进了Li2S和可溶性多硫化物锂之间的转化，促进了氧化还原反应动力，可有效减少多硫化锂溶解在电解液中，增强化学吸附和电催化作用，保障结构和电化学稳定性。
本发明提供的S@VxSy复合正极材料是一种多功能固硫载体，结合了物理限域、化学固硫和电催化固硫，采用本发明的S@VxSy复合正极材料制备的锂硫电池，能有效提升理硫电池的固硫效果，抑制多硫化锂的扩散、溶解穿梭，提高电池的容量和改善电池的循环寿命。且本发明的S@VxSy复合正极材料制备方法简单，材料易得，重现性高，绿色环保无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的VS4复合材料的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的VxSy的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的S@VxSy复合正极材料的SEM图。
图4为本发明实施例1制备的S@VxSy复合正极材料10圈充放电曲线图。
具体实施方式
本发明的技术方案，具体可以按照以下方式实施。
S@VxSy复合正极材料，包括复合粒子，所述复合粒子包括钒基体和非金属碳材料，钒基体与非金属碳材料的质量比为3-8∶1，所述钒基体的前驱体分子式为VS4，VS4为六棱雪花片状结构。
上述钒基体为VxSy，x值范围为2-6，y值范围为2-8。
上述非金属碳材料为碳纳米管、SuperP、石墨烯、葡萄糖、蔗糖中的至少一种，钒基体与非金属碳材料的质量比为4-6∶1，上述非金属碳材料分散负载在钒基体中。
上述S@VxSy复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
a.在乙二醇中加入钒源，充分溶解后加入硫源和非金属碳材料，加入钒源和硫源的摩尔比为1∶1-11，充分溶解后放入反应釜中升温至150-220℃，反应结束后清洗，离心过滤后真空干燥，得到VS4复合材料；
b.将步骤a得到的VS4复合材料放入管式炉，通入惰性气体排空后，按1-10℃/min的速率升温至200-500℃保温1-5h，然后按2-10℃/min的速率升至600-1000℃保温0.5-3h，煅烧后得到VxSy复合正极材料；
c.将硫单质和步骤b得到的VxSy复合正极材料复合，得到S@VxSy复合正极材料。
本发明方法采用溶剂热反应，为了保证在反应釜中反应室达到反应所需要的温度和压力，因此优选的是，上述步骤a中，乙二醇的加入量为反应容器容积的55-65％。
步骤a中，非金属碳材料为碳纳米管、SuperP、石墨烯、葡萄糖、蔗糖中的至少一种，为了保证不破坏VS4的雪花片层结构以及促进还原反应进行，因此优选的是，非金属碳材料为石墨烯和葡萄糖，石墨烯加入量占钒源与硫源总质量的5-10％，葡萄糖和钒源的摩尔比为 1∶1-4。
上述步骤a中，钒源为偏钒酸铵，硫源为硫代乙酰胺或硫脲中的一种。
为了使原料充分溶解、均匀扩散在溶剂中，因此优选的是，上述步骤a中，采用磁力搅拌9-10h或加热30-80℃搅拌0.5-6h的方法使其充分溶解。
为了完全去除反应结束后产生的杂质离子，得到纯净VS4复合材料，因此优选的是，上述步骤a中，使用去离子水和无水乙醇反复清洗至溶液由黑色变为透明，真空干燥的温度为 50-100℃，时间为8-20h。
为了防止空气中的氧气与材料发生氧化，因此优选的是，上述步骤b中，惰性气体为氩气，排空时间为0.5-3h。
上述步骤c中，将硫单质与步骤b得到的VxSy复合正极材料按质量比6-8∶2-4称量后研磨，然后放入手套箱中静置1-5h，转入反应釜中以1-10℃/min的速率加热，先升温至100-200℃保温5-12h，再升温至300-350℃保温0.5-3h。
为了保证复合效果，因此优选的是，上述研磨采用玛瑙研钵，研磨时间为25-35min，所述手套箱为氩气手套箱，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜。
锂硫电池，包含上述S@VxSy复合正极材料或上述S@VxSy复合正极材料的制备方法制备的S@VxSy复合正极材料。
为了减少环境污染，降低生产成本，因此优选的是，上述锂硫电池采用LA133水性粘接剂。
下面通过实际的例子对本发明的技术方案和效果做进一步的说明。
实施例
本实施例提供一种S@VxSy复合正极材料，包括复合粒子，所述复合粒子包括钒基体和非金属碳材料，钒基体与非金属碳材料的质量比为3-8∶1，所述钒基体的前驱体分子式为VS4， VS4为六棱雪花片状结构，非金属碳材料选用石墨烯和葡萄糖。
本实施例1按照如下方法制备S@VxSy复合正极材料：
a.在60ml乙二醇中加入偏钒酸铵，加热60℃搅拌2h后加入硫代乙酰胺、石墨烯和葡萄糖，加入偏钒酸铵和硫源的摩尔比为1∶10，石墨烯加入量占钒源与硫源总质量的10％，偏钒酸铵和葡萄糖摩尔比为2∶3，充分搅拌后溶解后，将溶液转入反应釜中，升温至200℃保温24h，反应结束后清洗，离心过滤后用60℃真空干燥12h，得到VS4复合材料粉末。
图1为实施例1制备的VS4复合材料的XRD图，由图可以看出本发明制备的VS4为纯相。
b.将步骤a得到的VS4复合材料粉末放入管式炉，通入氩气2h排空后，按1℃/min的速率升温至230℃保温3h，然后按5℃/min的速率升至700℃保温1h，煅烧后得到VxSy复合正极材料。
图2为实施例1制备的VxSy的SEM图，由图可以看出合成的VxSy为六棱雪花片层结构，形貌较好，表面较大，结构稳定，分散性较好。
c.将硫单质和步骤b得到的VxSy复合正极材料按照质量比7:3准确称量，然后在玛瑙研钵里研磨30min，将粉末在氩气手套箱中转入聚四氟乙烯反应釜内衬，静置2h后放入反应釜中，将反应釜放入管式炉，转入反应釜中以1℃/min的速率加热，先升温至155℃保温10h，再升温至300℃保温1h，得到所述S@VxSy复合正极材料。
图3为实施例1制备的S@VxSy复合正极材料的SEM图，由图可以看出硫均匀包覆在VxSy材料上。
本实施例按照如下方法制备锂硫电池：
将实施例1制备的S@VxSy复合正极材料作为活性物质，LA133作为水性粘结剂，加入SuperP和碳纳米管作为导电剂，搅拌制浆涂覆在碳箔上，最后经过烘干碾压制得正极片，活性物质：导电剂：粘结剂＝75:10:5:10。以金属锂片作为对电极，美国Celgard公司的Celgard 2400 隔膜，体积比为1:1的1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DME)和二氧戊环(DOL)的混合溶液，含LiNO3添加剂的电解液中LiNO3浓度为2％，在充氩气的手套箱中装配模拟锂硫电池。
对实施例1制备的锂硫电池进行扣电充放电性能测试，得到S@VxSy复合正极材料10圈充放电曲线如图4所示，由该图可以看出S@VxSy复合正极材料的首圈放电比容量为1635mAh/g，充放电倍率为100％。
本发明使用两篇公开文献的研究内容中制得产品作为两组对比例，如对比例1和对比例 2。
对比例1(Wu Naiteng,Miao Di,Zhou Xinliang,Zhang Lilei,Liu Guilong,GuoDonglei,Liu Xianming.V3S4 Nanosheets Anchored on N,S Co-Doped Graphene withPseudocapacitive Effect for Fast and Durable Lithium Storage.[J].Nanomaterials(Basel,Switzerland),2019,9(11).)中采用冷冻干燥法制得V3S4/N,S-rGO复合正极材料，对对比例1制备的锂硫电池进行扣电充放电性能测试，得到V3S4/N,S-rGO复合正极材料的首圈放电比容量为1150mAh/g，充放电倍率为 71.7％。
对比例2(Qixing Liu,Weiqi Yao,Liang Zhan,Yanli Wang,Yi-An Zhu.V3S4nanoparticles anchored on three-dimensional porous graphene gel for superiorlithium storage[J].Electrochimica Acta,2018,261.)中采用溶剂热法制得V3S4-rGO复合正极材料，对对比例2制备的锂硫电池进行扣电充放电性能测试，得到V3S4-rGO复合正极材料的首圈放电比容量为<1250mAh/g，充放电倍率为＜100％。
由实施例1、对比例1和2可以得知，本发明提供的S@VxSy复合正极材料具有更好的物理、化学和电催化固硫效果和较好的导电性，应用在锂硫电池上，并且使用水性粘接剂具有较高的比容量，首圈基本达到硫的理论容量，并且倍率高，且循环稳定，有效抑制了多硫化锂穿梭。

Claims (10)

1.S@VxSy复合正极材料，其特征在于：S@VxSy复合正极材料包括复合粒子，所述复合粒子包括钒基体和非金属碳材料，钒基体与非金属碳材料的质量比为3-8∶1，所述钒基体的前驱体分子式为VS4，VS4为六棱雪花片状结构。
2.根据权利要求1所述的S@VxSy复合正极材料，其特征在于：所述钒基体为VxSy，所述非金属碳材料为碳纳米管、SuperP、石墨烯、葡萄糖、蔗糖中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的S@VxSy复合正极材料，其特征在于：所述钒基体与非金属碳材料的质量比为4-6∶1。
4.根据权利要求1、2或3所述S@VxSy复合正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a.在乙二醇中加入钒源，充分溶解后加入硫源和非金属碳材料，加入钒源和硫源的摩尔比为1∶1-11，充分溶解后放入反应釜中升温至150-220℃，反应结束后清洗，离心过滤后真空干燥，得到VS4复合材料；
b.将步骤a得到的VS4复合材料放入管式炉，通入惰性气体排空后，按1-10℃/min的速率升温至200-500℃保温1-5h，然后按2-10℃/min的速率升至600-1000℃保温0.5-3h，煅烧后得到VxSy复合正极材料；
c.将硫单质和步骤b得到的VxSy复合正极材料复合，得到S@VxSy复合正极材料。
5.根据权利要求4所述的S@VxSy复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，乙二醇的加入量为反应容器容积的55-65％。
6.根据权利要求4所述的S@VxSy复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，非金属碳材料为石墨烯和葡萄糖；石墨烯加入量占钒源与硫源总质量的5-10％，葡萄糖和钒源的摩尔比为1∶1-4。
7.根据权利要求4所述的S@VxSy复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，钒源为偏钒酸铵，硫源为硫代乙酰胺或硫脲中的一种。
8.根据权利要求4所述的S@VxSy复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，将硫单质与步骤b得到的VxSy复合正极材料按质量比6-8∶2-4称量后研磨，然后放入手套箱中静置1-5h，转入反应釜中以1-10℃/min的速率加热，先升温至100-200℃保温5-12h，再升温至300-350℃保温0.5-3h。
9.根据权利要求8所述的S@VxSy复合正极材料的制备方法，其特征在于：研磨采用玛瑙研钵，研磨时间为25-35min，所述手套箱为氩气手套箱，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜。
10.锂硫电池，其特征在于：所述锂硫电池包含权利要求1-3中任一项所述的S@VxSy复合正极材料或权利要求4-9中任一项所述的S@VxSy复合正极材料的制备方法制备的S@VxSy复合正极材料。
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