CN107746706A - 一种荧光增白剂的环保制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种洗涤行业广泛使用的高档荧光增白剂，具体的说是一种荧光增白剂的环保制备方法。本发明荧光增白剂的环保制备方法包括以下步骤：(1)取联苯二氯苄和亚磷酸三乙酯，在保护气体N2存在的条件下，加热回流反应后，减压蒸馏出未反应的亚磷酸三乙酯及副产物，通过冷凝，粉碎，得到酯化物；(2)取酯化物与邻磺酸钠苯甲醛，在强极性非质子有机溶剂、有机强碱的作用下，得到缩合物与溶剂、盐类的混合物；(3)对缩合物与溶剂、盐类的混合物进行蒸馏，溶剂回收，得到高固含量的缩合混合物；(4)向高固含量的缩合混合物中加入水及氯化钠，冷却降温，压滤得到盐析滤饼，对盐析滤饼进行洗涤精制；(5)采用闪蒸干燥机对精制滤饼进行干燥。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种洗涤行业广泛使用的高档荧光增白剂，具体的说是一种荧光增白剂的环保制备方法。
背景技术
二苯乙烯基联苯型荧光增白剂，相对二苯乙烯双三嗪型荧光增白剂，由于其水溶性好，对棉织物、聚酯纤维、蛋白纤维、醋酸纤维等均有良好的增白效果，同时也是优良的洗涤剂、洗衣液、化妆品等的增白添加剂，得到广泛的应用。目前国内外使用最广泛的产品是荧光增白剂C.I.351，商品名称为CBS-X， FB-351等。
专利CN 98107404.9公开了一种以2-氨基苯磺酸与二苯肼为原料制备CBS-X 的方法。该方法将2-氨基苯磺酸先做成重氮盐，然后在氮气保护下与乙烯在催化剂的作用下制成2-苯乙烯磺酸；同时将二苯肼重氮化得到联苯胺双偶氮，进一步与2-苯乙烯磺酸反应制得CBS-X。此法避免了传统工艺中一氯乙烷与含磷盐的污染，但反应步骤过多，条件苛刻，难以实现工业化，成本高。
专利EP 0873989A2报道了以联苯为原料不经过氯甲基化的工艺路线。具体工艺是联苯在冰醋酸中进行碘化反应得到4,4-二碘代联苯，然后在Pd(dba)2催化下与邻磺酸钠苯乙烯反应制得。该方法采用先进的催化方法来制备，环境污染少，但两个中间体4,4-二碘代联苯和邻磺酸钠苯乙烯的制备方法复杂，难以实现工业化，生产成本高。
专利US 5969204A报道了一种以4,4-二乙烯基联苯为原料，在Pd(dba)2催化下和邻磺酸钠苯重氮盐反应制备的方法。其所用原料4,4-二乙烯基联苯需要以联苯为原料，在钯催化下与乙烯反应来制备，条件苛刻，需要高压设备，而邻磺酸钠苯重氮盐需要采用价格昂贵的邻氨基苯磺酸为原料来制备，原材料成本较高。
专利EP 0873988A2公开了一种以联苯胺为原料，经过重氮化反应，得到联苯胺重氮盐，然后再Pd(dba)2催化下和邻磺酸钠苯乙烯反应制备的方法。该方法采用了一种致癌性较强的联苯胺为原料来合成，对操作人员危害较大，难以规模化生产。
专利CN 201010180335.8提供了一种4，4-二苯乙烯基联苯-2,2-二磺酸荧光增白剂的制备方法。以3D酸为原料，采用重氮化-金属催化方法制备出了4， 4-二苯乙烯基联苯-2,2-二磺酸荧光增白剂。该方法原材料便宜，采用了先进的催化工艺，几乎没有环境污染。但是反应过程复杂，操作难度大，难以实现工业化。
目前，国内外生产二苯乙烯二磺酸类荧光增白剂的企业普遍采用的工艺均是以联苯二氯苄为原料，经酯化反应，然后与邻磺酸钠苯甲醛在有机强碱的作用下缩合反应而成，经过一次或两次的精制、纯化，得到最终产品。该工艺操作简单，原材料便宜，易工业化生产；但酯化反应生成的一氯乙烷、与缩合反应生成的磷酸盐、后处理过程中产生的高盐废水等都会对环境产生很大污染，且一般的废水处理方法都很难将其处理至可排放的标准，目前尚未见解决此类问题的相关报道。
发明内容
本发明针对现有技术的问题，提供一种荧光增白剂的环保制备方法，该方法工艺简单，环境友好，产品纯度和收率高。本发明以联苯为原料，与亚磷酸三乙酯经酯化反应，然后与磺酸醛在甲醇钠的作用下缩合反应生成4,4’-二苯乙烯联苯-2,2’-二磺酸类荧光增白剂，其分子通式如下：
式中：X、Y独立的代表氢、碱金属、镁或者铵盐等。
本发明一种荧光增白剂的环保制备方法包括以下步骤：
(1)按照重量份数为15～40：25～60的比例取联苯二氯苄和亚磷酸三乙酯，在保护气体N2存在的条件下，加热回流反应5～25小时后，减压蒸馏出未反应的亚磷酸三乙酯及副产物，通过冷凝，粉碎，得到酯化物4,4'-双(二乙氧磷酸甲基)联苯，结构式为如下所示：
(2)取步骤(1)的酯化物与邻磺酸钠苯甲醛，在强极性非质子有机溶剂、有机强碱的作用下，在30～80℃下反应2～15小时后得到缩合物与溶剂、盐类的混合物，其中邻磺酸钠苯甲醛、强极性非质子有机溶剂、有机强碱与联苯二氯苄的重量份数之比为：35～70：80～300：37～70：15～40，缩合产物：4,4’ -二苯乙烯联苯-2,2’-磺酸钠，结构式如下所示：
(3)对步骤(2)的缩合物与溶剂、盐类的混合物进行蒸馏，溶剂回收，得到高固含量的缩合混合物，为尾气进入吸收装置；
(4)向高固含量的缩合混合物中加入水及氯化钠，冷却降温至0～20℃，压滤得到盐析滤饼，对盐析滤饼进行洗涤精制，其中水、氯化钠和联苯二氯苄的重量份数之比为：20～300：2～30：15～40；
(5)采用闪蒸干燥机对精制滤饼进行干燥。
优选地，本发明步骤(1)所述的加热回流反应的温度为120～180℃。
优选地，本发明步骤(2)所述的强极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺或者二甲基亚砜。
优选地，本发明步骤(2)所述的有机强碱为甲醇钠，乙醇钾，叔丁基钾中的一种或几种任意比例的混合物。
优选地，本发明步骤(3)对步骤(2)的缩合物与溶剂、盐类的混合物进行蒸馏前先用浓硫酸调节PH＝7-8。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明是制备4,4’-二苯乙烯联苯-2,2’-二磺酸类荧光增白剂的工业方法；
(2)所用有机溶剂，回收方便，并且可以反复循环使用，是一种绿色环保的生产工艺；
(3)解决了反应副产物一氯乙烷与磷酸盐及生产过程产生的废水等对环境污染的问题；
(4)采用多级闪蒸对高盐废水进行处理，避免了传统蒸馏工艺中热量的浪费，节能环保；
(5)使用原料来源方便，成本较低，有利于进一步推广使用。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样在本申请所附权利要求书所限定的范围内。
实施例1
一种荧光增白剂的环保制备方法，包括以下步骤：
(1)Arbuzov反应：在干燥的300mL反应釜中，加入联苯二氯苄45.5g，亚磷酸三乙酯60.0g，在N2的保护下2-3小时内慢慢升温至120-125℃，保温4h，加入亚磷酸三乙酯30.0g，再继续升温至145-155℃，保温2小时，加入亚磷酸三乙酯10.0g，在此温度下回流反应6-8小时，停止反应，减压蒸馏，蒸出未反应的亚磷酸三乙酯及一些副产物，降温至40℃，得到淡黄色固体酯化物；
(2)缩合反应：在干燥的500ml反应釜中，依次加入200.0g DMF，31.5g 酯化物和52.5g邻磺酸钠苯甲醛，开动搅拌0.5小时使物料基本溶解，然后控制温度在20-30℃之间，在4h左右的时间内滴加52.0g甲醇钠-甲醇溶液，再于 1小时将反应混合物缓慢升温至45-50℃,并在此温度下搅拌，继续保持反应5-6 小时至反应结束；
(3)后处理：将缩合反应液进行蒸馏，收集甲醇及少量的水，待基本无馏分馏出时，升温至120-140℃，收集DMF和少量甲醇的混合物，通过精馏方式，将DMF回收并套用至缩合反应中；蒸馏完成后的缩合混合液中加入去离子水 200.0g，氯化钠10.0g，降温至5℃，抽滤，得到盐析滤饼，盐析滤液经过蒸馏套用至精制工段，盐渣套用至本工段；盐析滤饼加去离子水150.0g，降温至5℃，抽滤，得到精制滤饼，精制滤液直接套用至盐析工段；精制滤饼烘干得到成品。
实施例2
(1)Arbuzov反应：在干燥的300mL反应釜中，加入联苯二氯苄45.5g，亚磷酸三乙酯50.0g，在N2的保护下2-3小时内慢慢升温至120-125℃，保温4h，加入亚磷酸三乙酯40.0g，再继续升温至145-155℃，保温2小时，加入亚磷酸三乙酯15.0g，在此温度下回流反应6-8小时，其余操作同实施例1。
缩合反应和后处理同实施例1。
实施例3
Arbuzov反应：在干燥的300mL反应釜中，加入联苯二氯苄45.5g，亚磷酸三乙酯70.0g，在N2的保护下2-3小时内慢慢升温至120-125℃，保温4h，加入亚磷酸三乙酯20.0g，再继续升温至145-155℃，保温2小时，加入亚磷酸三乙酯20.0g，在此温度下回流反应6-8小时，其余操作同实施例1。
缩合反应和后处理同实施例1。
实施例4
Arbuzov反应及后处理同实施例1。
缩合反应：在干燥的500ml反应釜中，依次加入220.0g DMF，31.5g酯化物和47.5g邻磺酸钠苯甲醛，开动搅拌0.5小时使物料基本溶解。然后控制温度在20-30℃之间，在4h左右的时间内滴加52.0g甲醇钠-甲醇溶液，再于1小时将反应混合物缓慢升温至45-50℃,并在此温度下搅拌，继续保持反应5-6小时至反应结束。
实施例5
Arbuzov反应及后处理同实施例1。
缩合反应：在干燥的500ml反应釜中，依次加入170.0g DMF，31.5g酯化物和55.5g邻磺酸钠苯甲醛，开动搅拌0.5小时使物料基本溶解。然后控制温度在20-30℃之间，在4h左右的时间内滴加50.0g乙醇钾-乙醇溶液，再于1小时将反应混合物缓慢升温至45-50℃,并在此温度下搅拌，继续保持反应5-6小时至反应结束。
实施例6
Arbuzov反应及后处理同实施例1。
缩合反应：在干燥的500ml反应釜中，依次加入250.0g DMF，31.5g酯化物和50.5g邻磺酸钠苯甲醛，开动搅拌0.5小时使物料基本溶解。然后控制温度在20-30℃之间，在4h左右的时间内滴加55.0g叔丁基锂-正戊烷溶液，再于 1小时将反应混合物缓慢升温至45-50℃,并在此温度下搅拌，继续保持反应5-6 小时至反应结束。
实施例7
Arbuzov反应及缩合反应同实施例1。
后处理：将缩合反应液转入减压蒸馏装置中，用磷酸调节物料PH＝5.0-8.0，升温至60-70℃，收集甲醇及少量的水，待基本无馏分馏出时，升温至120-140℃，收集DMF和少量甲醇的混合物，通过精馏方式，将DMF回收并套用至缩合反应中；蒸馏完成后的缩合混合液中加入去离子水180.0g，氯化钠25.0g，其余操作同实施例1。
实施例8
Arbuzov反应及缩合反应同实施例1。
后处理：将缩合反应液转入转入减压蒸馏装置中，用磷酸调节物料 PH＝5.0-8.0，升温至60-70℃，收集甲醇及少量的水，待基本无馏分馏出时，升温至120-140℃，收集DMF和少量甲醇的混合物，通过精馏方式，将DMF回收并套用至缩合反应中；蒸馏完成后的缩合混合液中加入去离子水150.0g，氯化钠 23.0g，其余操作同实施例1 。
Claims (5)
1.一种荧光增白剂的环保制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照重量份数为15～40：25～60的比例取联苯二氯苄和亚磷酸三乙酯，在保护气体N2存在的条件下，加热回流反应5～25小时后，减压蒸馏出未反应的亚磷酸三乙酯及副产物，通过冷凝，粉碎，得到酯化物；
(2)取步骤(1)的酯化物与邻磺酸钠苯甲醛，在强极性非质子有机溶剂、有机强碱的作用下，在30～80℃下反应2～15小时后得到缩合物与溶剂、盐类的混合物，其中邻磺酸钠苯甲醛、强极性非质子有机溶剂、有机强碱与联苯二氯苄的重量份数之比为：35～70：80～300：37～70：15～40；
(3)对步骤(2)的缩合物与溶剂、盐类的混合物进行蒸馏，溶剂回收，得到高固含量的缩合混合物；
(4)向高固含量的缩合混合物中加入水及氯化钠，冷却降温至0～20℃，压滤得到盐析滤饼，对盐析滤饼进行洗涤精制，其中水、氯化钠和联苯二氯苄的重量份数之比为：20～300：2～30：15～40；
(5)采用闪蒸干燥机对精制滤饼进行干燥。
2.根据权利要求1所述的一种荧光增白剂的环保制备方法，其特征在于步骤(1)所述的加热回流反应的温度为120～180℃。
3.根据权利要求1所述的一种荧光增白剂的环保制备方法，其特征在于步骤(2)所述的强极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺或者二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的一种荧光增白剂的环保制备方法，其特征在于步骤(2)所述的有机强碱为甲醇钠，乙醇钾，叔丁基钾中的一种或几种任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种荧光增白剂的环保制备方法，其特征在于步骤(3)对步骤(2)的缩合物与溶剂、盐类的混合物进行蒸馏前先用浓硫酸调节PH＝7-8。
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