CN109912761B - 一种超软质聚氨酯湿法贝斯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超软质聚氨酯湿法贝斯及其制备方法；制备方法如下：步骤1，将多元醇与过量的MDI投入反应装置中，R值设定为2，于50~60℃下反应1 h；步骤2，继续向其中加入溶剂DMF与扩链剂；步骤3，搅拌均匀后加入MDI、催化剂及DMF，使其进行增粘反应，R值设定为1；步骤4，终点时加入甲醇，及阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂，将终止反应后粘度控制为25~30万，固含量为30%。本发明制备时使用了高分子量的聚酯多元醇，并且在合成树脂中同时加入阴离子与非离子表面活性剂。多元醇分子量越高，其结晶性能越弱，因而所制备的湿法贝斯越软。通过阴离子与非离子表面活性剂之间的协同作用，使得聚氨酯湿法贝斯充分发泡，进而使得贝斯厚度较高且更软。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯合成革制备领域，尤其是涉及一种超软质聚氨酯湿法贝斯及其制备方法。
背景技术
先进聚氨酯树脂被广泛应用于合成革、胶粘剂、泡沫、压敏胶、油漆及涂料等领域。聚氨酯合成革具有肉实感好、耐磨、剥离强度高及弹性好等优点，正逐渐取代真皮在市场的地位。市场上的合成革主要种类有：高/低回弹、耐水解、无黄变、无泡孔及烙印变色等。超软质的合成革在市场上并不常见，但是已有下游革厂对超软质的合成革表现出了浓厚的兴趣。超软质的合成革穿着较其他类型的合成革较为舒适，表现为“无骨感”，特别适用于服装革的生产。常规聚氨酯树脂的制备方法分为预聚法与一步法，预聚法制备的合成革具有较高的硬度及贝斯厚度，一步法则有更好的回弹性能。
发明内容
目前市场上有着各种类型的聚氨酯合成革，但是超软质类型的却较少，为此本发明的第一个目的是提供一种超软质聚氨酯湿法贝斯；
本发明的第二个目的是提供一种超软质聚氨酯湿法贝斯的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种超软质聚氨酯湿法贝斯的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将多元醇与过量的MDI投入反应装置中，R值设定为2，于50～60℃下反应1h；
步骤2，继续向反应装置中加入溶剂二甲基甲酰胺(DMF)与扩链剂；
步骤3，搅拌均匀后加入MDI、催化剂及DMF，使其进行增粘反应，R值设定为1；
步骤4，终点时加入甲醇，及阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂，将终止反应后粘度控制为25～30万，固含量为30％。
本发明的制备方法与常规制备方法有着明显的区别，本发明的制备方法分两步进行。首先让多元醇与过量的MDI于50～60℃进行反应1h，然后再加入溶剂DMF与扩链剂。此方法的好处在于形成的聚氨酯分子链硬段与软段之间分布较为均匀，即软硬段间隔排布。反应温度控制于50～60℃，过高的反应温度会使得MDI之间发生自聚反应，副反应增加。
作为本申请的优选技术方案，所述多元醇为高分子量聚酯多元醇；
优选的，所述多元醇为PHA-6000。
本发明中多元醇选取PHA-6000主要是因为，PHA-6000的分子链结构较长，拥有的结晶性能较弱。反应生成聚氨酯长链分子时，硬段之间的间距较大。相应的硬段之间的H键作用力则较小，因而降低了合成革的硬度。PHA-6000相比于PPG-6000拥有较高的抗张强度，因为酯基键之间形成的H键作用力要强于醚键之间形成的H键作用力。因此，选用PHA-6000在保持合成革具有超软材质的基础上，又能具有较高的剥离强度。
作为本申请的优选技术方案，所述步骤4中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为1：3～3：1。
本发明中后期添加的助剂为阴离子与非离子混合的表面活性剂。聚酯具有亲油性使得聚氨酯中的DMF不容易从其中脱出，因此制备聚酯类型的聚氨酯湿法贝斯时需要添加表面活性剂辅助其脱除贝斯中的DMF。助剂中阴离子表面活性剂能够促使湿法贝斯贝斯形成竖状的泡孔结构，非离子表面活性剂能够抑制湿法贝斯的凝固，有利于更充分的脱除其中的溶剂DMF。两者共同使用，能够使得发泡更为完全。
作为本申请的优选技术方案，所述步骤2中，扩链剂为二乙二醇及甲基丙二醇。
本发明中扩链剂选择二乙二醇与甲基丙二醇。二乙二醇存在着醚键，醚键的H键作用力远小于酯键，并且醚键相对于酯键来说较为柔顺。甲基丙二醇由于存在着侧甲基，使得聚氨酯树脂之间的空间位阻较大，降低了树脂之间的结晶性能。经过前期的大量实验证明，二乙二醇与甲基丙二醇同时作为扩链剂使用时，两者之间的协同作用，能够进一步降低树脂的结晶性能，使得制备的合成革拥有更为柔软的状态。
作为本申请的优选技术方案，所述步骤3中，催化剂为羧酸铋。本发明中选用的弱酸性羧酸铋催化剂，羧酸铋具有安全环保(替代有毒的汞)、良好的水解稳定性(并且能阻止水分与MDI之间产生的副反应)、无毒及不易氧化等特性。用于催化聚氨酯树脂反应，在提高反应活性的同时，又能阻止副反应的发生。
作为本申请的优选技术方案，所述步骤1中，还要加入抗氧剂和磷酸。
优选的，所述抗氧剂为BHT。
本发明还保护上述制备方法制备得到的超软质聚氨酯湿法贝斯。
上述超软质聚氨酯湿法贝斯可用于服装革、箱包革、汽车座椅及手套等领域。
有益效果：
随着消费升级，人们对于聚氨酯合成革的品质要求逐渐提高。超软质的聚氨酯合成革与人体的触感非常好，特别适用于服装革的生产，拥有巨大的市场价值。因此超软质的聚氨酯合成革成为近年来的研究热点。在以上叙述，我们已经逐步分析了制备超软质聚氨酯湿法贝斯的主要技术点，为做出超软质的聚氨酯合成革，本课题组做了大量的研究工作。本发明制备的超软质的聚氨酯湿法贝斯与传统的聚氨酯湿法贝斯相比具有如下几点优势：(1)相比于传统的聚氨酯合成革手感更软，接近于“无骨感”；(2)具有高的贝斯厚度；(3)具有规整的泡孔结构；(4)具有较高的剥离强度；(5)适用范围广，市场潜力巨大。
附图说明
图1是本发明制备超软质聚氨酯湿法贝斯的结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。
高分子量的聚酯多元醇拥有的结晶性能较小，形成聚氨酯长链分子时，硬段间距较大。相应的硬段之间的H键作用力则较小，因而降低了合成革的硬度。聚酯多元醇相比于聚醚多元醇拥有较高的抗张强度，因为酯基键之间形成的H键作用力要强于醚键之间形成的H键作用力。因此选用高分子量的聚酯多元醇，在保持合成革具有较软材质的基础上，又能具有较高的剥离强度。扩链剂的选择对聚氨酯合成革具有较大的影响，拥有高度规整的扩链剂(如EG、BDO及1,6-HD等。)，其结晶性能越强，制备的聚氨酯合成革的硬度则越大。二乙二醇与甲基丙二醇则相反。二乙二醇与甲基丙二醇中分别存在着醚键与侧甲基，醚键相对于酯键来说有着较弱的H键作用力，侧甲基则有着较大的空间位阻，它们都能够降低树脂之间的结晶性能。经过大量实验证明，二乙二醇与甲基丙二醇同时做为扩链剂使用时，两者之间的协同作用，能够进一步降低树脂的结晶性能，使得制备的合成革拥有更为柔软的状态。
本发明中使用的制备工艺不同于常规制备方法，在不添加溶剂的前提下，首先让过量的MDI与多元醇进行反应，后期添加溶剂与扩链剂，此方法形成的聚氨酯结构为间隔的软硬段结构，分子链之间排布更为规整。由于聚酯具有亲油性，因此制备聚酯类型的聚氨酯湿法贝斯时需要添加表面活性剂辅助其脱除贝斯中的DMF。阴离子表面活性剂能够形成竖状的泡孔结构(使得贝斯发泡更为完全)，非离子表面活性剂能够抑制湿法贝斯的凝固，有利于更充分的脱除其中的溶剂DMF。
综上所述，本发明选用6000分子量的聚酯多元醇PHA-6000(1,6-HD与AA)，采用二乙二醇与甲基丙二醇混合作为扩链剂，以羧酸铋为催化剂及两种助剂，制备超软质聚氨酯湿法贝斯。此种方法得出的聚氨酯底湿法贝斯具有超软的手感、较高的贝斯厚度及剥离强度等。
一、制备工艺
首先称取PHA-6000于反应装置中，加入抗氧剂、磷酸及MDI(R值设定为2)，搅拌均匀并升温至50～60℃反应1h。再向其中加入DMF与扩链剂二乙二醇及甲基丙二醇，升温至70℃反应，并加入催化剂，待其增粘。终点时加入甲醇，及阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂。保持终点时的产物粘度在25～30万之间，固含量为30％。反应结束后继续搅拌1h，出料。
实施例1：
在2000mL的四口烧瓶中，加入250g的PHA-6000、0.2g抗氧剂BHT、0.03g H3PO4及20.8g的MDI，搅拌至均匀升温至50～60℃下反应1h。再向其中加入500g DMF及9.6g二乙二醇。搅拌至均匀后，加入MDI(设计R值为1)升温至75～80℃使其增粘反应。反应过程中加入0.003g催化剂羧酸铋提高活性，并且补加适量的MDI与DMF。反应终点时加入甲醇进行终止，终止完成后加入20g阴离子表面活性剂及20g非离子表面活性剂。控制终点后粘度为25～30万，固含量为30％。
实施例2：
在2000mL的四口烧瓶中，加入250g的PHA-6000、0.2g抗氧剂BHT、0.03g H3PO4及20.8g的MDI，搅拌至均匀升温至50～60℃下反应1h。再向其中加入500g DMF及8.15g甲基丙二醇。搅拌至均匀后，加入MDI(设计R值为1)升温至75～80℃使其增粘反应。反应过程中加入0.003g催化剂羧酸铋提高活性，并且补加适量的MDI与DMF。反应终点时加入甲醇进行终止，终止完成后加入20g阴离子表面活性剂及20g非离子表面活性剂。控制终点后粘度为25～30万，固含量为30％。
实施例3：
在2000mL的四口烧瓶中，加入250g的PHA-6000、0.2g抗氧剂BHT、0.03g H3PO4及20.8g的MDI，搅拌至均匀升温至50～60℃下反应1h。再向其中加入500g DMF，4.8g二乙二醇与4.1g甲基丙二醇。搅拌至均匀后，加入MDI(设计R值为1)升温至75～80℃使其增粘反应。反应过程中加入0.003g催化剂羧酸铋提高活性，并且补加适量的MDI与DMF。反应终点时加入甲醇进行终止，终止完成后加入20g阴离子表面活性剂及20g非离子表面活性剂。控制终点后粘度为25～30万，固含量为30％。
实施例4：
在2000mL的四口烧瓶中，加入250g的PHA-6000、0.2g抗氧剂BHT、0.03g H3PO4及20.8g的MDI，搅拌至均匀升温至50～60℃下反应1h。再向其中加入500g DMF，4.8g二乙二醇与4.1g甲基丙二醇。搅拌至均匀后，加入MDI(设计R值为1)升温至75～80℃使其增粘反应。反应过程中加入0.003g催化剂羧酸铋提高活性，并且补加适量的MDI与DMF。反应终点时加入甲醇进行终止，终止完成后加入10g阴离子表面活性剂及30g非离子表面活性剂。控制终点后粘度为25～30万，固含量为30％。
实施例5：
在2000mL的四口烧瓶中，加入250g的PHA-6000、0.2g抗氧剂BHT、0.03g H3PO4及20.8g的MDI，搅拌至均匀升温至50～60℃下反应1h。再向其中加入500g DMF，4.8g二乙二醇与4.1g甲基丙二醇。搅拌至均匀后，加入MDI(设计R值为1)升温至75～80℃使其增粘反应。反应过程中加入0.003g催化剂羧酸铋提高活性，并且补加适量的MDI与DMF。反应终点时加入甲醇进行终止，终止完成后加入30g阴离子表面活性剂及10g非离子表面活性剂。控制终点后粘度为25～30万，固含量为30％。
二、结果验证
将上述实施例中合成的聚氨酯树脂制成聚氨酯湿法贝斯，具体制备步骤如下：将上述实施例合成的树脂取100g、加入30g木质粉、1g色浆及120g DMF，并于高速分散条件下搅拌均匀待用。将制备的浆料涂敷于革样基布表面(涂覆厚度为1.3mm)，在将其置于凝固槽15min，然后进行水洗。水洗完成后于110℃烘箱中烘干即可制得聚氨酯湿法贝斯。制备完成后对聚氨酯湿法贝斯进行如下测试：(1)手感、(2)贝斯厚度、(3)剥离强度及(4)泡孔结构。
三、结论
通过对比上述5个实施例中制备的超软质聚氨酯湿法贝斯的手感、贝斯厚度、剥离强度及泡孔结构，得出实施例5中聚氨酯贝斯具有最软的手感及较高的剥离强度。相较于其他实施例中制得的聚氨酯底料，实施例5拥有更为广泛的应用前景。所得实验结果如表1所示：
表1超软质聚氨酯湿法贝斯物性对比
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。
Claims (5)
1.一种超软质聚氨酯湿法贝斯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将高分子量聚酯多元醇PHA-6000与过量的MDI投入反应装置中，R值设定为2，于50~60 ℃下反应1 h；
步骤2，继续向反应装置中加入溶剂二甲基甲酰胺与扩链剂，所述扩链剂为二乙二醇及甲基丙二醇；
步骤3，搅拌均匀后加入MDI、催化剂及二甲基甲酰胺，使其进行增粘反应，R值设定为1；
步骤4，终点时加入甲醇，及阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂，将终止反应后粘度控制为25~30万，固含量为30%，其中所述阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为3:1。
2.根据权利要求1所述的超软质聚氨酯湿法贝斯的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，催化剂为羧酸铋。
3.根据权利要求1所述的超软质聚氨酯湿法贝斯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，还要加入抗氧剂和磷酸。
4.根据权利要求3所述的超软质聚氨酯湿法贝斯的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为BHT。
5.权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到的超软质聚氨酯湿法贝斯。
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