CN104530382A - 一种仿超纤合成革用湿法聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种仿超纤合成革用湿法聚氨酯树脂，其由聚碳酸亚丙酯二醇、聚己二酸系聚酯多元醇、乙二醇、二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、聚氧化丙烯二醇；聚醚改性聚硅氧烷制备而成。其制备方法为：首先将聚碳酸亚丙酯二醇、一定量的扩链剂、二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯和部分溶剂进行预聚反应，反应至反应液粘度达到100～120Pa·s/50℃后，投入聚己二酸系聚酯多元醇、配方剩余量的扩链剂、二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯和剩余溶剂，至最终粘度100～250Pa·s/25℃时加入聚氧化丙烯二醇和聚醚改性聚硅氧烷结束反应。用上述配方和工艺合成的聚氨酯树脂多用于制作仿超纤合成革湿法贝斯，具有成膜性好、渗透性好、断裂伸长率高、强度高、回弹性好的特点。

Description

一种仿超纤合成革用湿法聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂制备技术领域，更具体的说，涉及一种渗透性好、成膜性好且强度高的仿超纤合成革用湿法聚氨酯树脂及制备方法。
背景技术
由于受到自然条件的制约及世界各国保护动物意识的加强，天然皮革的使用正在逐渐减少，合成革成了天然皮革的最佳替代品，特别是超纤合成革，因其手感、柔韧性及质感与天然皮革相近，且背面效果也达到了天然皮革的水平。已有的超纤合成革采用了海岛为基布，通过碱减量或甲苯减量等工艺来实现良好的背面效果及手感，其原料的选择、减量时对浆料的消耗以及复杂的处理工艺过程使其价格远远超过了普通合成革，且碱减量和甲苯减量对于加工人员身心具有及大的危害，不仅如此，减量之后的碱或甲苯的回收也比较困难，相应产生了较大环保问题，且超纤的工艺复杂、流程长，也产生了较大的能耗问题。
仿超纤合成革是一种以双面起毛布为基材，经PU树脂湿法加工及后段磨毛处理而制成的合成革产品，手感与超纤合成革类似，皮感强，背面有真皮的绒毛效果。由于仿超纤合成革在其制革过程中对浆料的消耗小，后续处理工艺简单，适用于传统制革生产线，对环境污染小、对人员伤害小，并且其价格远远低于超纤合成革而得到广泛的应用，可用于包装材料、服装、鞋、箱包等多个领域。
虽然仿超纤合成革有很多优点，但目前在市场上现有产品仍存在以下困难：一是其对基布撕裂、起毛效果要求高；二是对树脂原料的渗透性、回弹性、伸长率要求高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于针对现有技术所存在的不足而提供一种仿超纤合成革用湿法聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂具有成膜性好、渗透性好、断裂伸长率高、强度高、回弹性好的特点。
本发明所要解决的技术问题之二在于提供上述仿超纤合成革用湿法聚氨酯树脂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现：
一种仿超纤合成革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，该聚氨酯树脂由以下重量百分含量的原料制备而成：
在本发明的一优选实施例中，所述的聚碳酸亚丙酯二醇为数均分子量为2500～3000g/mol的聚碳酸亚丙酯二醇中的一种或两种的混合物。
在本发明的一优选实施例中，所述的聚己二酸系聚酯多元醇为数均分子量为2000～4000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇中一种或两种的混合物。
在本发明的一优选实施例中，所述的聚碳酸亚丙酯二醇和聚己二酸系聚酯多元醇的重量比为2.5:1～1:1。
在本发明的一优选实施例中，所述的聚氧化丙烯二醇为数均分子量为2000～4000g/mol的聚氧化丙烯二醇中的一种或两种的混合物。
作为本发明第二方面的一种仿超纤合成革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，具有由以下步骤组成：
(1)在反应釜中投入聚碳酸亚丙酯二醇、占乙二醇总质量60wt％～80wt％的乙二醇、和部分N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.93:1～0.97:1，反应温度控制在75～85℃，反应液固含量控制在40～50％，反应2～4h后，反应液粘度达到100～150Pa·s/50℃时，第一步反应结束；
(2)在反应釜中投入聚己二酸系聚酯多元醇、剩余量的乙二醇和剩余的溶剂N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，控制，控制此时投入的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.9:1～0.95:1，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批加入剩余量的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，直至最终粘度100～250Pa·s/25℃时，加入聚氧化丙烯二醇和聚醚改性聚硅氧烷，搅拌均匀，结束反应。
本发明的仿超纤合成革用湿法聚氨酯树脂选用了聚碳酸亚丙酯二醇和聚己二酸系二元醇作为软段原料。聚碳酸亚丙酯二醇是二氧化碳和环氧丙烷在催化剂的条件下共聚而成，与传统酯交换反应制得的聚碳酸酯二醇相比，其有相似的耐久性、耐水解性和耐磨性，且由于其用了大量廉价的二氧化碳为原料，又有较为突出的成本优势。另外，聚碳酸亚丙酯二醇与聚氧化丙烯醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇相比，虽然后两者的耐水解性优异，但由于它们的极性弱，与基布的结合牢度差，且渗透性差，成膜性差，易影响生产时车速，很难满足制作仿超纤合成革的工艺要求和产品性能要求。而本发明选用的软段大分子多元醇全部为聚酯多元醇，由聚酯多元醇制成的聚氨酯含极性大的酯基，这种聚氨酯内部不仅硬段间能够形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键，使硬相更均匀地分布于软相中，起到弹***联点的作用，树脂的断裂伸长率也得到提高。
本发明另选用了聚氧化丙烯二醇作为增塑剂，目的是为了提高树脂的成膜性，使制成的仿超纤合成革表面触感更细腻，选用聚醚改性聚硅氧烷作为润湿剂和流平剂，这种添加剂由于较强的降低表面张力效果而可以改善基材的润湿性和渗透性，还可以改善树脂浆料的流平性。
本发明选用了聚碳酸亚丙酯和部分乙二醇先预聚，达到一定粘度后聚己二酸系聚酯多元醇和扩链剂加入反应的合成工艺，是为了提高相容性和反应性(聚碳酸亚丙酯的反应活性相对较低)，并使两种大分子多元醇的特性都能显示出来。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
在反应釜中投入123kg聚碳酸亚丙酯二醇、9.26kg乙二醇、269kg N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀后投入47.14kg二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)，反应温度控制在75～85℃，反应2.5～4h后，反应液粘度达到100～120Pa·s/50℃时，在反应釜中投入41kg聚己二酸丁二醇酯二醇、41kg聚己二酸新戊二醇-乙二醇酯二醇、4.63kg乙二醇和475.4kg DMF，搅拌均匀后投入34.6kg MDI，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批加入剩余量的MDI，直至最终粘度，100～140Pa·s/25℃时，加入21.05kg聚氧化丙烯二醇、3.25kg聚醚改性聚硅氧烷，搅拌均匀，结束反应。
实施例2
在反应釜中投入130kg聚碳酸亚丙酯二醇、7.51kg乙二醇、266kg N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀后投入39.88kg二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)，反应温度控制在75～85℃，反应3～4h后，反应液粘度达到100～120Pa·s/50℃时，在反应釜中投入130kg聚己二酸丁二醇酯二醇、2.51kg乙二醇和407.8kg DMF，搅拌均匀后投入24.2kg MDI，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批加入剩余量的MDI，直至最终粘度200～220Pa·s/25℃时，加入20.45kg聚氧化丙烯二醇、4.83kg聚醚改性聚硅氧烷，搅拌均匀，结束反应。
实施例3
在反应釜中投入96kg聚碳酸亚丙酯二醇(数均分子量3000g/mol)、72kg聚碳酸亚丙酯二醇(数均分子量2500g/mol)、11.69kg乙二醇、240kg N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀后投入60.46kg二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)，反应温度控制在75～85℃，反应3～4h后，反应液粘度达到130～150Pa·s/50℃时，在反应釜中投入72kg聚己二酸丁二醇酯二醇和441.65kgDMF，搅拌均匀后投入19.34kg MDI，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批加入剩余量的MDI，直至最终粘度100～140Pa·s/25℃时，加入20.58kg聚氧化丙烯二醇、6.79kg聚醚改性聚硅氧烷搅拌均匀，结束反应。
实施例4
在反应釜中投入140kg聚碳酸亚丙酯二醇、12.08kg乙二醇、315kg N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀后投入57.96kg二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)，反应温度控制在75～85℃，反应2.5～3h后，反应液粘度达到130～150Pa·s/50℃时，在反应釜中投入60kg聚己二酸丁二醇酯二醇、3.02kg乙二醇和424.4kg DMF，搅拌均匀后投入15kg MDI，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批加入剩余量的MDI，直至最终粘度100～140Pa·s/25℃时，加入15.65kg聚氧化丙烯二醇(数均分子量3000g/mol)、4.67kg聚氧化丙烯二醇(数均分子量4000g/mol)、4.67kg聚醚改性聚硅氧烷，搅拌均匀，结束反应。
实施例5
在反应釜中投入144kg聚碳酸亚丙酯二醇、9.32kg乙二醇、246kg N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀后投入48.09kg二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)，反应温度控制在75～85℃，反应2～3h后，反应液粘度达到100～120Pa·s/50℃时，在反应釜中投入72kg聚己二酸丁二醇酯二醇、24kg聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、4.66kg乙二醇和438.3kg DMF，搅拌均匀后投入27.3kgMDI，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批加入剩余量的MDI，直至最终粘度120～160Pa·s/25℃时，加入30.3kg聚氧化丙烯二醇、4.83kg聚醚改性聚硅氧烷搅拌均匀，结束反应。
发明人将本发明实施例1-5制备所得的仿超纤合成革用聚氨酯树脂和对比例JFW-3025(华峰集团公司)一起进行了检测试验，测试树脂的断裂伸长率、成膜性(注：树脂的成膜性用于评价树脂制成的湿法贝斯的表面平整性，成膜性越好，湿法贝斯表面平整性越好)，并比较用上述树脂制作仿超纤合成革时对基布浸渍速度的快慢差异(浸渍速度快慢主要影响基布上浆的程度和生产工艺时的车速，浸渍速度越快，上浆量越多，生产车速也可以相应的提高)，最后比较了用上述树脂制成的仿超纤合成革贝斯的手感、折痕、撕裂强度、耐水解(在25℃，10％的氢氧化钠水溶液中浸泡12小时)后表面颜色的差异。
实验步骤：
(1)将实施例1～5制备的仿超纤合成革用湿法聚氨酯树脂和对比例分别加入色浆按照相同比例稀释配成含浸液；
(2)将1.2mm厚双面起毛的仿棉绒基布含浸于树脂工作浆中，含浸间隙2.0mm，经凝固、水洗、烘干后，用120目的砂纸将贝斯的正面反面打磨得到仿超纤合成革贝斯。
(3)树脂对基布的浸渍速度测试
将实验步骤(1)的含浸液倒入上述1.2mm厚双面起毛的仿棉绒基布上，测试完全浸透基布所用的时间。
(4)树脂的成膜性测试
a将实施例1～5制备的仿超纤合成革用湿法聚氨酯树脂与木粉(占树脂质量的18％)和DMF(占树脂质量的70％)配成涂刮液。
b在玻璃板上画10cm×10cm的正方形，用60丝刮棒刮膜于玻璃板。轻轻浸入25℃的恒温水中。5分钟后取出，再放入60℃的恒温水中浸泡2小时，取出后擦干，测量出边长L1、L2厚度A1，并记录。最后放入烘箱120℃烘干，取出冷却，测出边长L3、L4，厚度A2。
c计算面积保持率＝L3×L4×100％/(L1×L2)；厚度保持率＝A2×100％/A1。
试验结果
本发明的聚氨酯树脂与华峰JFW-3025的成膜性和断裂伸长率的对比结果见表1。分别用其制成的仿超纤贝斯时完全含浸所用时间及贝斯的手感、折痕、绒毛感、撕裂强度、耐水解后表面颜色和弹性对比结果见表2、3。
表1
名称 面积保持率％ 厚度保持率％ 断裂伸长率％
实施例1所制湿法贝斯 95.8 94.3 675
实施例2所制湿法贝斯 92.8 94.1 926
实施例3所制湿法贝斯 95.8 94.4 752
实施例4所制湿法贝斯 95.8 94.4 665
实施例5所制湿法贝斯 93.8 94.1 836
JFW-3025所制湿法贝斯 91.8 94.3 604
表2
表3
由表1可以看出：实施例1～5制备的树脂和对比例JFW-3025的面积保持率和厚度保持率都很高，但前者比后者的断裂伸长率高10％～50％。
由表2可以看出：实施例1～5制备的树脂配成的含浸液，对基布的浸渍速度比对比例JFW-3025快，在制革生产中车速可以开的更快，可以有效提高生产效率。实施例1～5制备的树脂制成的仿超纤贝斯，手感柔软，饱满有弹性，折痕细，绒毛感好，对比例JFW-3025手感空，弹性差且折痕粗。
由表3可以看出，从撕裂强度的数据对比可以看出，实施例1～5制备树脂制成的仿超纤贝斯，撕裂强度比基布高20％～50％，比对比例高25％～55％。而对比例所制的仿超纤贝斯，比基布的撕裂强度还略低。实施例1～5制备树脂制成的仿超纤贝斯，耐水解性良好，耐水解12h后表面不褪色，而对比例树脂所制的仿超纤贝斯，耐水解后基本只剩基布。

Claims (6)

1.一种仿超纤合成革用湿法聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂由以下重量百分含量的原料制备而成：
2.根据权利要求1所述的仿超纤合成革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚碳酸亚丙酯二醇为数均分子量为2500～3000g/mol的聚碳酸亚丙酯二醇中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的仿超纤合成革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚己二酸系聚酯多元醇为数均分子量为2000～4000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸辛戊二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸辛戊二醇乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇中一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的仿超纤合成革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚碳酸亚丙酯二醇和聚己二酸系聚酯多元醇的重量比为2.5:1～1:1。
5.根据权利要求1所述的仿超纤合成革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氧化丙烯二醇为数均分子量为2000～4000g/mol的聚氧化丙烯二醇中的一种或两种的混合物。
6.权利要求1至5所述的仿超纤合成革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，具有以下步骤组成：
(1)在反应釜中投入聚碳酸亚丙酯二醇、占乙二醇总质量60wt％～80wt％的乙二醇、和部分N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.93:1～0.97:1，反应温度控制在75～85℃，反应液固含量控制在40～50％，反应2～4h后，反应液粘度达到100～150Pa·s/50℃时，第一步反应结束；
(2)在反应釜中投入聚己二酸系聚酯多元醇、剩余量的乙二醇和剩余的溶剂N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，控制，控制此时投入的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.9:1～0.95:1，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批加入剩余量的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，直至最终粘度100～250Pa·s/25℃时，加入聚氧化丙烯二醇和聚醚改性聚硅氧烷，搅拌均匀，结束反应。
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