CN104479616A - 一种强粘合性能的粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种强粘合性能的粘合剂及其制备方法，属于皮具用粘合剂技术领域；该粘合剂的制备由以下四个步骤组成：1.双羟基保护反应制备化合物1；2.活化脂活化反应制备化合物2；3.酰胺化反应制备化合物3；4.强粘合性能的粘合剂合成；本制造方法先合成一种新型的功能化合物多巴胺的新型粘合剂，本粘合剂将聚氨酯和多巴胺二者的优点相结合，得到一种粘合性能强，适用于皮具材料的粘合，长期牢固，不会老化的特点。

Description

一种强粘合性能的粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种粘合剂及其制备方法，具体是一种强粘合性能的粘合剂及其制备方法，属于皮具用粘合剂技术领域。

背景技术

聚氨酯主要的化学结构特征是其主链中含有大量重复的氨基甲酸酯基团。聚氨酯主链是由玻璃化温度低于室温的软段和玻璃化温度高于室温的硬段交替排列嵌段而成。其结构通式为-(A-B)n-。其中 A  代表的是硬段，为各种异氰酸酯与小分子扩链剂(二元或多元醇或胺)反应而成；B代表的是软段。在 PU 中，由于软段和硬段的不相容，导致聚氨酯中存在明显的微相分离结构，其中硬段相起到增强填充和交联作用，而软段相的作用为聚氨酯提供弹性。这种具有多相结构的高分子具有优异的高硬度、机械强度、耐化学腐蚀性和耐磨耗等优良特性。由于氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的极性特征，聚氨酯基团间形成氢键的能力以及软段和硬段之间溶解性的差异，导致聚氨酯软段和硬段热力学不相容因此产生微相分离的现象，硬段分子之间由于氢键的作用强烈缔合在一起分散在软段相基质中。形成的聚氨酯材料并不是所谓的无规共聚物，而是一种“混合物”。聚氨酯中有强烈极性和氢键作用的硬段在橡胶态的软段基质中起到物理交联点和活性增强填料的作用。

聚氨酯黏合剂中由于含有大量很强化学活泼性和强极性的异氰酸酯基(-NCO)和氨基甲酸酯基(-NHCOO-)，因此在与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、皮革、陶瓷、木材、纸张、织物等多孔材料和金属、橡胶、、塑料玻璃等表面光洁的材料都有着优异的黏结强度。与此同时，聚氨酯可以基材之间产生的氢键作用会提高分子间力相互作用力，增强二者之间的黏合强度。

不同硬度和伸长率要求的粘合剂可以通过调节配方、改变分子链中软硬段比例以及结构来制成。可以通过调节制备从柔性到刚性不同种类的黏合剂，从而满足不同材料的黏接。

聚氨酯胶粘剂是合成胶粘剂产业重要产品门类，广泛应用于国民经济各领域。在胶粘剂中由于它含有活性官能团-NCO 基，因此能提高了对各种材料的黏结性，并具有很高的反应性，能进行常温后处理。胶膜坚韧，挠曲性好，剥离强度高，耐冲击，有很好的耐超低温性，耐油和耐磨性等，故它不仅可以胶接聚氨酯海绵和聚氨酯橡胶，而且能胶接橡胶与金属、金属与金属、橡胶与织物、木材与木材、金属与陶瓷和橡胶与塑料等。

中国发明：CN201180020170.0；本发明提供了用于涂料组合物制备的淀粉混合物，和以其制备的涂料组合物，特征在于该淀粉混合物包含(a)非稀解淀粉；和(b)稀解淀粉。但是该发明并不适用于皮具材料的粘合。因此，开发适用于皮具材料的粘合剂具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种强粘合性能的粘合剂及其制备方法，该制造方法先合成一种新型的功能化合物多巴胺的新型粘合剂，本粘合剂将聚氨酯和多巴胺二者的优点相结合，得到一种粘合性能强，适用于皮具材料的粘合，长期牢固，不会老化的特点。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种强粘合性能的粘合剂，该粘合剂由以下重量份的成分制成：

2,2-羟甲基丙酸10-30份、2,2-二甲氧基丙烷10-30份、丙酮10-20份、对甲基磺酸20-30份、碳酸氢钠20-30份、N-羟基琥珀酰亚胺20-40份、二氯甲烷15-30份、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐20-35份、稀盐酸30-50份、硫酸镁20-35份、甲醇10-40份、多巴胺盐酸盐20-40份、三乙胺10-20份、二苯基甲烷二异氰酸酯20-40份、聚四氢呋喃醚20-30份、1，4-丁二醇20-40份、N,N-二甲基甲酰胺10-30份；

一种强粘合性能的粘合剂的制造方法，包括以下步骤：

（1）双羟基保护反应制备化合物1：将2,2-羟甲基丙酸、2,2-二甲氧基丙烷加入单口烧瓶中，加入丙酮使其溶解，再加入对甲基磺酸，室温下磁力搅拌反应 3-6 h，加入碳酸氢钠中和，搅拌10-40 min，过滤得到清液，减压浓缩，得到白色化合物1；

（2）活化脂活化反应制备化合物2：将化合物1和N-羟基琥珀酰亚胺加到单口烧瓶中，加入二氯甲烷使其溶解，再加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，先冰浴反应1-4h，再室温反应20-30 h；先用饱和 碳酸氢钠溶液洗2-5次，再用稀盐酸溶液洗2-5次，最后用去离子水洗2-5次，分离出有机相加入无水硫酸镁干燥10-40min 后过滤，得白色粉末状化合物2；

（3）酰胺化反应制备化合物3：取二氯甲烷和甲醇加到三口烧瓶中，再加入多巴胺盐酸盐，搅拌一段时间，再加入三乙胺，搅拌一段时间，再加入化合物2，冰浴反应20-30h，减压蒸馏得到黄色黏稠物质，用稀盐酸溶液洗涤，干燥后得化合物3；

（4）强粘合性能的粘合剂合成：将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚加到三口烧瓶中进行预聚反应，在40-80℃，氮气保护下反应2-6h，通过甲苯-二正丁胺法测定体系中-NCO的含量，在预聚物中加入化合物3和1，4-丁二醇的混合扩链剂，补加 N,N-二甲基甲酰胺，在40-60℃，氮气保护下进行扩链反应，待产物冷却，在搅拌下将溶液慢慢倒入稀盐酸水溶液中沉淀得到产物，真空干燥，即可。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

与其他方法相比，该制造方法先合成一种新型的功能化合物多巴胺的新型粘合剂，本粘合剂将聚氨酯和多巴胺二者的优点相结合，得到一种粘合性能强，适用于皮具材料的粘合，长期牢固，不会老化的特点。

本产品的热失重数据：

项目	产品
		硬段初始分解温度/℃	309.76
软段初始分解温度/℃	407.18
		残炭量/%	3.89

本产品在皮具上的剪切粘合强度：

	本产品	普通粘合剂
			剪切粘合强度/MPa	0.21	0.16

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围，本发明具体实施方式是通过制备和应用两方面进行实施的。

实施例1

一种强粘合性能的粘合剂，该粘合剂由以下重量份的成分制成：

10份2,2-羟甲基丙酸、10份2,2-二甲氧基丙烷、10份丙酮、20份对甲基磺酸、20份碳酸氢钠、20份N-羟基琥珀酰亚胺、15份二氯甲烷、20份1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐、30份稀盐酸、20份硫酸镁、10份甲醇、20份多巴胺盐酸盐、10份三乙胺、20份二苯基甲烷二异氰酸酯、20份聚四氢呋喃醚、20份1，4-丁二醇、10份N,N-二甲基甲酰胺；

一种强粘合性能的粘合剂的制造方法，包括以下步骤：

（1）双羟基保护反应制备化合物1：

将2,2-羟甲基丙酸、2,2-二甲氧基丙烷加入单口烧瓶中，加入丙酮使其溶解，再加入对甲基磺酸，室温下磁力搅拌反应3h，加入碳酸氢钠中和，搅拌10 min，过滤得到清液，减压浓缩，得到白色化合物1；

（2）活化脂活化反应制备化合物2：

将化合物1和N-羟基琥珀酰亚胺加到单口烧瓶中，加入二氯甲烷使其溶解，再加入                                                 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，先冰浴反应1h，再室温反应20 h；先用饱和 碳酸氢钠溶液洗2次，再用稀盐酸溶液洗2次，最后用去离子水洗2次，分离出有机相加入无水硫酸镁干燥10min 后过滤，得白色粉末状化合物2；

（3）酰胺化反应制备化合物3：

取二氯甲烷和甲醇加到三口烧瓶中，再加入多巴胺盐酸盐，搅拌一段时间，再加入三乙胺，搅拌一段时间，再加入化合物2，冰浴反应20h，减压蒸馏得到黄色黏稠物质，用稀盐酸溶液洗涤，干燥后得化合物3；

（4）强粘合性能的粘合剂合成：

将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚加到三口烧瓶中进行预聚反应，在40℃，氮气保护下反应2h，通过甲苯-二正丁胺法测定体系中-NCO的含量，在预聚物中加入化合物3和1，4-丁二醇的混合扩链剂，补加 N,N-二甲基甲酰胺，在40℃，氮气保护下进行扩链反应，待产物冷却，在搅拌下将溶液慢慢倒入稀盐酸水溶液中沉淀得到产物，真空干燥，即可。

实施例2

一种强粘合性能的粘合剂，该粘合剂由以下重量份的成分制成：

15份2,2-羟甲基丙酸、15份2,2-二甲氧基丙烷、15份丙酮、25份对甲基磺酸、25份碳酸氢钠、25份N-羟基琥珀酰亚胺、20份二氯甲烷、25份1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐、35份稀盐酸、25份硫酸镁、15份甲醇、25份多巴胺盐酸盐、15份三乙胺、25份二苯基甲烷二异氰酸酯、25份聚四氢呋喃醚、25份1，4-丁二醇、15份N,N-二甲基甲酰胺；

一种强粘合性能的粘合剂的制造方法，包括以下步骤：

（1）双羟基保护反应制备化合物1：

将2,2-羟甲基丙酸、2,2-二甲氧基丙烷加入单口烧瓶中，加入丙酮使其溶解，再加入对甲基磺酸，室温下磁力搅拌反应 4h，加入碳酸氢钠中和，搅拌15min，过滤得到清液，减压浓缩，得到白色化合物1；

（2）活化脂活化反应制备化合物2：

将化合物1和N-羟基琥珀酰亚胺加到单口烧瓶中，加入二氯甲烷使其溶解，再加入                                                 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，先冰浴反应2h，再室温反应25 h；先用饱和 碳酸氢钠溶液洗3次，再用稀盐酸溶液洗3次，最后用去离子水洗3次，分离出有机相加入无水硫酸镁干燥15min 后过滤，得白色粉末状化合物2；

（3）酰胺化反应制备化合物3：

取二氯甲烷和甲醇加到三口烧瓶中，再加入多巴胺盐酸盐，搅拌一段时间，再加入三乙胺，搅拌一段时间，再加入化合物2，冰浴反应25h，减压蒸馏得到黄色黏稠物质，用稀盐酸溶液洗涤，干燥后得化合物3；

（4）强粘合性能的粘合剂合成：

将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚加到三口烧瓶中进行预聚反应，在45℃，氮气保护下反应3h，通过甲苯-二正丁胺法测定体系中-NCO的含量，在预聚物中加入化合物3和1，4-丁二醇的混合扩链剂，补加 N,N-二甲基甲酰胺，在45℃，氮气保护下进行扩链反应，待产物冷却，在搅拌下将溶液慢慢倒入稀盐酸水溶液中沉淀得到产物，真空干燥，即可。

实施例3

一种强粘合性能的粘合剂，该粘合剂由以下重量份的成分制成：

20份2,2-羟甲基丙酸、20份2,2-二甲氧基丙烷、20份丙酮、30份对甲基磺酸、30份碳酸氢钠、30份N-羟基琥珀酰亚胺、30份二氯甲烷、30份1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐、40份稀盐酸、30份硫酸镁、20份甲醇、30份多巴胺盐酸盐、20份三乙胺、30份二苯基甲烷二异氰酸酯、30份聚四氢呋喃醚、30份1，4-丁二醇、20份N,N-二甲基甲酰胺；

一种强粘合性能的粘合剂的制造方法，包括以下步骤：

（1）双羟基保护反应制备化合物1：

将2,2-羟甲基丙酸、2,2-二甲氧基丙烷加入单口烧瓶中，加入丙酮使其溶解，再加入对甲基磺酸，室温下磁力搅拌反应 5 h，加入碳酸氢钠中和，搅拌340 min，过滤得到清液，减压浓缩，得到白色化合物1；

（2）活化脂活化反应制备化合物2：

将化合物1和N-羟基琥珀酰亚胺加到单口烧瓶中，加入二氯甲烷使其溶解，再加入                                                 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，先冰浴反应3h，再室温反应30 h；先用饱和 碳酸氢钠溶液洗4次，再用稀盐酸溶液洗4次，最后用去离子水洗4次，分离出有机相加入无水硫酸镁干燥30min 后过滤，得白色粉末状化合物2；

（3）酰胺化反应制备化合物3：

取二氯甲烷和甲醇加到三口烧瓶中，再加入多巴胺盐酸盐，搅拌一段时间，再加入三乙胺，搅拌一段时间，再加入化合物2，冰浴反应30h，减压蒸馏得到黄色黏稠物质，用稀盐酸溶液洗涤，干燥后得化合物3；

（4）强粘合性能的粘合剂合成：

将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚加到三口烧瓶中进行预聚反应，在60℃，氮气保护下反应4h，通过甲苯-二正丁胺法测定体系中-NCO的含量，在预聚物中加入化合物3和1，4-丁二醇的混合扩链剂，补加 N,N-二甲基甲酰胺，在50℃，氮气保护下进行扩链反应，待产物冷却，在搅拌下将溶液慢慢倒入稀盐酸水溶液中沉淀得到产物，真空干燥，即可。

实施例4

一种强粘合性能的粘合剂，该粘合剂由以下重量份的成分制成：

25份2,2-羟甲基丙酸、25份2,2-二甲氧基丙烷、10份丙酮、20份对甲基磺酸、20份碳酸氢钠、20份N-羟基琥珀酰亚胺、30份二氯甲烷、35份1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐、50份稀盐酸、35份硫酸镁、40份甲醇、40份多巴胺盐酸盐、20份三乙胺、40份二苯基甲烷二异氰酸酯、30份聚四氢呋喃醚、40份1，4-丁二醇、30份N,N-二甲基甲酰胺；

一种强粘合性能的粘合剂的制造方法，包括以下步骤：

（1）双羟基保护反应制备化合物1：

将2,2-羟甲基丙酸、2,2-二甲氧基丙烷加入单口烧瓶中，加入丙酮使其溶解，再加入对甲基磺酸，室温下磁力搅拌反应 5 h，加入碳酸氢钠中和，搅拌40 min，过滤得到清液，减压浓缩，得到白色化合物1；

（2）活化脂活化反应制备化合物2：

将化合物1和N-羟基琥珀酰亚胺加到单口烧瓶中，加入二氯甲烷使其溶解，再加入                                                 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，先冰浴反应4h，再室温反应30 h；先用饱和 碳酸氢钠溶液洗5次，再用稀盐酸溶液洗5次，最后用去离子水洗5次，分离出有机相加入无水硫酸镁干燥40min 后过滤，得白色粉末状化合物2；

（3）酰胺化反应制备化合物3：

取二氯甲烷和甲醇加到三口烧瓶中，再加入多巴胺盐酸盐，搅拌一段时间，再加入三乙胺，搅拌一段时间，再加入化合物2，冰浴反应30h，减压蒸馏得到黄色黏稠物质，用稀盐酸溶液洗涤，干燥后得化合物3；

（4）强粘合性能的粘合剂合成：

将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚加到三口烧瓶中进行预聚反应，在70℃，氮气保护下反应6h，通过甲苯-二正丁胺法测定体系中-NCO的含量，在预聚物中加入化合物3和1，4-丁二醇的混合扩链剂，补加 N,N-二甲基甲酰胺，在60℃，氮气保护下进行扩链反应，待产物冷却，在搅拌下将溶液慢慢倒入稀盐酸水溶液中沉淀得到产物，真空干燥，即可。

实施例5

一种强粘合性能的粘合剂，该粘合剂由以下重量份的成分制成：

30份2,2-羟甲基丙酸、10份2,2-二甲氧基丙烷、20份丙酮、30份对甲基磺酸、30份碳酸氢钠、40份N-羟基琥珀酰亚胺、15份二氯甲烷、20份1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐、30份稀盐酸、20份硫酸镁、40份甲醇、40份多巴胺盐酸盐、10份三乙胺、40份二苯基甲烷二异氰酸酯、30份聚四氢呋喃醚、40份1，4-丁二醇、10份N,N-二甲基甲酰胺；

一种强粘合性能的粘合剂的制造方法，包括以下步骤：

（1）双羟基保护反应制备化合物1：

将2,2-羟甲基丙酸、2,2-二甲氧基丙烷加入单口烧瓶中，加入丙酮使其溶解，再加入对甲基磺酸，室温下磁力搅拌反应 6 h，加入碳酸氢钠中和，搅拌40 min，过滤得到清液，减压浓缩，得到白色化合物1；

（2）活化脂活化反应制备化合物2：

将化合物1和N-羟基琥珀酰亚胺加到单口烧瓶中，加入二氯甲烷使其溶解，再加入                                                 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，先冰浴反应4h，再室温反应30 h；先用饱和 碳酸氢钠溶液洗2次，再用稀盐酸溶液洗3次，最后用去离子水洗5次，分离出有机相加入无水硫酸镁干燥10-40min 后过滤，得白色粉末状化合物2；

（3）酰胺化反应制备化合物3：

取二氯甲烷和甲醇加到三口烧瓶中，再加入多巴胺盐酸盐，搅拌一段时间，再加入三乙胺，搅拌一段时间，再加入化合物2，冰浴反应30h，减压蒸馏得到黄色黏稠物质，用稀盐酸溶液洗涤，干燥后得化合物3；

（4）强粘合性能的粘合剂合成：

将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚加到三口烧瓶中进行预聚反应，在80℃，氮气保护下反应6h，通过甲苯-二正丁胺法测定体系中-NCO的含量，在预聚物中加入化合物3和1，4-丁二醇的混合扩链剂，补加 N,N-二甲基甲酰胺，在60℃，氮气保护下进行扩链反应，待产物冷却，在搅拌下将溶液慢慢倒入稀盐酸水溶液中沉淀得到产物，真空干燥，即可。

Claims (2)

1.一种强粘合性能的粘合剂，其特征在于：该粘合剂由以下重量份的成分制成：

2,2-羟甲基丙酸10-30份、2,2-二甲氧基丙烷10-30份、丙酮10-20份、对甲基磺酸20-30份、碳酸氢钠20-30份、N-羟基琥珀酰亚胺20-40份、二氯甲烷15-30份、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐20-35份、稀盐酸30-50份、硫酸镁20-35份、甲醇10-40份、多巴胺盐酸盐20-40份、三乙胺10-20份、二苯基甲烷二异氰酸酯20-40份、聚四氢呋喃醚20-30份、1，4-丁二醇20-40份、N,N-二甲基甲酰胺10-30份。

2.一种强粘合性能的粘合剂的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）双羟基保护反应制备化合物1：将2,2-羟甲基丙酸、2,2-二甲氧基丙烷加入单口烧瓶中，加入丙酮使其溶解，再加入对甲基磺酸，室温下磁力搅拌反应 3-6 h，加入碳酸氢钠中和，搅拌10-40 min，过滤得到清液，减压浓缩，得到白色化合物1；

（2）活化脂活化反应制备化合物2：将化合物1和N-羟基琥珀酰亚胺加到单口烧瓶中，加入二氯甲烷使其溶解，再加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，先冰浴反应1-4h，再室温反应20-30 h；先用饱和 碳酸氢钠溶液洗2-5次，再用稀盐酸溶液洗2-5次，最后用去离子水洗2-5次，分离出有机相加入无水硫酸镁干燥10-40min 后过滤，得白色粉末状化合物2；

（3）酰胺化反应制备化合物3：取二氯甲烷和甲醇加到三口烧瓶中，再加入多巴胺盐酸盐，搅拌一段时间，再加入三乙胺，搅拌一段时间，再加入化合物2，冰浴反应20-30h，减压蒸馏得到黄色黏稠物质，用稀盐酸溶液洗涤，干燥后得化合物3；

（4）强粘合性能的粘合剂合成：将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚加到三口烧瓶中进行预聚反应，在40-80℃，氮气保护下反应2-6h，通过甲苯-二正丁胺法测定体系中-NCO的含量，在预聚物中加入化合物3和1，4-丁二醇的混合扩链剂，补加 N,N-二甲基甲酰胺，在40-60℃，氮气保护下进行扩链反应，待产物冷却，在搅拌下将溶液慢慢倒入稀盐酸水溶液中沉淀得到产物，真空干燥，即可。