CN109878180A - 拉伸套管膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种拉伸套管膜，其包含：a.至少三个层，包括两个表层和一个芯层；b.所述芯层包含至少75重量％的乙烯/α‑烯烃共聚物(A)，其特征在于：i.0.890g/cc到0.910g/cc的密度；ii.2.0到4.0的Mw/Mn；iii.小于6.0的ZSVR；iv.85到150的CDC；其中乙烯/α‑烯烃共聚物(A)的α‑烯烃共聚单体为1‑辛烯，所述乙烯/α‑烯烃共聚物(A)具有每一千个碳原子小于0.15乙烯基的乙烯基不饱和度；并且c.至少一个表层包含选自由以下组成的群组的聚合材料：所述乙烯/α‑烯烃共聚物(A)、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和其组合。

Description

拉伸套管膜
本发明申请是基于申请日为2014年04月15日，申请号为201480022066.9(国际申请号为PCT/US2014/034160)，发明名称为“拉伸套管膜”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种拉伸套管膜(或箔)，和一种其制造方法，和具备拉伸套管膜的物品、尤其包装材料。
背景技术
当今习惯向物品、如用于产品和食品的包装材料提供聚合材料的膜。除技术原因(例如将包装的内含物相对于环境因素密封)之外，还出于设计的原因或出于施用信息到包装内含物和包装的原因如此做。出于此原因，首先使膜优选通过印刷而具备所要信息和/或所要设计。然后，将膜通过常规程序施加到包装。
在瓶子或类似包装的情况下，通常使膜成形为管状物件，在包装外部上合拢，并且随后使其成为所需形状。在所谓的收缩套管技术的情况下，使用管形膜，其呈现比待在上面施加其的物品(例如包装)更大的内径。在穿上膜后，其必须通过供应能量而收缩到所要直径。在所谓的拉伸套管技术的情况下，使用具有比待在上面施加其的物品(例如包装)更小的内径的管形膜材料。对于其施加，膜必须使用拉伸装置进行拉伸。膜在拉伸状态下拉覆在物品，如包装(例如瓶子)上。在去除机械拉伸后，膜由于其内在恢复力而紧密地配合于物品(例如包装，如瓶子)的外表面上。不再需要供应能量。
拉伸套管膜必须满足各种需求。一方面，其必须具有良好密封强度、良好光学外观和任选地良好阻隔性质以及可印刷性。另一方面，膜必须可拉伸并且能够基本上返回到其初始尺寸以便其可以用上文所描述的方式施加到物品。另一方面，其必须呈现充足硬度/刚度。
对于尤其具有苛刻概况的包装材料，例如具有不同直径的凹痕(可能凹槽等)的非均匀成形的瓶子，市场上可获得的膜仍不是最优的。为了将膜穿在此类形状的包装材料上，软管状膜材料必须拉伸到显著比膜在最终状态下在包装的具有最小外径的区段上必须假定的内径大、有时超过50％的内径。最优地满足拉伸性(拉伸强度)、弹性恢复性和硬度的此需求概况的膜长期以来不可获得。
发明内容
本发明的目标是制备一种具有改良的性质的拉伸套管膜。
根据本发明，以上问题另外至少部分通过一种膜解决，所述膜包含至少一个内层和封围所述至少一个内层的两个外层，其中所述至少一个内层相对于所述内层的总重量含有70到100重量％、优选80到99重量％并且尤其优选90到99重量％的量的聚合物，其中所述聚合物选自由聚合物A和聚合物C组成的群组，其中所述聚合物A以具有25 μm厚度的膜形式呈现大于30mPa、优选大于40mPa的纵向方向上到断裂拉伸强度，大于300％、优选大于350％并且尤其优选大于380％的纵向方向上到断裂拉伸伸长率，和大于80mPa、优选大于85mPa的纵向方向上1％张力下正割模量。所述聚合物C是乙酸乙烯酯聚合物、优选乙烯乙酸乙烯酯共聚物。此外，其中所述外层含有聚合物A和聚合物B的混合物，其中聚合物B选自由低密度聚乙烯组成的群组，所述膜具有30到 70μm、优选35到60μm并且尤其40到55μm的厚度和至少80％的55％伸长率下弹性恢复能力。
根据本发明，以上问题至少部分通过一种膜解决，所述膜包含至少一个内层和封围一个内层的两个外层，其中所述至少一个内层相对于所述内层的总重量含有70到100 重量％、优选80到99重量％并且尤其优选90到99重量％的量的聚合物A，其以具有 25μm厚度的膜形式呈现大于30mPa、优选大于40mPa的纵向方向上到断裂拉伸强度，大于300％、优选大于350％并且尤其优选大于380％的纵向方向上到断裂拉伸伸长率，和大于80mPa、优选大于5mPa的纵向方向上1％张力下正割模量，其中所述外层含有聚合物A和聚合物B的混合物，其中聚合物B选自由低密度聚乙烯组成的群组，所述膜具有30到70μm、优选35到60μm并且尤其40到55μm的厚度和大于95％的55％伸长率下弹性恢复能力。
根据本发明，以上问题此外至少部分通过一种箔解决，所述箔包含至少一个内层和封围所述至少一个内层的两个外层，其中所述至少一个内层相对于所述内层的总重量含有70到100重量％、优选80到99重量％并且尤其优选90到99重量％的量的聚合物C，其中所述聚合物C是乙酸乙烯酯聚合物、优选乙烯乙酸乙烯酯共聚物。所述外层含有聚合物A和聚合物B的混合物，其中聚合物B选自由低密度聚乙烯组成的群组，所述膜具有30到70μm、优选35到60μm并且尤其40到55μm的厚度和至少80％、优选至少85％的55％伸长率下弹性恢复能力。根据本发明发现，具有此处规定的层结构的多层膜极充分适合作为拉伸套管膜。根据本发明的膜的特征在于存在至少一个内层，其由选自由以下组成的群组的聚合物构造：具有极高伸长率性质和极高弹性恢复能力的聚合物 A，和来自由乙酸乙烯酯聚合物、优选乙烯乙酸乙烯酯共聚物组成的群组的聚合物C。已经发现，排他性地由聚合物A或聚合物C制造的膜不适合作为拉伸套管膜，因为这种膜将缺乏所需的强度/硬度和密封强度。仅与封围至少一个具有特殊组成的内层的2个外层组合，可以产生膜以解决根据本发明的问题。
本发明的膜的特征在于30到70μm、优选35到60μm并且尤其40到55μm的小厚度。归因于由本发明提供的能够制备具有拉伸套管膜的所需性质的极薄膜的可能性，因此可以实现材料成本的可观节约。根据本发明的一个尤其优选变化形式，所述膜具有 50μm的总厚度。所述膜的厚度根据DIN 52370在23℃和50％RH下测定。
本发明的膜的特征在于归因于以下事实的出色弹性性质，其呈现至少80％的55％伸长率下弹性恢复能力。根据本发明，所述膜、尤其优选甚至在高达60-65％的伸长率下仍具有≥90％的弹性恢复能力。如果所述至少一个内层相对于所述内层的总重量包含70 到100重量％、优选80到99重量％并且尤其优选90到99重量％的量的聚合物A，那么尤其优选的恢复能力由本发明的膜展现。根据此实施例，可以获得大于95％的55％伸长率下弹性恢复能力。优选地，根据此实施例，所述膜甚至展现大于90％的60-65％伸长率下弹性恢复能力。根据本发明的一个替代性实施例，其中所述至少一个内层相对于所述内层的总重量包含70到100重量％、优选80到99重量％并且尤其优选90到99重量％的量的聚合物C，其中所述聚合物C是乙酸乙烯酯聚合物、优选乙烯乙酸乙烯酯共聚物，所述膜仍展现至少80％、优选至少85％的55％伸长率下极良好弹性恢复能力。
弹性恢复能力根据本发明定义为在已经发生伸长后所述膜接近其初始尺寸的百分比量。如果根据本发明的膜被拉伸55％并且松开，那么随后根据本发明的膜将保持伸长超出其初始尺寸小于5％(即其具有小于5％的残余伸长率)，即施加的伸长恢复超过 90％。弹性恢复能力根据ISO 527-3测定。
本发明的膜优选具有大于30N、在透明膜的情况下大于20N的纵向和横向方向上撕裂强度(根据ISO 527-3在23℃和50％RH下测定)。本发明的膜优选具有大于550％ (纵向)和分别大于650％(横向)、在透明膜的情况下大于500％(纵向)和大于600％ (横向)的纵向和横向方向上撕裂强度(根据ISO 527-3在23℃和50％RH下测定)。本发明的膜优选具有大于10N/15mm的接缝强度(根据ISO 527-3在23℃和50％RH下测定)。本发明的膜优选具有大于0.1-0.2的滑动摩擦(根据ISO 53375在23℃和50％RH 下测定)。
根据本发明的膜的一个优选实施例，其中所述至少一个内层相对于所述内层的总重量包含70到100重量％、优选80到99重量％并且尤其优选90到99重量％的量的聚合物C，本发明的膜展现小于400％(纵向)和分别大于650％(横向)、优选300-380％(纵向)和分别大于650％(横向)的纵向和横向方向上撕裂强度(根据ISO 527-3在23℃和50％RH下测定)。已经发现，其中聚合物C作为所述至少一个内层的必需组分的本发明的膜的所述实施例展现尤其优选的撕裂强度特性，即纵向方向上低撕裂强度和横向方向上高撕裂强度。
本发明的膜尤其特征在于低厚度和高弹性恢复能力的组合。
本发明的膜具有至少一个内层。然而，取决于需求和应用，可以存在多于一个内层。根据本发明，膜优选具有一个内层(3层膜)或3个内层(5层膜)。
根据本发明的一个实施例，存在的所有内层相对于所述内层的总重量都含有70到100重量％、优选88到99重量％并且尤其优选90到99重量％的量的聚合物A或聚合物C。根据本发明的此实施例，所有内层优选都呈现相同化学组成。所述内层取决于其组成可以具有相同厚度或互相略不同的厚度，在此情况下每个内层具有在5到8μm、优选6到7μm范围内的厚度。
根据本发明的另一个实施例，在膜具有若干内层的情况下，不是所有的所述内层都经相同地构造。优选地，在此实施例中，与外层相邻的内层相对于所述内层的总重量包含70到100重量％、优选88到99重量％并且尤其优选90到99重量％的量的聚合物A 或聚合物C，而由其它内层封围的内层相对于所述内层的总重量包含40到80重量％、优选50到70重量％并且尤其优选55到60重量％的量的聚合物A或聚合物C。在此实施例中，由其它内层封围的内层可以包含除了聚合物A或聚合物C之外的另一种聚合物。优选地，所述其它聚合物是相对于所述内层的总重量10到50重量％、优选15到 45重量％并且尤其优选20到40重量％的量的聚合物B。
除聚合物A或聚合物C之外，至少一个内层或所有内层仍可以具有在膜制造期间通常使用的添加剂，例如润滑剂、填充剂和着色剂。根据本发明的添加剂相对于所述内层的总重量优选以30到0重量％、优选20到1重量％并且尤其优选10到1重量％的量含有在内。
根据本发明使用的聚合物A基本上特征在于以下物理参数：以25μm厚度的膜形式，其呈现大于30MPa、优选大于40MPa的纵向方向上到断裂拉伸强度，大于300％、优选大于350％并且尤其优选大于380％的纵向方向上到断裂拉伸伸长率，和大于80 MPa、优选大于85MPa的纵向方向上1％张力下正割模量。
断裂时的拉伸强度根据ASTM D882或ISO 527-3测定。根据本发明，测量在纵向方向(也被称为机器方向，MD)上进行。
断裂时的拉伸伸长率根据ASTM D882或ISO 527-3测定。根据本发明，测量在纵向方向(也被称为机器方向，MD)上进行。
正割模量定义为张力-伸长率图的曲线上任意点处张力比伸长率的比率。其对应于在张力-伸长率曲线上曲线的从起点直到任意点的斜率。测量根据本发明在纵向方向(也被称为机器方向，MD)上在1％的张力下根据ASTM D882和分别DIN EN ISO 527、604 和178进行。
根据本发明还优选，聚合物A以25μm厚度的膜形式呈现大于50J/cm3、优选大于60J/cm3的纵向方向上强度。强度(韧性)按照本发明根据ASTM D882测定。根据本发明，测量在纵向方向(也被称为机器方向，MD)上进行。
众多塑性体适用于根据本发明的至少一个内层。优选使用具有相应上述物理性质的聚乙烯共聚物。此处，作为实例，我们可以提出乙烯和α烯烃的共聚物。优选地，这将涉及乙烯与具有C4到C20的链长的长链α-烯烃(如例如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或1- 壬烯)的共聚物。根据本发明，聚合物A优选是乙烯与1-辛烯的共聚物。
此类共聚物和其制备是熟知的。聚乙烯和乙烯与α-烯烃的共聚物通常在适合聚合催化剂存在下催化制备。举例来说，如本领域的人所已知，可以提及齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、茂金属催化剂或后茂金属催化剂。后茂金属催化剂的实例描述于EP-0 416 815A2中(具有帐篷几何形状的聚合催化剂，例如桥接到酰氨基-环戊二烯基配位体的催化剂，如CBI(二甲基硅烷基(四甲基-环戊二烯基)-叔丁基二甲基酰氨基- 二氯化钛(IV)))。通过使用这些熟知催化剂，乙烯与α-烯烃的共聚物可以制备为具有尺寸上调整的结构和所要性质。具体来说，可以准确调节并入聚合物中的α-烯烃的量、分子量分布和聚合物结构。
根据本发明，例如陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的系列、优选AT 系列的共聚物。可以提及例如陶氏化学公司的共聚物Elite AT 6101。
根据本发明待使用的聚合物C是乙酸乙烯酯聚合物。乙酸乙烯酯聚合物为本领域的技术人员所已知。根据本发明，术语“乙酸乙烯酯聚合物”涵盖来自单体乙酸乙烯酯的均聚物，以及来自乙酸乙烯酯与至少一种可与乙酸乙烯酯共聚的其它单体的共聚物。优选地，可与乙酸乙烯酯共聚的所述其它单体是包含至少一个碳-碳复键、优选碳-碳双键并且可以优选与乙酸乙烯酯基团共聚的化合物。
根据一个优选实施例，所述聚合物C是来自乙酸乙烯酯与烯烃的乙酸乙烯酯共聚物。根据本发明尤其优选，聚合物C是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是已知并且可商购的。作为一个实例，可以提及来自欧洲聚合物(Polymeri Europe) 的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物FF35。产物包含9重量％的量的乙酸乙烯酯。
根据本发明的膜的另一种必需组分是封围至少一个内层的外层。外层赋予本发明膜以内层额外的性质，其最终赋予膜以有利性质以用作拉伸套管膜。
外层优选构成完整膜的总厚度的大于50％、优选大于50到70％。每个外层优选具有10到30μm、优选10到25μm、尤其优选12到18μm的厚度。
根据本发明，每个外层含有聚合物A和聚合物B的混合物，其中聚合物B选自由低密度聚乙烯(LDPE)组成的群组。
根据本发明，两个外层优选具有相同的化学组成并且尤其优选还具有相同厚度。
低密度聚乙烯(LDPE)为本领域的人所熟知。其是乙烯的热塑性均聚物。根据本发明，LDPE特征在于在约0.919-0.932g/cm3范围内的密度。根据本发明，可以利用常用于膜制造的LDPE。举例来说，可以提及琳德尔-巴塞尔公司(Lyndell-Basell Co.)的商业产品Lupolen 3220F和Lupolen 3020F以及欧洲聚合物公司(Polymeri Europa Co.) 的RibleneFF 34。
取决于所要性质概况，聚合物A和B可以在外层中以广泛比率彼此混合。根据本发明，聚合物A比聚合物B的比率可以处于80:20到20:80范围内。根据本发明的外层中聚合物A和聚合物B的总量相对于所述外层的总重量优选是70到100重量％、优选80 到99重量％并且尤其优选90到99重量％。
外层还可以呈现常用于膜制造的添加剂，例如润滑剂、填充剂、抗结块剂、抗静电剂、防雾剂和色素。根据本发明的添加剂相对于所述外层的总重量优选以30到0重量％、优选20到1重量％并且尤其优选10到1重量％的量含有在内。
本发明的膜可以通过已知方法制备。作为一个实例，并且作为一个优选变化形式，可以提及吹塑挤压。在基本上为本领域的人熟知的吹塑挤压工艺中，将相应初始材料引入到挤压机中，于挤压机中熔融，并且通过窄空隙馈送到立管(管子)中。在管子中，将熔融材料分开并且通过压缩空气从挤压机中以膜形式移出。使用吹塑挤压工艺，由若干层组成的膜可以通过同时挤压相应层和将其于挤压机喷嘴中组合以形成单一膜而制备。
根据本发明的膜尤其适用作拉伸套管膜，但其它应用也是可能的。
拉伸套管工艺已经描述于引言中。拉伸套管膜向物品(如包装、尤其瓶子)的施加和此所需的机器已知为现有技术水平。举例来说，可以参考EP-2 316 738 A2和EP-2 287080 A2。优选将本发明的膜在尤其呈软管形式的无端辊上制备，切割以形成所要长度的膜部分，并且必要时(以此方式尚未存在时)使其成为软管状形状。或者，膜还可以由具有相应穿孔的无端条带制造，可以在其上将膜撕成所要长度。使用张力装置，可以将成形为管子或软管的膜拉伸到所需程度并且拉覆在物品(如包装，例如用于瓶子)上。然后松开膜，并且其自身最优地配合于物品的外表面上。
因此，本发明还涉及一种将膜施加到如包装的物品的方法，其包括以下步骤：
-优选在呈软管状(管状)结构形式的无端辊上，提供上述膜，
-以一定的尺寸修整或撕下所述膜。
-必要时，使所述切断的膜成形以形成软管状结构，
-将所述由此形成的膜拉伸到一个尺寸、优选是大于所述物品的最大外部尺寸、优选最大外径的内径。
-将所述膜施加到所述物品的外表面。
-在所述施加的膜上释放张力。
本发明膜可以通过使用用于此领域的常规印刷工艺极好地印刷上。出于此目的，可以提及柔性版印刷工艺。
归因于本发明膜的有利性质，通过此方法，可以制备具有苛刻形状的如包装的物品。举例来说，可以提及具有不同直径的凹槽的瓶子。
本发明因此还涉及一种物品，例如包装，其在其外表面的至少一部分上包括上述膜，所述膜优选通过上文所述的方法制造。
优选将此方法应用于瓶子。尤其优选的是瓶子的外表面具有不同直径的区段。
附图说明
下文参考实施例的优选实例和图式更详细解释本发明。图式示出：
图1是根据本发明的膜的一个变化形式的示意性结构。
图2是具备本发明的膜的瓶子的图示。
图3是根据图2的瓶子上的凹槽的改良图示。
图4是展示分析用于测定不饱和度的树脂的NMR摄谱。
具体实施方式
拉伸套管提供一种装饰复杂形状的容器的具成本效益的方法。其还使得塑料容器的壁厚能够减小，消除对有色容器的需要，并且提供新颖类型的促销机会。拉伸套管能够通过紧密地符合容器形状的套管来实现这些益处。这多种益处近年来已经使得拉伸套管成为最快增长的标签技术之一。
然而，常规拉伸套管缺乏用以符合高度成轮廓的瓶子和容器的拉伸性。因此需要具有改良的性质(如改良的拉伸性和弹性)的拉伸套管膜以满足具有越来越大的轮廓度的容器的需求。
本发明是针对一种拉伸套管膜。在一个实施例中，所述拉伸套管膜包括至少三个层，包括两个表层和一个芯层。所述芯层包括至少75重量％的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，其特征在于
(i)0.890g/cc到0.920g/cc的密度；
(ii)2.0到4.0的Mw/Mn；
(iii)小于6.0的ZSVR；和
(iv)85到150的CDC。
至少一个表层包括选自以下的聚合材料：所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和其组合。
在一个实施例中，所述拉伸套管膜具有至少95％的55％拉伸下弹性恢复。
本发明是针对一种物品。在一个实施例中，所述物品包括容器和包围所述容器的外表面的拉伸套管膜。所述拉伸套管膜包括至少三个层，包括两个表层和一个芯层。所述芯层包括至少75重量％的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，其特征在于
(i)0.890g/cc到0.920g/cc的密度；
(ii)2.0到4.0的Mw/Mn；
(iii)小于6.0的ZSVR；和
(iv)85到150的CDC。
至少一个表层包括选自以下的聚合材料：所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和其组合。
在一个实施例中，所述拉伸套管膜具有至少95％的55％拉伸下弹性恢复。
本发明是针对一种拉伸套管膜。在一个实施例中，所述拉伸套管膜包括至少三个层，包括两个表层和一个芯层。所述芯层包括至少75重量％的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，其特征在于
(i)0.890g/cc到0.920g/cc的密度；
(ii)2.0到4.0的Mw/Mn；
(iii)小于6.0的ZSVR；和
(iv)85到150的CDC。
至少一个表层包括选自以下的聚合材料：所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和其组合。
1.拉伸套管膜
本发明提供一种拉伸套管膜。如本文所用，“拉伸套管膜”是具有足以压缩地保持拉伸套管在物件的外表面上处于固定位置的弹性恢复的管状(或闭环)单片膜。膜材料的天然“记忆”(弹性恢复)借助于压缩摩擦-配合足以保持拉伸套管就位。拉伸套管不需要粘着剂来在物件(如例如容器)的外表面上保持就位。
拉伸套管不同于并且区别于收缩套管或收缩包裹，因为拉伸套管不需要暴露于热量 (如例如借助于热隧道)来触发弹性恢复或收缩。
拉伸套管膜的配置是管状的，并且当施加时，拉伸套管膜围绕物件(如容器)的整个周界(或周边)伸展以完全包围目标物件的至少一个截面(平面)周界。
拉伸套管膜典型地用拉伸套管标记机器施加到物件(如容器)。当就位时，拉伸套管径向向内围绕物件压缩(即，收缩)，接触物件的外表面。拉伸套管施加径向向内压缩力到物件的外表面上以足以使拉伸套管粘附于物件。
拉伸套管膜还能够随物件扩展或收缩。拉伸套管膜有利地用作典型地展现容器扩展和收缩的容器(聚合、玻璃、金属)、挤压瓶、碳酸饮料容器、热充填容器和冷充填容器的标签。
2.乙烯/α-烯烃共聚物(A)
本发明拉伸套管膜包括至少三个层，包括两个表层和一个芯层。所述芯层包括至少 75重量％的乙烯/α-烯烃共聚物(A)。乙烯/α-烯烃共聚物(A)是乙烯基聚合物。术语“乙烯基聚合物”是含有超过50摩尔％聚合乙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且含有至少一种共聚单体的聚合物。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)包括(a)以重量计小于100％、例如至少70％或至少80％或至少90％的衍生自乙烯的单元；和(b)以重量计小于30％、例如小于25％或小于20％或小于10％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指含有超过50摩尔％聚合乙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。
α-烯烃共聚单体典型地具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以优选具有3到10个碳原子，并且更优选3到8个碳原子。例示性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1- 戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1- 己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自由以下组成的群组：1-己烯和1-辛烯。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的特征在于具有在大于45到400、例如75到300或75到 200或85到150或85到130范围内的共聚单体分布常数(CDC)。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的特征在于具有在2到20、例如2到10或2到6或2.5 到4范围内的零剪切粘度比(ZSVR)。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有在0.890到0.930g/cc范围内的密度。举例来说，密度可以是从0.890或0.895或0.900、0.901、0.902、0.903或0.904g/cc的下限到0.910或 0.920或0.925或0.930g/cc的上限。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有在1.8到3.5范围内的分子量分布(Mw/Mn)。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可以是从1.8、2、2.1或2.2的下限到2.5、2.6、2.7、2.9、 3.2或3.5的上限。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有在0.1到5g/10min范围内的熔融指数(I2)。举例来说，熔融指数(I2)可以是从0.1、0.2、0.5或0.8g/10min的下限到1.2、1.5、1.8、2.0、 2.2、2.5、3.0、4.0、4.5或5.0g/10min的上限。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有在50,000到250,000道尔顿范围内的分子量(Mw)。举例来说，分子量(Mw)可以是从50,000、60,000、70,000道尔顿的下限到150,000、 180,000、200,000或250,000道尔顿的上限。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有在小于4、例如小于3或2到2.8范围内的分子量分布(Mz/Mw)。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有每一千个存在于乙烯基聚合物组合物的主链中的碳原子小于0.15乙烯基的乙烯基不饱和度。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有在每1000个碳(1000C)0.02到3个长链分枝(LCB) 范围内的长链分枝频率。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物(A)包含以重量计每一百万份乙烯基聚合物组合物小于或等于100份、例如小于10份、小于8份、小于5份、小于4份、小于1 份、小于0.5份或小于0.1份的由包含多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂***剩余的金属络合物残余物。乙烯基聚合物组合物中由包含多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂***剩余的金属络合物残余物可以通过x射线荧光(XRF)测量，其针对参考标准校准。聚合物树脂颗粒可以在高温下压缩模制成具有约3/8英寸的厚度的薄板以用于在优选方法中进行x射线测量。在极低金属络合物浓度(如低于0.1ppm)下，ICP-AES将是一种测定乙烯基聚合物组合物中所存在的金属络合物残余物的适合方法。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以进一步包含其它组分，如一种或多种其它聚合物和/或一种或多种添加剂。此类添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、色素、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、抗阻断剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂和其组合。以包括此类添加剂的乙烯/α-烯烃共聚物的重量计，乙烯/α- 烯烃共聚物(A)可以含有以组合重量计约0.1到约10％的此类添加剂。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有共聚单体分布概况，其在35℃到120℃的温度范围中包含单峰分布或双峰分布，不包括净化。
任何常规乙烯(共)聚合反应工艺可以用以制备乙烯基聚合物组合物。此类常规乙烯 (共)聚合反应工艺包括(但不限于)使用一种或多种常规反应器(例如流化床气相反应器、环流反应器、搅拌槽反应器、并联、串联分批反应器和/或其任何组合)进行的气相聚合工艺、浆料相聚合工艺、溶液相聚合工艺和其组合。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物(A)通过包含以下步骤的方法制备：(a)在第一反应器或多部分反应器的第一部分中，在第一催化剂存在下，使乙烯和任选地一种或多种α-烯烃聚合，以形成半结晶乙烯基聚合物；和(b)在至少一个其它反应器或多部分反应器的后续部分中，在包含有机金属催化剂的第二催化剂存在下，使新供应的乙烯和任选地一种或多种α-烯烃反应，由此形成乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中步骤(a) 或(b)中的催化剂***中的至少一者包含对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
其中M3是Ti、Hf或Zr，优选Zr；
Ar4在每次出现时独立地是经取代的C9-20芳基，其中取代基在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：烷基；环烷基；和芳基；以及其经卤基、三烃基硅烷基和卤烃基取代的衍生物，其限制条件为至少一个取代基与其所连接的芳基缺乏共面性；
T4在每次出现时独立地是C2-20亚烷基、亚环烷基或亚环烯基或其经惰性取代的衍生物；
R21在每次出现时独立地是氢、卤基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基，不计数氢其具有至多50个原子；
R3在每次出现时独立地是氢、卤基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或氨基，不计数氢其具有至多50个原子，或同一亚芳基环上的两个R3基团一起或同一或不同亚芳基环上的R3和R21基团一起形成在两个位置连接于亚芳基的二价配位体基团或将两个不同亚芳基环连接在一起；并且
RD在每次出现时独立地是卤基或烃基或三烃基硅烷基，不计数氢其具有至多20个原子，或2个RD基团一起是亚烃基、烃二基、二烯或聚(烃基)亚硅烷基。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物(A)借助于多价芳氧基醚(下文多价芳氧基醚催化的HDPE)制备，所述多价芳氧基醚是由以下结构(I)表示的[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧基-κO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-联三苯]-2'-醇根基-κO]]二甲基-,(OC-6-33)-锆。
结构(I)
乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以根据以下例示性方法通过溶液聚合制备。
所有原材料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(窄沸点范围高纯度异烷烃溶剂，可以商标Isopar E商购自埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation))在引入反应环境中前用分子筛纯化。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不进行进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)流通过机械压缩机加压到高于反应压力的压力，接近于750psig。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料通过机械正排量泵加压到高于反应压力的压力，约750psig。用经纯化的溶剂(Isopar E)将个别催化剂组分手动分批稀释到指定组分浓度并且加压到高于反应压力的压力，约750psig。用质量流量计测量所有反应进料流，用计算机自动化阀门控制***独立控制。
连续溶液聚合反应器***可以由两个用串联配置操作的充满液体、非绝热、等温、循环并且经独立控制的环路组成。每个反应器能独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。每个反应器的组合溶剂、单体、共聚单体和氢气进料通过使进料流穿过热交换器而独立地将温度控制在5℃到50℃之间的任何温度，并且典型地是40℃。可以手动对准聚合反应器的新鲜共聚单体进料以向以下三个选择中的一者中添加共聚单体：第一反应器、第二反应器，或共用溶剂，并且然后在两个反应器之间分流，与分流的溶剂进料成比例。将进入每个聚合反应器的全部新鲜进料在每个反应器的两个位置处注射到反应器中，其中每个注射位置之间的反应器体积大致相等。典型地用每个注射器控制新鲜进料，接受总新鲜进料质量流量的一半。将催化剂组分通过特别设计的注射***管注射到聚合反应器中并且各自分别注射到反应器中的相同相对位置中而在反应器之前无接触时间。用计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体浓度维持在指定目标下。将两种辅催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比馈入。每个新鲜注射位置(进料或催化剂)后，立即用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内含物混合。使每个反应器的内含物连续循环穿过热交换器，所述热交换器负责去除大量反应热，并且冷却液侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。围绕每个反应器环路的循环由螺杆泵提供。第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器回路，并且穿过控制阀(负责将第一反应器的压力维持在指定目标下)并且注射到具有类似设计的第二聚合反应器中。当流体离开反应器时，使其与去活化剂(例如水)接触以终止反应。另外，此时可以添加各种添加剂(如抗氧化剂)。然后，流体穿过另一组静态混合元件以均匀分散催化剂去活化剂和添加剂。
添加添加剂后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)穿过热交换器以升高制备中的流体温度，从而使聚合物与其它较低沸点反应组分分离。然后，流体进入二级分离和去挥发***，在此处从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体移出聚合物。将再循环的流体在再次进入反应器前进行纯化。将经分离并且去挥发的聚合物熔融物泵送通过经特别设计以进行水下粒化的模具，切割成均匀固体球，干燥并且转移到料斗中。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有以下性质中的一种、一些或全部：
(i)0.890g/cc到0.920g/cc的密度；
(ii)2.0到4.0的Mw/Mn；
(iii)小于6.0的ZSVR；和
(iv)85到150的CDC。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物(A)是乙烯/辛烯共聚物并且具有以下性质中的一种、一些或全部：
(i)0.900g/cc到0.91g/cc的密度；
(ii)2.0到3.0的Mw/Mn；
(iii)2.0到4.0的ZSVR；
(iv)100到130的CDC；
(v)0.5g/10min到1.5g/10min的I2；
(vi)7.5到8.5的I10/I2；
(vii)每1000个碳原子小于0.15乙烯基的乙烯基不饱和度；
(viii)97℃到103℃的Tm；和
(ix)100J/g到110J/g的熔融热。
本发明乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以包含两个或更多个本文公开的实施例。
3.表层
本发明拉伸套管膜包括两个表层。如本文所用，“表层”是膜的最外层。表层可以相同或可以不同。
表层由选自以下的聚合材料组成：乙烯/α-烯烃共聚物(A)(上文所述)、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和其组合。
在一个实施例中，表层由选自以下的聚合材料组成：乙烯/α-烯烃共聚物(A)(上文所述)、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚烯烃塑性体、具有少于5重量％乙酸乙烯酯(VA) 的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和其组合。
“低密度乙烯基聚合物”(或“LDPE”)是密度是0.915g/cc到0.930g/cc的乙烯均聚物并且在管或高压釜方法或其混合方法中通过高压自由基聚合方式制备。LDPE不包括线性低密度聚乙烯，不包括高密度聚乙烯(即，密度大于0.94g/cc的乙烯基聚合物)，并且不包括乙烯/α-烯烃共聚物(A)。
LDPE具有大于5.0或大于6.0的Mw/Mn。在一个实施例中，LDPE具有下限6.0或 7.0或8.0到上限10.0或11.0或12.0或13.0或14.0或15.0的Mw/Mn。
LDPE具有0.1g/10min到30g/10min或0.2g/10min到15g/10min或0.5g/10min 到5.0g/10min的I2。在一个实施例中，LDPE具有1.0g/10min到5.0g/10min的I2。
在一个实施例中，LDPE具有0.915g/cc到0.925g/cc的密度和0.5g/10min到5.0g/10 min的熔融指数。
在一个实施例中，LDPE在高压管状反应器中制备(“HP-LDPE”)。HP-LDPE具有0.915g/cc或0.920g/cc到0.93g/cc的密度。HP-LDPE具有0.5g/10min或1.0g/10min 或2.0g/10min到3.0g/10min或4.0g/10min或5.0g/10min的I2。
在一个实施例中，LDPE是具有以下性质中的一种、一些或所有的HP-LDPE(管状)：
-0.915g/cc到0.930g/cc的密度；
-5.0到7.0的Mw/Mn；和
-0.5g/10min到5.0g/10min的I2。
如本文所用，“中密度聚乙烯”(或“MDPE”)是具有在0.926g/cc到小于0.940g/cc范围内的密度的乙烯基聚合物。MDPE可以通过铬/二氧化硅催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、限制几何构型催化剂或茂金属催化剂制备。MDPE不包括LDPE，不包括HDPE，并且不包括乙烯/α-烯烃共聚物(A)。
MDPE包括(a)以重量计小于或等于100％、例如至少70％或至少80％或至少90％的衍生自乙烯的单元；和(b)以重量计小于30％、例如小于25％或小于20％或小于10％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
α-烯烃共聚单体典型地具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子，或3到8个碳原子。例示性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。在一个实施例中，一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯以及其组合。在另一个实施例中，一种或多种α-烯烃共聚单体选自1-己烯、1-辛烯和其组合。
MDPE具有在15,000到150,000道尔顿范围内的重均分子量(Mw)。举例来说，分子量(Mw)可以是从15,000、20,000或30,000道尔顿的下限到100,000、120,000或150,000 道尔顿的上限。
MDPE具有在0.5g/10min(分钟)到5.0g/10min范围内的熔融指数(MI或I2)。举例来说，熔融指数(I2)可以是从0.5或1.0或1.5 2.0或2.5或g/10min的下限到3.5 或4.0或4.5或5.0g/10min的上限。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)、MDPE和LDPE中的每一者可以进一步包括其它任选组分，如一种或多种添加剂。此类添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂、色素、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、抗结块剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂和其组合。
在一个实施例中，拉伸套管膜的芯层包括75重量％到100重量％的乙烯/α-烯烃共聚物(A)和25重量％到大于0重量％或0重量％的选自以下的聚合材料：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和其组合。重量百分比是以芯层的总重量计。
在一个实施例中，芯层包括75重量％到99重量％的乙烯/α-烯烃共聚物(A)和25重量％到1重量％的LDPE。
在一个实施例中，芯层包括100重量％的乙烯/α-烯烃共聚物(A)。重量百分比是以芯层的总重量计。
在一个实施例中，每个表层由相同聚合材料组成。用于表层的聚合材料选自乙烯/α- 烯烃共聚物(A)、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和其组合。
在一个实施例中，拉伸套管膜是三层膜并且由两个表层和芯层组成(表/芯/表)。
在一个实施例中，拉伸套管膜包括至少一个内层。内层位于芯层与表层之间。内层由一种或多种选自以下的聚合材料组成：乙烯/α-烯烃共聚物(A)、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和其组合。
在一个实施例中，拉伸套管膜包括两个内层。每个内层位于芯层与表层之间。内层可以相同或可以不同。每个内层由一种或多种选自以下的聚合材料组成：乙烯/α-烯烃共聚物(A)、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和其组合。
在一个实施例中，拉伸套管膜是具有以下结构的三层膜：A/B/C。在另一个实施例中，表层(A和C)由相同材料组成。
在一个实施例中，拉伸套管膜是具有以下结构的五层膜：A/B/C/D/E。在另一个实施例中，表层(A和E)由相同材料组成。在另一个实施例中，内层(B/C/D)由相同材料组成。
在一个实施例中，拉伸套管膜是具有以下结构的七层膜：A/B/C/D/E/F/G。在另一个实施例中，表层(A和G)由相同材料组成。在另一个实施例中，内层(B/C/D/E/F)由相同材料组成。
在一个实施例中，每个表层的厚度是拉伸套管膜的整体厚度的5％到15％。
在一个实施例中，拉伸套管膜具有25微米或30微米或40微米到60微米或70微米或75微米的厚度。
在一个实施例中，拉伸套管膜具有50微米的厚度。
在一个实施例中，拉伸套管膜是共挤压吹塑膜。
本发明拉伸套管膜可以使用任何吹塑膜挤压或共挤压工艺制造。吹塑膜挤压工艺基本上与规律挤压工艺相同，直到模具为止。吹塑膜挤压工艺中的模具通常是具有类似于管模的圆形开口的直立圆筒。直径可以是跨越几厘米到大于三米。熔融塑料通过模具上方(取决于所需冷却的量，在模具上方4米到20米或更高)的一对轧辊从模具朝上拉覆。改变这些轧辊的速度将改变膜的厚度(壁厚)。空气环位于模具周围。空气环在膜朝上行进时将其冷却。在模具中心是排气口，可以迫使压缩空气从其到挤压圆形轮廓的中心，产生气泡。这使挤压圆形截面膨胀一定比率(模具直径的倍数)。此比率(称为“吹胀比”或“BUR”)可以是初始直径的仅几％到大于200％。轧辊将气泡展平成双层膜，其宽度(称为“压平”)等于气泡的周长的1/2。然后可以将此膜缠绕或印刷上，切成形，并且热密封成袋子或其它物品。
在一些情况下，可以使用能够制造大于所要数目的层的吹塑膜生产线。举例来说，可以使用五层生产线来制造3层的拉伸套管膜。在此类情况下，一个或多个拉伸套管膜层包含两个或更多个子层，每个子层具有相同组成。
本发明拉伸套管膜具有至少95％的55％拉伸下弹性恢复。另一个实施例，拉伸套管膜具有至少95％的60％拉伸下弹性恢复。不受特定理论束缚，申请人发现，在芯层中存在至少75重量％的乙烯/α-烯烃共聚物(A)改良弹性恢复。本发明拉伸套管膜还展现对于有效套管操作适合的膜硬度、适合套管密封强度和对于可印刷性适合的光学性质。
在一个实施例中，拉伸套管膜具有25MPa到40MPa的拉伸强度。在另一个实施例中，拉伸套管膜具有大于30MPa或大于30MPa到40MPa的拉伸强度。
在一个实施例中，拉伸套管膜具有75MPa到200MPa的弹性模量。在另一个实施例中，拉伸套管膜具有至少95MPa到150MPa的弹性模量。
4.物品
本发明提供一种物品。在一个实施例中，物品包括容器并且本发明拉伸套管膜包围容器的外周。拉伸套管膜可以是如本文先前论述的任何拉伸套管膜。
容器可以由金属、木材、玻璃或聚合材料(如HDPE或PET)制成。在一个实施例中，容器是瓶子。适合瓶子的非限制性实例包括挤压瓶、碳酸饮料瓶、热充填瓶和冷充填瓶。
在一个实施例中，拉伸套管膜以4MPa到10MPa的表示为拉伸强度的夹持力以5％到60％的伸长率压缩地啮合到外部容器表面。
在一个实施例中，拉伸套管膜包括印花(如例如商标)。
在一个实施例中，拉伸套管膜包括着色剂。
在一个实施例中，拉伸套管膜包括用以促进拉伸套管膜从容器的去除的薄弱点。
在一个实施例中，拉伸套管膜是高轮廓拉伸套管膜。如本文所用，“高轮廓拉伸套管膜”是如下拉伸套管膜，其中拉伸套管膜的拉伸直径(套管经径向向外拉伸，或“拉伸直径”)比非拉伸套管(套管未经径向拉伸，或“非拉伸直径”)大至少50％。在另一个实施例中，高轮廓拉伸套管膜具有比非拉伸直径大至少50％或55％或60％或65％的拉伸直径。
本发明拉伸套管膜在不需要热量或胶粘剂施用的情况下模制成成形容器、成形瓶或罐的轮廓。本发明拉伸套管膜并且具体来说本发明高轮廓拉伸套管膜适合于模制成高轮廓容器的轮廓。如本文所用，“高轮廓容器”是如下容器或瓶子，其中沿着容器或瓶子由套管覆盖的高度的最大与最小直径的差异超过50％。在一个实施例中，高轮廓容器包括间隔0.5毫米(mm)或1mm或2mm或3mm或4mm或5mm到6mm或7mm或8mm 或9mm或10mm的径向肋。
适合物品的非限制性实例包括食物产品(乳制品容器、果汁容器、能量饮料瓶、碳酸饮料瓶、非碳酸饮料瓶、酒精饮料瓶)和调味品容器。
定义
术语“包含”、“包括”、“具有”和其派生词并不排除存在任何其它组分或程序。术语“基本上由……组成”除对于可操作性必不可少的那些组分或程序外，不包括任何其它组分或程序。术语“由……组成”不包括并未具体陈述的任何组分或程序。
术语“聚合物”是通过聚合相同或不同类型的单体制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”意指通过至少两种类型的单体或共聚单体聚合所制备的聚合物。其包括(但不限于)共聚物(其通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。
测试方法
密度
根据ASTM D-1928制备测量密度的样品。在使用ASTM D-792方法B按压样品一小时内进行测量。
根据ASTM D5459-95(再确认，2012)；用于拉伸包裹膜的机器方向弹性恢复和永久变形和应力保持的标准测试方法测量弹性恢复和弹性模量；如下针对拉伸标签修改：
根据ISO 527-3:1995；塑料--拉伸性质的测定，使用以下条件测量拉伸强度：
根据ISO 527-3:1995；塑料-拉伸性质的测定，用以下条件测定夹持力(表示为拉伸强度)：
熔融指数
根据ASTM-D 1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数(MI)或I2，并且以每10分钟洗脱的克数为单位进行报告。根据ASTM-D 1238，条件190℃/2.16kg测量I10，并且以每10分钟洗脱的克数为单位进行报告。
凝胶渗透色谱法(GPC)
凝胶渗透色谱法(GPC)***由配备有机载示差折射器(RI)(其它适合的浓度检测器可以包括来自珀里莫查(Polymer ChAR)(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))的 IR4红外检测器)的沃特斯(Waters)(马萨诸塞州米尔福德(Milford,Mass))150℃高温色谱仪(其它适合的高温GPC仪器包括聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗普郡(Shropshire,UK))210型和220型)组成。数据采集使用第3版威斯克泰 (Viscotek)TriSEC软件和4通道威斯克泰数据管理器DM400进行。所述***还配备有来自聚合物实验室(英国什罗普郡)的在线溶剂脱气装置。
可以使用适合的高温GPC柱，如四个30cm长的昭和(Shodex)HT803 13微米柱，或四个30cm的具有20微米混合孔径填料的聚合物实验室柱(MixA LS，聚合物实验室)。样品传送室在140℃下操作并且柱室在150℃下操作。制备浓度是50毫升溶剂中0.1克聚合物的样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的三氯苯(trichlorobenzene， TCB)。用氮气喷射两种溶剂。将聚乙烯样品在160℃下轻轻地搅拌四小时。注射体积是 200微升。通过GPC的流动速率设定为1毫升/分钟。
GPC柱组通过运行21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物来进行校准。标准物的分子量(MW)在580到8,400,000范围内，并且标准物含于6种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准物混合物中的个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准物混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准物对于等于或大于1,000,000的分子量以0.025g在50mL 溶剂中制备，并且对于小于1,000,000的分子量以0.05g在50mL溶剂中制备。在轻轻搅拌下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准物30分钟。首先运行窄标准物混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用以下方程式(如威廉姆斯(Williams) 和沃德(Ward),《聚合物科学杂志》(J.Polym.Sci.),《聚合物快报》(Polym.Letters), 6,621(1968)中所描述)，将聚苯乙烯标准物的峰值分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，
其中M是聚乙烯或聚苯乙烯(如所标记)的分子量，并且B等于1.0。本领域普通技术人员已知，A可以在约0.38到约0.44范围内并且是在使用宽聚乙烯标准物校准时确定的。使用此聚乙烯校准法获得分子量值，如分子量分布(MWD或Mw/Mn)和相关统计数据(通常是指常规GPC或cc-GPC结果)在此处定义为改进的威廉姆斯和沃德法。
如下由数据计算分子量分布的矩Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)和Mz(z 均分子量)，其中Wi是具有分子量Mi的物质的重量分数：
差示扫描量热法
用配备有RCS(冷冻冷却***)和自动取样器的TA仪器(TA instruments)Q1000DSC进行测量。首先将每一样品在175℃下熔融压制成薄膜；然后将熔融样品空气冷却到室温。从冷却的聚合物中抽取3-10mg 6mm直径试样，称重，放置于浅铝盘(约50mg) 中，并且卷曲关闭。样品的热行为通过使样品温度向上和向下缓慢变化以产生热流对比温度分布来测定。在测试期间，使用50ml/min的氮气净化气体流速。首先，将样品快速加热到180℃，并且保持等温3分钟以便去除其热历程(thermal history)。接下来，以 10℃/min冷却速率使样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温3分钟。然后以10℃/min 加热速率将样品加热到150℃(第2次加热扫描)。记录冷却和加热(第2次扫描)曲线。通过设定基线终点从结晶起点到-20℃分析冷却曲线。通过设定基线终点从-20℃到熔融终点分析加热曲线。所测定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf) (以J/g计)和结晶热(Hc)(以J/g计)
结晶洗脱分级(CEF)方法：用结晶洗脱分级(CEF)进行共聚单体分布分析(西班牙(Spain)的珀里莫查)(B莫拉鲍(B Monrabal)等人,《大分子研讨会文集》(Macromol Symp.)257,71-79(2007))。具有600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。在160℃下，在振荡下，以4mg/ml用自动取样器进行样品制备，历时2小时(除非另外规定)。注射体积是300μl。CEF的温度分布是：从110℃到30℃，以3℃/min结晶，在30℃下热平衡5分钟，从30℃到140℃，以3℃/min洗脱。在结晶期间的流动速率在0.052ml/min下。在洗脱期间的流动速率在0.50ml/min下。以一个数据点/秒采集数据。CEF柱由陶氏化学公司用125μm±6％的玻璃珠(莫斯专门产品公司 (MO-SCI Specialty Products))以1/8英寸不锈钢管填充。在陶氏化学公司的要求下，玻璃珠由莫斯专门产品公司进行酸洗涤。柱体积是2.06ml。柱温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物来进行。通过调节洗脱加热速率以使得NIST线性聚乙烯1475a的峰值温度在101.0℃下并且二十烷的峰值温度是30.0℃来校准温度。用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml) 与六十碳烷(福鲁卡(Fluka)，纯度≥97.0％，1mg/ml)的混合物来计算CEF柱分辨率。实现六十碳烷与NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十碳烷的面积(从35.0到67.0℃) 比NIST 1475a从67.0到110.0℃的面积是50:50，低于35.0℃的可溶性部分的量<1.8重量％。CEF柱分辨率定义于以下方程式中：
其中柱分辨率是6.0。
共聚单体分布常数(CDC)方法：共聚单体分布常数(CDC)通过CEF从共聚单体分布型态计算。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如以下方程式中所示：
共聚单体分布指数表示从35.0到119.0℃，共聚单体含量在中值共聚单体含量(C中值) 的0.5与C中值的1.5范围内的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因子定义为共聚单体分布型态的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布型态的标准差的比率。
CDC通过CEF从共聚单体分布型态计算，并且CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如以下方程式中所示：
其中共聚单体分布指数表示从35.0到119.0℃，共聚单体含量在中值共聚单体含量(C中值)的0.5与C中值的1.5范围内的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因子定义为共聚单体分布型态的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布型态的标准差的比率。
根据以下步骤计算CDC：
(A)根据以下方程式通过CEF以0.200℃的温度梯度增加从35.0℃到119.0℃获得每个温度(T)下的重量分数(wT(T))：
(B)在0.500的累积重量分数下计算中值温度(T中值)，
根据以下方程式：
(C)在以下数值下计算以摩尔％为单位的相应中值共聚单体含量(C中值)：
中值温度(T中值)，通过使用共聚单体含量校准曲线，根据
以下方程式：
(D)通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参考材料构建共聚单体含量校准曲线，即用CEF在CEF实验部分中规定的相同实验条件下对重均Mw是35,000到115,000(通过常规GPC测量)、共聚单体含量在0.0摩尔％到7.0摩尔％范围内的十一种具有窄共聚单体分布(在CEF中从35.0到119.0℃的单峰共聚单体分布)的参考材料进行分析；
(E)通过使用每种参考材料的峰值温度(Tp)和其共聚单体含量来计算共聚单体含量校准；根据以下方程式由每种参考材料计算校准：
其中：R2是相关性常数；
(F)从共聚单体含量在0.5×C中值到1.5×C中值范围内的总重量分数计算共聚单体分布指数，并且如果T中值高于98.0℃，那么共聚单体分布指数定义为0.95；
(G)通过从35.0℃到119.0℃搜索每一数据点的最高峰值，从CEF共聚单体分布型态获得最大峰值高度(如果两个峰值一致，那么选择较低温度峰值)；半宽度定义为在最大峰值高度一半处前温度与后温度之间的温差，在最大峰值一半处的前温度从35.0℃朝前搜索，而在最大峰值一半处的后温度从119.0℃向后搜索，在轮廓分明的双峰分布的情况下，在峰值温度的差异等于或大于每一峰值半宽度总和的1.1倍时，本发明的乙烯基聚合物组合物的半宽度计算为每一峰值的半宽度的算术平均值；
(H)根据以下方程式计算温度的标准差(Stdev)：
蠕变零剪切粘度测量方法
通过蠕变测试获得零剪切粘度，所述蠕变测试在AR-G2应力控制流变仪(TA仪器；特拉华州纽卡斯尔(New Castle,Del))上使用25mm直径的平行板在190℃下进行。在器具归零之前，将流变仪烘箱设定成测试温度，持续至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制的样品盘***板之间并且使其平衡5分钟。然后将上部板下降到所要测试间隙 (1.5mm)上方50μm处。修整掉任何多余的材料并且将上部板下降到所要间隙。在流动速率是5L/min的氮气净化下进行测量。默认蠕变时间设定为2小时。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力以确保稳定状态的剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonian region)。对于此研究中的样品，所得稳定状态剪切速率在10-3到10- 4s-1范围内。稳定状态通过对log(J(t))对比log(t)曲线的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定，其中J(t)是蠕变顺应性而t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，那么认为达到稳定状态，然后停止蠕变测试。在此研究的所有情况下，斜率在2小时内满足所述标准。稳定状态剪切速率由ε对t曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点进行线性回归的斜率来确定，其中ε是应变。零剪切粘度由施加的应力比稳定状态剪切速率的比率确定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后从0.1到100rad/s 对相同试样进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s下粘度值的差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已经降解，并且舍弃结果。
零剪切粘度比(ZSVR)定义为根据以下方程式，分支聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)比线性聚乙烯材料的ZSV在相等重均分子量(Mw-gpc)下的比率：
ZSV值由蠕变测试在190℃下通过上述方法获得。Mw-gpc值通过常规GPC方法测定。线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的相关性基于一系列线性聚乙烯参考材料建立。有关ZSV-Mw关系的描述可以见于ANTEC会议录：卡里亚拉特蕾萨P.(Karjala,Teresa P.)；萨姆勒罗伯特L.(Sammler,Robert L.)；芒格斯马克A.(Mangnus,Marc A.)；黑兹利特隆尼G.(Hazlitt,Lonnie G.)；约翰逊马克S.(Johnson,Mark S.)；哈根查尔斯 M.,Jr(Hagen,Charles M.,Jr)；黄乔伊W.L.(Huang,Joe W.L.)；雷切克肯尼斯N. (Reichek,KennethN.),聚烯烃中低水平长链分支的检测(Detection of low levels of long-chainbranching in polyolefins.),塑料工程师协会技术年会(Annual TechnicalConference-Society of Plastics Engineers)(2008),第66期887-891。
1H NMR方法
在10mm NMR管中，将3.26g储备溶液添加到0.133g聚烯烃样品中。储备溶液是具有0.001M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50，w:w)。用N2净化管中的溶液5分钟以减少氧气量。将加盖的样品管在室温下静置过夜以使聚合物样品膨胀。在110℃下伴随振荡溶解样品。样品不含可能有助于不饱和的添加剂，例如增滑剂(如芥酸酰胺)。
在布鲁克(Bruker)AVANCE 400MHz谱仪上在120℃下用10mm低温探针运行1H NMR。
运行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。对于对照实验，用指数窗口功能在LB＝1Hz的情况下处理数据，将基线从7ppm校正到-2ppm。TCE的残余1H 信号设定成100，在对照实验中，-0.5到3ppm的积分I总用作整个聚合物的信号。聚合物中CH2基团的数目NCH2如下计算：
NCH2＝I总/2
对于双重预饱和实验，用指数窗口功能在LB＝1Hz的情况下处理数据，将基线从6.6ppm校正到4.5ppm。TCE的残余1H信号设定成100，基于图4中所示的区对不饱和度的对应积分(I次亚乙烯基，I三取代，I乙烯基和I亚乙烯基)进行积分。
计算次亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和单元的数目：
N次亚乙烯基＝I次亚乙烯基/2
N三取代＝I三取代
N乙烯基＝I乙烯基/2
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2
不饱和单元/1,000个碳如下计算：
N次亚乙烯基/1,000,000C＝(N次亚乙烯基/NCH2)×1,000,000
N三取代/1,000,000C＝(N三取代/NCH2)×1,000,000
N乙烯基/1,000,000C＝(N乙烯基/NCH2)×1,000,000
N亚乙烯基/1,000,000C＝(N亚乙烯基/NCH2)×1,000,000
不饱和度NMR分析的要求包括：对于Vd2，定量水平是0.47±0.02/1,000,000个碳，扫描200次(包括运行对照实验的时间在内，数据获取少于1小时)，用3.9重量％样品 (关于Vd2结构，参见《大分子》(Macromolecules),第38卷,6988,2005)，10mm高温低温探针。定量水平定义为10的信噪比。
对于来自TCT-d2的残余质子1H信号，化学位移参考设定在6.0ppm下。对照用ZG 脉冲、TD 32768、NS 4、DS 12、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 14s来运行。双重预饱和实验用修改的脉冲序列，O1P 1.354ppm、O2P 0.960ppm、PL9 57db、PL21 70db、TD 32768、NS 200、DS4、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 1s、D13 13s来运行。下文展示用布鲁克AVANCE 400MHz谱仪的用于不饱和度的修改脉冲序列：
；lc1prf2_zz
prosol relations＝<lcnmr>
#include<Avance.incl>
"d12＝20u"
"d11＝4u"
1ze
d12 pl21:f2
2 30m
d13
d12 pl9:f1
d1 cw:f1 ph29 cw:f2 ph29
d11 do:f1 do:f2
d12 pl1:f1
p1 ph1
go＝2 ph31
30m mc#0 to 2 F0(zd)
exit
ph1＝0 2 2 0 1 3 3 1
ph29＝0
ph31＝0 2 2 0 1 3 3 1
通过双螺杆挤压机混合制备掺合物
由30mm共转交错科倍隆沃尔纳-普夫莱德雷尔(Coperion Werner-Pfleiderer)ZSK-30 (ZSK-30)双螺杆挤压机制备掺合物。ZSK-30具有整体长度为960mm并且长度与直径的比率是32(L/D)的十个圆筒部件。进料区中的温度是80℃。区1到4分别设定为 160℃、180℃、185℃和190℃。模具温度是230℃。螺杆速度设定为325rpm，从而致使输出速率是约18.14kg/hr(40lb/hr)。
实例1
制备具有图1中所示的结构的膜。膜1由总共5个层组成。3个内层3、4和5配置于外层2与6之间。层呈现以下结构：
通过使用常规吹塑挤压工艺将各层制造成5层的膜。
将由此制造的膜使用拉伸套管机器施加到瓶子(7)。在图2中。展示瓶子(7)，本发明的膜提供于其外表面上。瓶子的轮廓具有不同直径的区段(8，9，10)。如图2展示，根据实例1的本发明的膜最优附着到瓶子(7)的外表面。
图3展示图2中的瓶子(7)的区段(9)的放大图。认识到此区段中的还具有复杂轮廓的本发明膜最优地配合于瓶子(7)的外表面上。
实例2
如实例1中描述，制备具有图1中所示的结构的膜。膜1由总共5个层组成。内层 3、4和5配置于外层2与6之间。层呈现以下结构：
通过使用常规吹塑挤压工艺将各层制造成5层的膜。将由此制造的膜使用常规拉伸套管机器施加到瓶子(7)。结果对应于实例1中描述的结果。
实例3
如实例1中描述，制备具有图1中所示的结构的膜。膜1由总共5个层组成。内层 3、4和5配置于外层2与6之间。层呈现以下结构：
通过使用常规吹塑挤压工艺将各层制造成5层的膜。将由此制造的膜使用常规拉伸套管机器施加到瓶子(7)。结果对应于实例1中描述的结果。
实例4
如实例1中描述，制备具有图1中所示的结构的膜。膜1由总共5个层组成。内层 3、4和5配置于外层2与6之间。层呈现以下结构：
通过使用常规吹塑挤压工艺将各层制造成5层的膜。将由此制造的膜使用常规拉伸套管机器施加到瓶子(7)。结果对应于实例1中描述的结果。
对于根据实例3和4的膜，根据ISO 527-3在23℃和50％RH下在纵向和横向方向上测定拉伸断裂伸长率。获得以下结果(3到6个测量值的平均值)：
其中内层包含聚合物C作为主要组分的根据实例4的膜展现显著改良(更低)的纵向方向上拉伸断裂伸长率，横向方向上拉伸断裂伸长率相当。
实例5
如实例1中描述，制备具有图1中所示的结构的膜。膜1由总共5个层组成。内层 3、4和5配置于外层2与6之间。层呈现以下结构：
通过使用常规吹塑挤压工艺将各层制造成5层的膜。将由此制造的膜使用常规拉伸套管机器施加到瓶子(7)。结果对应于实例1中描述的结果。
其它实例
1.材料
用于其它实例和比较实例的材料列于下表1中。
表1
ELITE AT 6101(或6101)是乙烯/辛烯共聚物并且是乙烯/α-烯烃共聚物(A)的一个实施例。ELITE AT6101的性质提供于下表2中。
表2
名称 单位 6101
密度 (g/cc) 0.904
I<sub>2</sub> (dg/min) 0.7
I<sub>10</sub>/I<sub>2</sub> 7.7
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> 2.62
M<sub>w</sub> ×10<sup>3</sup>
M<sub>z</sub> ×10<sup>3</sup> 223643
CDC 127.9
CDI 89.1
ZSVR 3.11
乙烯基/10<sup>3</sup>个C 小于0.15
具有50微米总厚度的比较样品A-E和本发明实例1拉伸套管膜在标准加工条件下在7层科林(Collin)吹塑膜生产线上制造。比较样品A-E和本发明实例1的拉伸套管膜的结构和组成特征提供于下表3中。
表3
表3(续)
表3的拉伸套管膜的性质提供于下表4中。
表4
表4(续)
2.其它实例的结果概述
申请人发现，在适合吹塑膜结构的至少芯层中具有ELITETM在下6101的本发明拉伸套管膜提供弹性恢复与夹持力之间的出乎意料的性质平衡。本发明拉伸套管膜适用于如用于高度成轮廓的瓶子和高度成轮廓的容器(其中套管直径变化超过50％)的拉伸套管标签的应用。
特别期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在所附权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (15)

1.一种拉伸套管膜，其包含：
a.至少三个层，包括两个表层和一个芯层；
b.所述芯层包含至少75重量％的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，其特征在于
i.0.890g/cc到0.910g/cc的密度；
ii.2.0到4.0的Mw/Mn；
iii.小于6.0的ZSVR；
iv.85到150的CDC；
其中乙烯/α-烯烃共聚物(A)的α-烯烃共聚单体为1-辛烯，所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有每一千个碳原子小于0.15乙烯基的乙烯基不饱和度；并且
c.至少一个表层包含选自由以下组成的群组的聚合材料：所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和其组合。
2.根据权利要求1所述的拉伸套管膜，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的特征在于Mw/Mn为2.0至2.8。
3.根据权利要求1所述的拉伸套管膜，其中所述芯层包含75重量％到100重量％的所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)，和25重量％到0重量％的选自由以下组成的群组的聚合材料：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和其组合。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述芯层包含75重量％到99重量％的所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)和25重量％到1重量％的低密度聚乙烯。
5.根据权利要求1所述的拉伸套管膜，其中每个表层由相同聚合材料组成，所述聚合材料选自由以下组成的群组：所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和其组合。
6.根据权利要求1所述的拉伸套管膜，其中所述拉伸套管膜是共挤压吹塑膜。
7.根据权利要求1所述的拉伸套管膜，其包含位于所述芯层与表层之间的至少一个内层，所述内层包含选自由以下组成的群组的聚合材料：所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和其组合。
8.根据权利要求1所述的拉伸套管膜，其中所述拉伸套管膜包含至少两个内层，每个内层位于所述芯层与分别的表层之间。
9.根据权利要求1所述的拉伸套管膜，其具有25微米到75微米的厚度。
10.根据权利要求1所述的拉伸套管膜，其具有至少95％的55％拉伸下弹性恢复。
11.根据权利要求1所述的拉伸套管膜，其具有大于30MPa的拉伸强度。
12.根据权利要求1所述的膜，其具有至少95MPa的弹性模量。
13.一种物品，其包含：
a.容器；和
b.根据权利要求1所述的拉伸套管膜，所述拉伸套管膜包围所述容器的外周。
14.根据权利要求13所述的物品，其中所述膜以4MPa到10MPa的表示为拉伸强度的夹持力压缩地啮合到外表面。
15.根据权利要求13所述的物品，其中所述拉伸套管膜包含印花和着色剂中的至少一者。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110776689A (zh) * 2019-10-30 2020-02-11 太仓市鸿运包装材料有限公司 用于冷拉伸套膜的组合物及冷拉伸套膜

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2018003650A (es) * 2015-09-29 2018-07-06 Dow Global Technologies Llc Peliculas contraibles y metodos para hacer las mismas.
ES2871043T3 (es) * 2015-09-30 2021-10-28 Dow Global Technologies Llc Estructuras laminadas basadas en poliolefinas con propiedades elásticas
ES2970349T3 (es) * 2016-10-18 2024-05-28 Dow Global Technologies Llc Composiciones y estructuras de fundas extensibles multicapa
ES2874564T3 (es) * 2017-07-06 2021-11-05 Dow Global Technologies Llc Películas retráctiles de multicapa de baja temperatura y métodos de preparación de las mismas
TWI826503B (zh) * 2018-08-20 2023-12-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 具有改善的抗穿刺效能的多層熱塑性薄膜
US11659938B2 (en) 2018-08-21 2023-05-30 Dow Global Technologies, Llc Coated open-cell polyurethane foam structures with thermal absorption capabilities
EP3753732B1 (en) * 2019-06-20 2023-02-01 SABIC Global Technologies B.V. Container liner for holding liquids
CN115594909B (zh) * 2021-06-28 2023-12-22 中国石油化工股份有限公司 冷拉伸套管膜用聚乙烯组合物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012001182A1 (es) * 2010-07-02 2012-01-05 Dow Global Technologies Llc Enfundados estirables hechos a partir de formulaciones ricas en uldpe

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3986611A (en) * 1973-07-06 1976-10-19 Union Carbide Corporation Cling film overwrap for palletized articles
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
NZ247178A (en) 1992-03-23 1995-07-26 Viskase Corp Biaxially oriented heat-shrinkable multilayer film having at least two outer layers each comprising an ethylene alpha-olefin plastomer/vldpe blend and a core layer of ethylene alpha-olefin copolymer
EP0664534A3 (en) * 1993-12-27 1995-12-06 Fuji Seal Inc Heat shrink label.
JP3205489B2 (ja) 1995-07-24 2001-09-04 シャープ株式会社 ペン編集情報処理システム
JP2000071399A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Fuji Seal Inc ストレッチラベル
JP4377012B2 (ja) * 1999-11-17 2009-12-02 株式会社フジシールインターナショナル ストレッチシュリンクラベル用積層フィルムとその製造方法及びストレッチシュリンクラベルとその製造方法
JP4597403B2 (ja) 2000-03-08 2010-12-15 大日本印刷株式会社 ストレッチラベル
JP2001322648A (ja) 2000-03-08 2001-11-20 Dainippon Printing Co Ltd ストレッチラベル
US6440533B1 (en) * 2000-09-22 2002-08-27 Tredegar Film Products Corporation PVC replacement film
JP4748346B2 (ja) 2000-10-17 2011-08-17 大日本印刷株式会社 ストレッチラベル
JP2002275323A (ja) 2001-03-21 2002-09-25 Sumitomo Chem Co Ltd ストレッチラベル用フィルム
JP2004251970A (ja) 2003-02-18 2004-09-09 Dainippon Printing Co Ltd ストレッチラベル
GB0421997D0 (en) * 2004-10-04 2004-11-03 Borealis Tech Oy Film
WO2006037603A1 (en) 2004-10-04 2006-04-13 Borealis Technology Oy Film
JP4817712B2 (ja) * 2005-05-18 2011-11-16 旭化成ケミカルズ株式会社 熱収縮性多層フィルム
US20070298273A1 (en) * 2006-06-27 2007-12-27 Bemis Clysar, Inc. Multilayer shrink films having a core layer of EVA/ionomer blend
US8765874B2 (en) * 2008-01-28 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based polymers and articles made therefrom
US20090269566A1 (en) * 2008-04-23 2009-10-29 Berry Plastics Corporation Pre-stretched multi-layer stretch film
US8715813B2 (en) 2008-10-23 2014-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High MIR linear polyethylenes and coextruded films therefrom
US20110003940A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
DE102009043880A1 (de) 2009-08-21 2011-02-24 Krones Ag Einrichtung und Verfahren zum Etikettieren von Behältern mit unterschiedlichen Etikettentypen
EP2316738A3 (de) 2009-11-02 2011-08-31 Leo Bühler Stretch-Sleeve-Etikettieren
EP2580279B1 (en) * 2010-06-14 2019-01-09 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012001182A1 (es) * 2010-07-02 2012-01-05 Dow Global Technologies Llc Enfundados estirables hechos a partir de formulaciones ricas en uldpe

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110776689A (zh) * 2019-10-30 2020-02-11 太仓市鸿运包装材料有限公司 用于冷拉伸套膜的组合物及冷拉伸套膜

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Publication number Publication date
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