CN109896524A - 一种二维晶体MXene纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维晶体MXene纳米材料的制备方法及其应用，涉及新型能源存储技术领域，包括以下步骤：将三元层状陶瓷MAX相材料粉碎、过筛，得MAX相陶瓷粉末；将MAX相陶瓷粉末浸没在由氟盐与无机酸组成的混合液中，搅拌反应，离心，洗涤、干燥，得二维晶体MXene纳米材料。本发明工艺方法简单、成本低，无需特殊工艺设备，方便高效，安全性好，将该MXene纳米材料作为锂电池的电极材料可以改善材料的循环结构稳定性，提高其比容量和循环寿命，是一种优异的锂电池电极材料。

Description

一种二维晶体MXene纳米材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及新型能源存储技术领域，尤其涉及一种二维晶体MXene纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)是非常重要的清洁能源存储容器，而且，在现代电化学中已经得到了广泛的发展。然而，为了满足拥有快速充放电速率、高的存储能量和高容量密度的锂电池，仍然是一个巨大的挑战。因此，寻找新能源材料的脚步从未停止。
MXene是一种具有类石墨烯结构的新型二维层状过渡金属碳化物或碳氮化物纳米材料，一般通过化学液相法刻蚀掉前驱体MAX相中的A元素得到。由于其种类的多样性以及优异的物化特性，近年来引起了广泛的研究，使其在能源存储与转换领域展现出诸多的应用潜力。迄今为止，MXene家族包括Ti3C2、Ti2C、Mo2C、(Ti0.5Nb0.5)2C、Ti3CN、Sc2C、Ta4C3、Nb2C、V2C和Nb4C3等，被广泛地应用于超级电容器、锂离子电池、钠离子电池、传感器等诸多技术领域。然而其潜在的层间储能空间并没有被完全利用，如果MXene材料的层间储能空间进一步被开发利用，其作为锂电池电极材料的容量也会有望进一步得到提升。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种二维晶体MXene纳米材料的制备方法及其应用，该制备工艺方法简单、成本低，安全性好，将制得的MXene纳米材料作为锂电池的电极材料可以改善材料的循环结构稳定性，提高其比容量和循环寿命。
本发明提出的一种二维晶体MXene纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三元层状陶瓷MAX相材料粉碎、过筛，得MAX相陶瓷粉末；
S2、将MAX相陶瓷粉末浸没在由氟盐与无机酸组成的混合液中，搅拌反应，离心，洗涤、干燥，得二维晶体MXene纳米材料。
优选地，S1中，三元层状陶瓷MAX相材料按照如下方法制备：取TiH2粉或V粉与Al份、石墨粉进行配料、混合，在无压管式炉中于1400～1500℃下煅烧，即得。
优选地，S1中，三元层状陶瓷MAX相材料为Ti3AlC2、Ti2AlC、V2AlC中的任意一种。
优选地，S2中，MAX相陶瓷粉末与混合液的质量体积比g/mL为1：17～23。
优选地，S2中，混合液中的氟盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化锂中的任意一种。
优选地，S2中，混合液中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的任意一种。
优选地，S2中，在25～90℃下搅拌反应24～72h。
优选地，S2中，混合液中氟离子的摩尔浓度为5.5～6.5mol/L。
本发明还提出了一种采用上述方法制备的二维晶体MXene纳米材料。
本发明还提出了一种采用上述方法制备的二维晶体MXene纳米材料用作锂电池的电极材料的用途。
组装锂电池时，按照二次锂电池电极材料：乙炔黑(super-P)：粘结剂(PVDF，5wt％)＝8：1：1的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，研磨成浆，均匀涂膜(2～3mg/cm2)后制成电极，100℃下真空干燥12h。以锂片为负极，LiPF6溶液作电解液，在手套箱中组装纽扣电池。
有益效果：本发明提出了一种二维晶体MXene纳米材料的制备方法，该工艺方法简单、成本低，无需特殊工艺设备，方便高效；采用金属氟盐与无机酸混合形成HF对MAX相进行刻蚀，安全性好，危险系数小；此外，在形成HF的同时，溶液中也有金属阳离子的存在，HF刻蚀MAX相生成MXene后，MXene表面是带负电荷的，从而带有正电荷的金属阳离子与MXene表面的负电荷通过静电作用进行插层，使得MXene层间距扩大，增加其表面的吸附位点，进而能够有效地实现Li+的脱嵌，增加了储能材料的种类，而且解决了循环过程中MXene堆叠团聚的问题，同时又增加了离子传输通道，大幅度提升锂离子电池的比容量，将该MXene纳米材料作为锂电池的电极材料可以改善材料的循环结构稳定性，提高其比容量和循环寿命，是一种优异的锂电池电极材料。
附图说明
图1为实施例3制得的二维碳化物MXene V2C材料的扫描电镜图片；
图2为实施例3制得的二维碳化物MXene V2C材料在锂电池中的循环性能测试结果。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种二维晶体MXene纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将粒径为500目的1gTi3AlC2粉末浸没于17mL由氟化铵与盐酸组成的混合液中，其中，混合液中氟离子的浓度为5.5mol/L，在25℃下搅拌反应24h，然后倒入离心管中利用去离子水反复离心数次，直至离心管中的溶液呈中性，吸出上层溶液，将离心管底部留下的样品放于真空干燥箱中80℃干燥12h，得到二维晶体化合物Ti3C2。
将制得的二维碳化物MXene Ti3C2复合材料按下述方法制成电极：以80：10：10的质量比分别称取纳米碳二维碳化物MXene Ti3C2：乙炔黑(super-P)：粘结剂(PVDF，5wt％)，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，研磨成浆，均匀涂膜(2～3mg/cm2)后制成电极，100℃下真空干燥12h。以锂片为负极，LiPF6溶液作电解液，在手套箱中组装纽扣电池。
在电流密度为500mA/g时，经过500次循环后，样品的储锂比容量保持在～150mAh/g，库仑效率也稳定在95％以上。说明NH4+的进入扩大了MXene的层间距，增加了其表面的活性吸附位点，进而提升了脱嵌Li+的比容量，同时也表明二维碳化物MXene Ti3C2作为锂电池的电极材料具有优异的循环性和结构稳定性。
实施例2
本发明提出的一种二维晶体MXene纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将粒径为500目的1g Ti2AlC粉末浸没于20mL由氟化锂与盐酸组成的混合液中，其中，混合液中氟离子的浓度为6mol/L，在40℃下搅拌反应48h，冷却至室温后倒入离心管中离心清洗至溶液呈中性，吸出上层溶液，将离心管底部留下的样品放于真空干燥箱中80℃干燥12h，得到二维晶体化合物Ti2C粉末。
按照实施例1的方法制成纳米MXene(Ti2C)电极，组装成锂离子电池，在500mA/g的电流密度下循环500次后的放电容量接近130mAh/g，库仑效率也稳定在95％以上。
实施例3
本发明提出的一种二维晶体MXene纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将粒径为500目的1g V2AlC粉末浸没于23mL由氟化钠与盐酸组成的混合液中，其中，混合液中氟离子的浓度为6.5mol/L，在90℃下搅拌反应72h，冷却至室温后倒入离心管中离心清洗至溶液呈中性，吸出上层溶液，将离心管底部留下的样品放于真空干燥箱中80℃干燥12h，得到二维晶体化合物V2C粉末。
图1为二维碳化物MXene V2C材料的扫描电镜图片，从图中可以清晰的看到经过氟化钠和盐酸的混合溶液刻蚀后，呈现片层状形貌的V2C MXene，片层结构明显，厚度约50nm。
按照实施例1的方法制成纳米MXene V2C电极，组装成锂离子电池，对其循环性能检测，结果如图2所示，在500mA/g的电流密度下循环500次后的放电容量在～200mAh/g，而且还有上升的趋势，库仑效率也稳定在95％以上。
实施例4
本发明提出的一种二维晶体MXene纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将粒径为500目的1g Ti3AlC2粉末浸没于20mL由氟化钠与硝酸的混合液中，其中，混合液中氟离子的浓度为6mol/L，在60℃下搅拌反应48h，冷却至室温后倒入离心管中离心清洗至溶液呈中性，吸出上层溶液，将离心管底部留下的样品放于真空干燥箱中80℃干燥12h，得到二维晶体化合物Ti3C2粉末。
按照实施例1的方法制成纳米MXene Ti3C2电极，组装成锂离子电池，在500mA/g的电流密度下循环500次后的放电容量接近130mAh/g，库仑效率也稳定在90％以上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二维晶体MXene纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三元层状陶瓷MAX相材料粉碎、过筛，得MAX相陶瓷粉末；
S2、将MAX相陶瓷粉末浸没在由氟盐与无机酸组成的混合液中，搅拌反应，离心，洗涤、干燥，得二维晶体MXene纳米材料。
2.根据权利要求1所述的二维晶体MXene纳米材料的制备方法，其特征在于，S1中，三元层状陶瓷MAX相材料按照如下方法制备：取TiH2粉或V粉与Al份、石墨粉进行配料、混合，在无压管式炉中于1400～1500℃下煅烧，即得。
3.根据权利要求1或2所述的二维晶体MXene纳米材料的制备方法，其特征在于，S1中，三元层状陶瓷MAX相材料为Ti3AlC2、Ti2AlC、V2AlC中的任意一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的二维晶体MXene纳米材料的制备方法，其特征在于，S2中，MAX相陶瓷粉末与混合液的质量体积比g/mL为1：17～23。
5.根据权利要求1-4任一项所述的二维晶体MXene纳米材料的制备方法，其特征在于，S2中，混合液中的氟盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化锂中的任意一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的二维晶体MXene纳米材料的制备方法，其特征在于，S2中，混合液中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的任意一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的二维晶体MXene纳米材料的制备方法，其特征在于，S2中，在25～90℃下搅拌反应24～72h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的二维晶体MXene纳米材料的制备方法，其特征在于，S2中，混合液中氟离子的摩尔浓度为5.5～6.5mol/L。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法制备的二维晶体MXene纳米材料。
10.如权利要求1-8任一项所述的方法制备的二维晶体MXene纳米材料的应用，其特征在于，二维晶体MXene纳米材料用作锂电池的电极材料。
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